333 CHEMISCHE REAKTIONENCHEMISCHE … · ... dass bei chemischen Reaktionen ein dynamisches und kein statisches Gleichgewicht vorliegt. Die Höhe ... merkt schnell, daß man die Holzäpfel

3333 CHEMISCHE REAKTIONENCHEMISCHE REAKTIONENCHEMISCHE REAKTIONENCHEMISCHE REAKTIONEN 87878787

3.13.13.13.1 DDDDIE IE IE IE GGGGESCHWINDIGKEIT VON ESCHWINDIGKEIT VON ESCHWINDIGKEIT VON ESCHWINDIGKEIT VON CCCCHEMISCHEN HEMISCHEN HEMISCHEN HEMISCHEN RRRREAKTIONENEAKTIONENEAKTIONENEAKTIONEN ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 87878787

3.1.13.1.13.1.13.1.1 KollisionstheorieKollisionstheorieKollisionstheorieKollisionstheorie 87878787

3.1.23.1.23.1.23.1.2 Beeinflussung der ReaktionsgeschwindigkeitBeeinflussung der ReaktionsgeschwindigkeitBeeinflussung der ReaktionsgeschwindigkeitBeeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit 88888888 3.1.2.1 Zerteilungsgrad und Konzentration 88

3.1.2.2 RGT-Regel 88

3.1.2.3 Landolt-Reaktion 89

3.23.23.23.2 DDDDAS AS AS AS CCCCHEMISCHE HEMISCHE HEMISCHE HEMISCHE GGGGLEICHGEWICHTLEICHGEWICHTLEICHGEWICHTLEICHGEWICHT ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 90909090

3.2.13.2.13.2.13.2.1 Umkehrbare ReaktionenUmkehrbare ReaktionenUmkehrbare ReaktionenUmkehrbare Reaktionen 90909090

3.2.23.2.23.2.23.2.2 Chemisches GleichgewichtChemisches GleichgewichtChemisches GleichgewichtChemisches Gleichgewicht 90909090 3.2.2.1 Dynamisches Gleichgewicht 90

3.2.2.2 Massenwirkungsgesetz 92

Bedeutung der Gleichgewichtskonstanten K 93

3.2.2.3 Drill&Practice Reaktionsgeschwindigkeit und MWG 97

3.33.33.33.3 DDDDIE IE IE IE BBBBEEINFLUSSUNG VON EEINFLUSSUNG VON EEINFLUSSUNG VON EEINFLUSSUNG VON CCCCHEMISCHEN HEMISCHEN HEMISCHEN HEMISCHEN GGGGLLLLEICHGEWICHTENEICHGEWICHTENEICHGEWICHTENEICHGEWICHTEN -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 98989898

3.3.13.3.13.3.13.3.1 Einfluss der TemperaturEinfluss der TemperaturEinfluss der TemperaturEinfluss der Temperatur 98989898 Die Chemie der Halogenlampe: Temperatureinfluss auf Gleichgewichte 98

Die Chemie der Halogenlampe: Temperatureinfluss auf Gleichgewichte 99

3.3.23.3.23.3.23.3.2 Einfluss der KonzentrationEinfluss der KonzentrationEinfluss der KonzentrationEinfluss der Konzentration 100100100100

3.3.33.3.33.3.33.3.3 Einfluss des DrucksEinfluss des DrucksEinfluss des DrucksEinfluss des Drucks 101101101101 3.3.3.1 Haber-Bosch Verfahren 101

Ammoniak 101

3.3.3.2 Drill&Practice Prinzip von LeChâtelier 103

Die Geschwindigkeit von Chemischen Reaktionen KME 87

Die Reaktionsgeschwindigkeit gibt an, wie viele Teilchen pro Zeiteinheit reagieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist die Änderung der Konzentration eines Stoffes pro Zeiteinheit.

3 Chemische Reaktionen

3.1 Die Geschwindigkeit von Chemischen Reaktionen Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen ist sehr unterschiedlich. Zwischen einer Explosion von Sprengstoffen und dem Überziehen von Kupferrohren mit grüner Patina liegen Welten. Im Nachfolgenden soll versucht werden, die ver-schiedenen Geschwindigkeiten freiwillig ablaufender chemischer Reaktionen zu erklären.

3.1.1 Kollisionstheorie Mit Hilfe der Kollisionstheorie lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit anschaulich erklären. � Teilchen werden als starre Körper angesehen, die sich bewegen. � Die chemische Reaktion erfolgt durch Zusammenstösse. Je mehr Zusammen-

stösse im gleichen Zeitraum, um so grösser ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Zusammenstösse zwischen gleichen Teilchen führen nicht zu neuen Produkten.

� Damit zwei reaktionsfähige Teilchen miteinander reagieren können, müssen sie

eine gewisse Mindestenergie mitbringen. � Die Teilchen müssen eine gewisse räumliche Orientierung zueinander haben.

Allgemeine Anzahl Kollisionen


RGT-Regel: Die Reaktions-Geschwindigkeit-Temperatur-Regel besagt, dass eine Temperaturerhöhung von 10 °C etwa einer Verdoppelung der Reaktionsge-schwindigkeit entspricht.

3.1.2 Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit

3.1.2.1 Zerteilungsgrad und Konzentration

Weshalb werden Kaffeebohnen vor dem Aufbrühen gemahlen? Wieso wird Holz vor dem Verbrennen im Ofen gespalten?

Staubexplosion

Bei heterogenen Reaktionen (gasförmiger Stoff reagiert mit Feststoff) spielt der Zerteilungsgrad eine wesentliche Rolle. Die Phasengrenzfläche (hier Oberfäche) sollte für eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit möglichst gross sein. Damit wird die Wahrscheinlichkeit für Zusammenstösse erhöht.

Bei homogenen Reaktionen treten keine Grenzflächen auf, da alle Stoffe im entsprechenden Lösungsmittel gelöst sind. Hier bestimmt die Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit.

3.1.2.2 RGT-Regel

Zwei kollidierende Teilchen müssen eine gewisse Mindestgeschwindigkeit aufwei-sen, damit sie beim Zusammenstoss miteinander reagieren. Dies drückt sich auch in der bereits bekannten Aktivierungsenergie aus.

Je höher die Temperatur, umso grösser die Bewegung der Teilchen, umso grös-ser die Wahrscheinlichkeit von Zusammenstössen, umso höher die Reaktionsge-schwindigkeit. Auf das Wievielfache erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn man eine Reaktionsmischung von Raumtemperatur (20 °C) auf 100 °C erhitzt?


3.1.2.3 Landolt-Reaktion

Landolt-Reaktion zur Verdeutlichung der Abhängigkeit der Reak-tionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der beteiligten Stoffe

Bei der Landolt'schen Zeitreaktion werden 2 Stoffe (Sulfit-Ionen und Iodat-

Ionen) in saurer Lösung (H3O+ verfügbar) zur Reaktion gebracht. In einer Folge

von 3 Reaktionen, entsteht am Schluss I2, das in Anwesenheit von Stärke (Makro-

molekül aus Zuckereinheiten) eine dunkelblaue Lösung ergibt.

(1) IO-3 + 3 SO2-3 → I- + 3 SO2-4

(2) IO-3 + 5 I- + 6 H3O

+ → 3 I2+ 9 H2O

(3) I2+ SO2-3 + 3 H2O → 2 I-+ 2 H3O

+ + SO2-4

Die Messung der Zeit vom Start der Reaktion bis zum Erscheinen des gefärbten Endproduktes ergibt einen direkten Hinweis auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Zur Verdeutlichung der Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Kon-zentrationen der beteiligten Stoffe wird die Iodat-Ionen-Konzentration zwischen 100%, 50% und 25% variiert. Wichtig bei der Messung sind nicht die absoluten Reaktionsgeschwindigkeiten, sondern die Relationen. Messung A Messung B Messung C

Sulfit-Lösung 10 ml 10 ml 10ml

Iodat-Lösung 10 ml 5 ml 2.5 ml

Wasser 10 ml 15 ml 17.5 ml

Iodat-Konzentration

Zeit [s]

relative Zeitangabe

relative Reaktionsge-schwindigkeit

Resultat der Landolt Reaktion

Das Chemische Gleichgewicht KME 90

3.2 Das Chemische Gleichgewicht

3.2.1 Umkehrbare Reaktionen Die Schreibweise von chemischen Gleichungen, die bis hierher genutzt worden ist, legt den Schluss nahe, dass bei einem Zusammenstoss von Teilchen (Edukte) ein neuer Stoff (Produkte) gebildet wird: IO-3 + 3 SO

2-3 → I- + 3 SO2-4

Experimentelle Beobachtungen zeigen aber, dass bei vielen chemischen Reaktionen nicht nur Produkte aus den Edukten gebildet werden, sondern dass die Produkte wieder in Edukte zerfallen können: bei der Mischung von Iodat- und Sulfit-Ionen entstehen Iodid- und Sulfationen (s.o.), aber auch bei einer Mischung von Iodid- und Sulfat-Ionen entstehen Iodat- und Sulfit-Ionen.

Chemische Reaktionen verlaufen nicht nur in eine Richtung, sie sind umkehrbar! Bei einem solchen umkehrbaren Vorgang werden zwei Reaktionspfeile gezeichnet,

einer für die Hin- und einer für die Rückreaktion Hinreaktion

Rückreaktion

Säure-Base-Indikator

3.2.2 Chemisches Gleichgewicht

3.2.2.1 Dynamisches Gleichgewicht

Das Wasserstandgleichgewicht (Animation Schöpfen1) ist ein schönes Modell zur Verdeutlichung des Prinzips des chemischen Gleichgewichts. 2 Bassins sind mit Wasser gefüllt, das eine mit 500 mL, das andere ist noch leer. Mit Hilfe von Glasröhren unterschiedlicher Dicke wird Wasser von einem in das andere Becken transportiert, indem die Röhren eingetaucht werden und der Inhalt im anderen Becken entleert wird (Details siehe unten.). Was passiert mit den Wasserständen in den Bassins?

1 http://www.lpm.uni-sb.de/chemie/computersimulationen/computersimulation.htm


Ablauf

Start

Eintauchen

Transport

Entleerung

Nächste Runde Zusammenfassende Auswertung

Verhalten unter verschiedenen Bedinungen Qualitative Betrachtung

Anzahl der Transporte

Was

sers

tand

in m

L

Vol1= Vol2= Radius1= Radius2=


Was

sers

tand

in m

L



Was

sers

tand

in m

L



3.2.2.2 Massenwirkungsgesetz

Umkehrbare chemische Reaktionen lassen sich mathematisch relativ einfach be-schreiben. Aus der charakteristischen Gesetzmässigkeit jeder individuellen Reak-tion lässt sich entnehmen, ob es sinnvoll ist oder nicht 2 Stoffe z.B. A und B über-haupt miteinander reagieren zu lassen. Das Modell des Wasserstandgleichgewichts zeigt lediglich, dass bei chemischen Reaktionen ein dynamisches und kein statisches Gleichgewicht vorliegt. Die Höhe des Wasserstands bleibt irgendwann einmal konstant, obwohl weiterhin Trans-portvorgänge stattfinden. Die Höhe des Wasserstands wird mit den Konzentratio-nen der Stoffe gleichgesetzt, das transportierte Volumen mit der Reaktionsge-schwindigkeit der Hin- und der Rückreaktion. Kinetische Herleitung Ausgangssituation: wässrige Lösung Geschwindigkeit der Hinreaktion (Kollisionstheorie) Geschwindigkeit der Rückreaktion (Kollisionstheorie) Gleichgewichtszustand und Gleichgewichtskonstante Verallgemeinerung Massenwirkungsgesetz (MWG) und Gleichgewichtskonstante K Dieser Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante K wird als Massenwirkungsge-setz (MWG) bezeichnet. Das MWG gilt für alle homogenen chemischen Gleichge-wichte. Der Name stammt von der alten Bezeichnung für Stoffmengenkonzentra-tion: "aktive Masse". Das MWG wurde 1867 von den Norwegern Guldberg und Waage formuliert.

Nomen-klatur

A B

Komponente A, B usw.

c(A) Konzentration der Komponente A

kH

kR

Geschwindigkeitskonstante der Hin- und der Rückreaktion. Die Geschwindigkeits-konstanten sind abhängig von der Reakti-on selbst und von der Temperatur.

vH

vR Geschwindigkeit der Hin- und der Rückre-aktion

K Gleichgewichtskonstante. Die Gleichge-wichtskonstante ist abhängig von der Reaktion selbst und von der Temperatur.


Bedeutung der Gleichgewichtskonstanten K

Formulieren Sie das MWG bzw. die Gleichgewichtskonstante K für die 3 beschrie-benen Reaktionen beim Landolt-Versuch von S. 89. K ist ein Konzentrationsverhältnis

K = Mathematisches Produkt der Konzentration der Produkte

= Podukte

Mathematisches Produkt der Konzentration der Edukte Edukte Die Gleichgewichtskonstante K hat für jede Reaktion einen charakteristischen Wert. Dieser Wert verändert sich nur, wenn die Temperatur, bei der die Reaktion ablaufen soll, verändert wird. Welche Aussage kann man aus K ziehen? Was bedeutet die Zahl?

K > 1

0 < K < 1

K = 1

Die Kenntnis der Gleichgewichtslagen bei chemischen Reaktionen ist für jeden Produktionsprozess, von GoreTex bis Microfaser von PET bis Aspirin von zentraler Bedeutung. Angenommen Sie hätten den Auftrag den Kunststoff Nylon (N) herzu-stellen. Wie alles ist auch diese Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion. Nylon wird aus Adipinsäure (A) und 1,6-Diaminohexan (D) hergestellt. Vereinfacht lässt sich schreiben:

1 A + 1 D 1 N Nach der Kombination der Stoffe A und D beginnt die Reaktion und es stellt sich ein Gleichgewicht ein. Äusserst ungünstig wäre es, wenn das dynamische GG auf der linken Seite liegen würde, denn dann würde nur wenig Produkt entstehen. Günstig wäre es, wenn das GG rechts liegt, dann erhält man bei der Reaktion viel Produkt. Es bleiben nur wenige Edukte übrig.

Produktion von Nylon


Aufgabe Im Gleichgewicht soll für die Nylon-Reaktion 1 A + 1 D 1 N die Konzentration von c(A) = 0.124 mol/L sein und für D sinnvollerweise auch c(D) = 0.124 mol/L. Die Nylonkonzentration c(N) ist im Gleichgewicht 0.076 mol/L. a) Stellen Sie das MWG auf und berechnen Sie K. b) Auf welcher Seite liegt das Gleichgewicht? Begründen Sie. c) Unter Zuhilfenahme der Konzentration der Stoffe A, D und N im Gleichgewicht und des erhaltenen Wertes für K soll der bereits gelesene Satz aus der Einfüh-rung zur Nylonherstellung kritisch beurteilt werden. Nach der Kombination der Stoffe A und D beginnt die Reaktion und es stellt sich ein Gleichgewicht ein. Äusserst ungünstig wäre es, wenn das dynamische GG auf der linken Seite liegen würde, denn dann würde nur wenig Produkt entstehen. Günstig wäre es, wenn das GG rechts liegt, dann erhält man bei der Reaktion viel Produkt. Es bleiben nur wenige Edukte übrig. d) Starten Sie eine Nylonreaktion mit 0.3 mol/L A und 0.3 mol/L D. Welche Kon-zentration errechnet sich für Nylon, A und D im Gleichgewicht, wenn K = 5 ist. Anleitung/Hilfe: Edukte mol/L Produkte mol/L

Start 0.3 0 im Gleichgewicht 0.3 - x x

Setzen Sie ein und arbeiten Sie mit der Solverfunktion des Taschenrechners.


DER GROSSE HOLZAPFELKRIEG

Wir wollen das Konzept des chemischen Gleichgewichts durch eine auf den ersten Blick scheinbar weit hergeholte, aber tatsächlich mathematisch korrekte Analogie einführen. Man stelle sich einen Holzapfelbaum vor, der auf der Grenzlinie zwischen zwei Gärten steht; in dem einen wohnt ein verschro-bener alter Mann und in dem anderen ein Vater, der seinem Sohn aufgetragen hat, hinauszugehen und den Garten von Holzäpfeln zu reinigen. Der Junge merkt schnell, daß man die Holzäpfel am einfachsten dadurch los wird, daß man sie in den Nachbargarten wirft. Er tut es und erregt den Zorn des alten Mannes. Jetzt beginnen der Junge und der Mann Holzäpfel hin und her über den Zaun zu werfen, so schnell sie können. Wer wird gewinnen?

Die Schlacht läuft in fünf Phasen ab, wie in den fünf Graphiken gezeigt ist. Wenn man annimmt, daß der Junge stärker und schneller ist als der alte Mann, könnte man meinen, daß der Konflikt damit endet, daß alle Äpfel auf der Seite des alten Mannes landen (Phase I und II). Wenn sich auf beiden Seiten des Zauns die gleiche Anzahl von Äpfeln befindet, ist es zwar richtig, daß der Junge die Äpfel schneller über den Zaun werfen wird, als sie der alte Mann zurück-werfen kann. Aber das heißt nur, daß mehr Äpfel auf der Seite des alten Man-nes sein werden, die dann leichter zu erreichen sind. Auf der Seite des Jungen werden sie rarer, und der Junge muß mehr herumrennen, um sie aufzuheben. Schließlich wird ein Gleichstand oder ein Gleichgewicht erreicht, in dem die gleiche Anzahl Äpfel in beiden Richtungen über den Zaun fliegt. Der alte Mann wirft weniger schnell, hat aber geringere Mühe, Äpfel zu finden (Phase III); der Junge wirft schneller, verliert aber Zeit dadurch, daß er herumrennt und die wenigen Äpfel auf seiner Seite sucht (Phase IV). Das Verhältnis der Äpfel auf den beiden Seiten des Zaunes wird schließlich durch die relative Geschwindig-keit der beiden Kämpfer bestimmt, doch werden nicht alle Äpfel auf einer Seite landen (Phase V). Wir können die Geschwindigkeit, mit der der alte Mann die Äpfel wirft, ausdrücken durch

GeschwindigkeitM = kMcM

Die Geschwindigkeit wird gemessen in Äpfel pro Sekunde über den Zaun, und cM ist die Konzentration der Äpfel auf der Seite des Mannes, ausgedrückt in Äpfel pro Quadratmeter Boden. Die Geschwindigkeitskonstante kM hat die Einheit m2�s-1:

GeschwindigkeitM = kM�cM

⋅=

2

2

mÄpfel

sm

sÄpfel

Der Wert von kM drückt die Behendigkeit des alten Mannes aus und seine Geschwindigkeit, mit der er das Gebiet auf seiner Seite des Zauns unter Kon-trolle hat. Die Geschwindigkeit, mit der der Junge die Äpfel über den Zaun zurückwirft, ist gegeben durch

GeschwindigkeitB = kB�cB

⋅=

2

2

mÄpfel

sm

sÄpfel

wobei cB die Konzentration der Äpfel irn Garten des Buben ist und kB die Geschwindigkeitskonstante oder Behendigkeitskonstante, die angibt, wie schnell der Junge auf seiner Seite des Zauns aufräumt. Da wir angenommen haben, daß der Junge schneller ist als der Mann, ist kB größer als kM.

Wenn der Junge seinen Garten völlig von Äpfeln gereinigt hätte, bevor der alte Mann herausgekommen wäre, dann wäre die GeschwindigkeitM zu Beginn der Schlacht größer gewesen als die GeschwindigkeitB, und es hätte insgesamt einen Strom von Äpfeln auf die Seite des Jungen gegeben. Seine Behendigkeit würde ihm nichts nützen, wenn es keine Äpfel auf seiner Seite gäbe, die er aufheben könnte. Wenn umgekehrt die Schlacht mit der gleichen Konzentrati-on von Äpfeln auf jeder Seite begonnen hätte, dann wäre die GeschwindigkeitB größer gewesen als die GeschwindigkeitM, weil die Behendigkeitskonstante kB größer ist als kM. Wenn beiden die gleiche Anzahl von Äpfeln zur Verfügung steht, ist der Junge immer besser dran als der alte Mann, da er schneller umherrennen kann. In beiden Fällen würde ein neutraler Beobachter zu seiner Überraschung feststellen, daß die Schlacht schließlich in einer Patt-Situation oder in einem Gleichgewicht endete, in dem GeschwindigkeitM = GeschwindigkeitB, ist, an einem Punkt also, an dem die zusätzlichen Äpfel auf der Seite des alten Mannes gerade die zusätzliche Behendigkeit des Jungen kompensieren. Die Geschwindigkeiten, mit denen Äpfel in beiden Richtungen über den Zaun geworfen würden, wären dieselben:

GeschwindigkeitM = GeschwindigkeitB

kM�cM = kB�cB Das Verhältnis der Konzentrationen bei diesem Stillstand oder in diesem

stationären Zustand gibt uns die relativen Behendigkeiten des Mannes und des Jungen an:

M

B

B

M

kk

cc

=


Aussagen

• Chemische Reaktionen sind umkehrbar. Sie verlaufen nicht einfach von den Edukten zu den Produkten, sondern auch in umgekehrte Richtung. Man schreibt Edukte Produkte Die Äpfel fliegen von links nach rechts und umgekehrt.

• Chemische Reaktionen werden als dynamisches Gleichgewicht beschrie-ben, wenn genauso viele Stoffe gebildet werden, wie wieder zerfallen. Ab einem gewissen Zeitpunkt fliegen genauso viele Äpfel von links nach rechts wie von rechts nach links.

• Ist das Gleichgewicht erreicht, ändert sich die Konzentration der Stoffe nicht mehr, jedoch läuft die Reaktion ständig weiter. Nach Erreichen des Gleichgewichts bleibt die Anzahl der Äpfel links wie auch rechts kon-stant. Sie ändert sich nicht mehr, obwohl ständig Äpfel hin- und herflie-gen.

• „Gleichgewicht“ bedeutet NICHT, dass die Konzentration der Edukte und Produkte identisch, also „im Gleichgewicht“ ist. Gleichgewicht = keine Än-derung der Stoffkonzentrationen. Die Anzahl der Äpfel auf der linken und rechten Seite ist völlig verschieden.

In der Analogie sind A und C die Äpfel auf der Seite des Man-nes bzw. des Jungen, und die chemische Reaktion entspricht demWerfen der Äpfel von einer Seite auf die andere.

Jeder chemische Prozeß ist auf der molekularen Ebene reversi-bel. Wenn A-Moleküle in C-Moleküle umgewandelt werden können, dann müssen auch C- Moleküle in der Lage sein, in A-Moleküle überzugehen, wenn auch vielleicht mit unterschiedlicher Geschwin-digkeit. Wenn kH und kR die Geschwindigkeitskonstanten für Hin-

bzw. Rückreaktion sind, dann gilt wie in der Holzapfel-Analogie:

Geschwindigkeit der Hinreaktion = Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion � Konzentration der Reaktanden

vH = kH� cA

Geschwindigkeit der Rückreaktion = Geschwindigkeitskonstante der Rückreaktion � Konzentration der Produkte

vR = kR� cC

Anstelle der Einheiten Äpfel pro Quadratmeter messen wir die Molekülkonzentrationen in Moleküle pro Kubikzentimeter oder bequemer in Mol pro Liter. Wenn man die Gesamtreaktionsge-schwindigkeit in Mol reagierende Substanz pro Sekunde ausdrückt, dann erhalten die Geschwindigkeitskonstanten die Einheiten Liter pro Sekunde.

Wieder beschreiben die Geschwindigkeitskonstanten, wie schnell die Hin- und Rückreaktionen "das Territorium beherrschen", das die Moleküle einnehmen.

Wenn die Hin- und Rückreaktionen lange genug abgelaufen sind, wird das Verhältnis der Konzentrationen von A und C einen bestimmten Wert annehmen, der nicht von den Ausgangsbedingun-gen oder der absoluten Zahl der vorhandenen Moleküle A und C abhängt. Das Gleichgewicht ist erreicht, in dem sich Hin- und Rückreaktionen genau die Waage halten:

GeschwindigkeitH = GeschwindigkeitR

R

H

A

C

k

k

c

cK ==

Gleichgewicht bedeutet nicht, daß die chemische Aktivität auf-

gehört hat, sondern nur, daß Hin- und Rückreaktion mit derselben Geschwindigkeit ablaufen, so daß sich die Mengen von Reaktand und Produkt nicht mehr ändern.

(modifiziert nach Dickerson/Geis CHEMIE-eine lebendige und anschauliche Einführung)

Das Verhältnis der Äpfel in den beiden Gärten wird, wenn die Patt-Situation erreicht ist, unabhängig von den Ausgangsbedingun-gen immer dasselbe sein - gleichgültig ob zu Beginn alle Äpfel in dem Garten des Jungen oder des Mannes lagen oder zwischen den beiden aufgeteilt waren. Das Verhältnis der Äpfel in den beiden Gärten im Zustand des Gleichgewichts wird auch dasselbe sein, unabhängig davon, wie viele Äpfel es gibt - ein Dutzend oder tau-send (solange wir Ermüdungserscheinungen ausschließen können). Eine Verdopplung der Zahl der Äpfel in der Schlacht verdoppelt die Geschwindigkeit, mit der der Junge sie finden und werfen kann, doch sie verdoppelt auch die Geschwindigkeit, mit der der Mann sie zurückwerfen kann. Die beiden Effekte heben einander im Verhält-nis auf.

Ein solches Verhältnis, das unabhängig von den Ausgangsbe-dingungen und von den absoluten Zahlen ist, wird Gleichgewichts-konstante K genannt:

M

B

B

M

kk

c

cK ==

Wenn wir den Wert der Gleichgewichtskonstante kennen, ent-

weder aus vergangenen Schlachten oder durch Kenntnis der Behendigkeitskonstanten kM und kB, dann können wir, wenn die Patt-Situation erreicht ist, bestimmen, wie viele Äpfel auf der Seite des alten Mannes sind, indem wir die Äpfel auf der Seite des Jungen zählen und einfache Arithmetik anwenden.

Beispiel. Der Junge säubert sein Gebiet doppelt so schnell wie der alte Mann. In der Patt-Situation liegen im Garten des Jungen drei Äpfel pro Quadratmeter. Wie groß ist die Apfeldichte auf der Seite des alten Mannes? Aus den Bedingungen folgt:

232

−⋅=⇒=== mÄpfelckk

c

cK B

M

B

B

M

Dann ist cM = 6 Äpfel�m-2

Der alte Mann hat im Gleichgewicht sechs Äpfel pro Quadratmeter auf seiner Seite.

Die Patt-Situation ist ein Gleichgewicht zwischen zwei einander entgegen gerichteten Apfelwerf-Prozessen. Offensichtlich hat im Gleichgewicht das Hin- und Herwerfen von Äpfeln nicht aufgehört, doch wenn wir über die Zahl der Äpfel auf beiden Seiten Buch führten, würden wir feststellen, daß sich nichts mehr änderte. Das wird durch die Patt-Situation in Phase V illustriert. Die Konzentrati-on der Äpfel auf beiden Seiten des Zauns wird sich nicht mehr ändern, bis der eine oder der andere Kämpfer ermüdet und langsa-mer wird.

Die