Das chemische Gleichgewicht

Das chemische Das chemische GleichgewichtGleichgewicht

Druck- und Temperaturabhängigkeit

von Gleichgewichtskonstanten

Das chemische Gleichgewicht – ein dynamischer Zustand

aA+bB↔cC+dD Obwohl keine Konzentrationsänderungen mehr festzustellen

sind, laufen die Bildungs- und Zerfallsreaktionen weiter ab, jedoch mit der gleichen Geschwindigkeit.

vhin = k1[ A ]a [ B ]b vrück = k2 [ C ]c [ D ]d

k1,k2 –Geschwindigkeitskonstanten

vhin=vrück

im Gleichgewicht

erlaubt eine quantitative Aussage über die Lage eines

Gleichgewichts bei

Kenntnis des Zahlenwerts der Gleichgewichtskonstante;

k1 [ C ]c [ D ]d

— = Kc= k2 [ A ]a [ B ]b

Kc-ist auf Gleichgewichtskonzentrationen bezogene

Gleichgewichtskonstante,

sie ist temperaturabhängig

Das Massenwirkungsgesetz (1867 von den Norwegern C.M.Guldberg und P.Waage

erstmals beschrieben)

ci=ni/V=pi/RT Für die Stoffmengenkonzentration des i-ten Gases

∑sj=1

vjAj=0 vj-stöchiometrische Faktoren

Aj-chemische Symbole der

reagierenden Komponenten.∑sj=1μjdnj=

0

Das Massenwirkungsgesetz

∑sj=1vjμjdα=0,

da dα≠0 ∑sj=1vjμj=0 (homogenes chemisches

Gleichgewicht, abgeschlossenes System, dp=0)

μj=μj0+RTlnaj; so dass ∑s

j=1vjμj0+∑s

j=1vjRTlnaj=0

Oder

-1/RT* ∑sj=1vjμj

0=ln∏sj=1aj

vj gilt.

∏sj=1aj

vj=K

Das Massenwirkungsgesetz

Wenn die Reaktionsteilnehmer unterschiedlichen Phasen angehören, spricht man von einem heterogenen Gleichgewicht, z.B. Verdampfungs-, Sublimations-, Lösevorgänge, thermische Zersetzungsreaktionen;

H2O (l) ↔ H2O (g)

I2 (s) ↔ I2(g)

CaCo3 (s) ↔CaO (s) +CO2(g)

Reine feste oder flüssige Stoffe treten im MWG nicht auf.

Reaktionen, die in einer Phase (z.B. der Gasphase) ablaufen, bezeichnet man als homogene .

Das Massenwirkungsgesetz

Das Massenwirkungsgesetz

Das MWG lässt sich für diesen Fall unter Verwendung der Partialdrücke formulieren.

pCc*pD

d

Kp= pA

a*pBb

Kp –ist auf Partialdrücke bezogene Gleichgewichtskonstante;

Durch Umstellung des idealen Gasgesetzes und Einsetzen

dieses Ausdrucks anstelle der Partialdrücke in MWG ergibt

sich der Zusammenhang zwischen Kp und Kc : n p*V=n*R*T → p= — *R*T → p=c*R*T V [C]c(RT)c[D]d(RT)d [C]c[D]d

Kp= = *RTc+d-a-b

[A]a(RT)a[B]b(RT)b [A]a[B]b

Zusammenhang zwischen Kc und Kp

Kp=Kc*RT∆ν wobei ∆ν =c+d-a-b

Für die Reaktionen, bei denen sich die Teilchenzahl in ihrem Verlaufe nicht ändert (∆ν=0) haben Kc und Kp den gleichen Wert.

Zusammenhang zwischen Kc und Kp

Gleichgewichtsbedingung

Im Laufe der Reaktion wird durch die Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches eine Änderung der Freien Enthalpie hervorgerufen.

dG ∆GR = -diejenige Änderung der freien

Enthalpie, dξ p,T die auftritt,wenn 1 mol

Ausgangsstoffes A zu 1 mol Produktes B umgesetzt hat. Alle Prozesse laufen bei konstanter Temperatur und

konstantem Druck in Richtung minimaler Freier Enthalpie G des Systems ab.

Für den Gleichgewichtszustand gilt: ∆G=0

Das Minimum des Graphen entspricht dem Gleichgewicht.∆GR<0 → die Reaktion läuft freiwillig ab ( man nennt sie exergonisch );

∆GR>0 → die

Rückreaktion läuft spontan ab (endergonisch)

Die Freie Enthalpie-treibende Kraft einer Reaktion

ξ =0

1 mol reines A

ξ= 11 mol reines B

Gibbs-Helmholtz-Gleichung

verknüpft Reaktionsenthalpie ∆HR,Reaktionsentropie ∆SR und absolute Reaktionstemperatur T

∆GR=∆HR-T∆SR

∆HR ist ein Maß für die Änderung des Energiegehalts eines reagierenden chemischen System;

∆HRO

= ∑ ∆HfO (Produkte) - ∑ ∆Hf

O (Edukte) [J/mol]

∆SR ist ein Maß für die Unordnung des chemischen System; ∆SR

O = ∑ ∆Sf

O (Produkte) - ∑ ∆SfO (Edukte) [J/K mol]

Erhöht man in Verlaufe einer Reaktion die Temperatur,wird also

die Energie frei, spricht man von einer exothermen Reaktion (∆H<0); im umgekehrten Fall von einer endothermen (∆H>0). Eine Reaktion verläuft umso vollständiger, je niedrieger der Wert

der freien Reaktionsenthalpie ist.

Das Prinzip von Le Chatelier (1884)

Die Verschiebung der Gleichgewichtslage durch äußere Einflusse wird durch Prinzip des kleinsten Zwanges qualitativ allgemein beschreiben:

Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung einer der äußeren Zustandsvariablen T und p einen Zwang aus, so weicht das System diesem Zwang in der Weise aus, dass er kleiner wird.

Das Prinzip von Le Chatelier (1884)

So ist danach zu erwarten, dass eine

Temperaturerhöhung die endotherme Teilreaktion

begünstigt, analog begünstigt eine

Temperaturerniedrigung eine exotherme Teilreaktion.

Dementsprechend reagiert das System im

Gleichgewicht beispielsweise auf eine

Volumenverringerung so, dass die entstehende

Druckerhöhung minimal wird .

Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante.

Die Gleichgewichtskonstante K ist mit der thermodynamischen Größe ∆GR über folgende Beziehung verknüpft:

∆GO (T) Kc0 = 1 mol/L*K

ln K = − K-dimensionslos; RT Kp0 = 1 bar*K

mit ∆GR0

= ∆HR0

- T∆SR0

ergibt sich - ∆HR

0 ∆RS0

ln K = + RT R

Durch Differenzieren nach T erhält man van`t Hoff``sche Reaktionsisobare

∂ ln K ∆HRO

= ∂ T p RT 2

sie gibt die Steigung der Gleichgewichtskonstante als Funktion der Temperatur beim konstantem Druck;

mit zunehmender Temperatur (dT > 0) nimmt ln K ab, K wird somit kleiner.

van`t Hoff`sche Reaktionsisobare

Eine exotherme Reaktion ( ∆HR<0 ) begünstigt die Bildung der Produkte, ist gleichzeitig die Reaktionsentropie positiv (∆SR >0 ), leigt das Gleichgewicht bei jeder Temperatur auf der Seite der Produkte ( ∆GR « 0 ) → ln K > 0 → K » 1

Bei ∆HR<0 und ∆SR < 0 hängt die Gleichgewichtslage maßgeblich von den jeweiligen Zahlenwerten und der Temperatur ab.

Allgemein gilt: mit steigender Temperatur wird K immer kleiner, das Gleichgewicht verschiebt sich immer weiter auf die Seite der Edukte.

∆GR0= ∆HR

0 - T∆SR0

∆GO (T) ln K = − RT

Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante.

∆GR0

= ∆HR0

- T∆SR0 ∆G0 (T)

ln K = − RT

Eine endotherme Reaktion (∆HR>0) kann hingegen nur unter Entropiegewinn (∆SR>0) ablaufen.

- eine positive Reaktionsenthalpie hat eine Verringerung der Gleichgewichtskonstante zur Folge, man kann erwarten, dass das Gleichgewicht auf der Seite der Ausgangsstoffe liegt;

- eine positive Reaktionsentropie kann diese Verhältnisse jedoch wieder umkehren: das Gleichgewicht kann dann selbst bei endothermen Reaktionen auf der Produktenseite liegen.

Temperaturerhöhung begünstigt in diesem Fall immer die Bildung der Produkte ( K wird größer )

N2 + 3 H2 → 2 NH3

∆HR

O = - 46 kJ/mol ∆SRO = -99 J/mol*K

Bei niedrigen Temperaturen sollte die Reaktion zur Bildung von NH3

führen, bei hohen Temperaturen jedoch nicht.

Bei T= 298 K :∆GR

O = - 46 kJ/mol -298 K *( - 0,099 kJ/mol*K ) = - 16 kJ/mol

Bei T=600 K : ∆GR

O = - 46 kJ/mol - 600 K *( -0,099 kJ/mol*K ) = 13 kJ/mol

Beispiel

Druckabhängigkeit der Gleichgewichtkonstante

N2 + 3 H2 = 2 NH3

LnK=-(1/RT)*∆Go

(∂lnK/∂p)T=(-1/RT)*(∂∆G0/∂p)T,

unter Berücksichtigung (∂G/∂p)T=V erhält man

(∂lnK/∂p)T=(-1/RT)∆V0

Kx=p-∑viK(p)LnK(x)=-∑vjlnp+lnK(p)

(∂lnK(x)/∂p)T=-∑vj+1/p+(∂lnK(p)/∂p)T

(∂lnK(x)/∂p)T=-∑vj/p,

beschränkt auf ideale Gase, dann

(∂lnK(x)/∂p)T=-∆v0/RT

Druckabhängigkeit der Gleichgewichtkonstante

Experimentelle Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten

Experimentelle Bestimmung erfolgt im Allgemeinen über analytische Bestimmung der Konzentrationen oder der Partialdrücke der im Gleichgewicht vorliegenden Reaktionspartner.

Optische Drehung der Ebene des polarisierten Lichtes durch optisch aktive Substanzen

→Bestimmung der Gleichgewichtskonzentration ln k gegen 1/T Auftragung durchgeführt, wobei

k-temperaturabhängige Geschwindigkeitskonstante war und daraus Ea-Aktivierungsenergie ermittelt werden.

Spektroskopische Methoden, die auf dem Zusammenhang zwischen der Konzentration und der Schwächung der das System durchlaufenden elektromagnetischen Strahlung bestimmter Wellenlänge aufbauen ( Versuch 7 ).

Experimentelle Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten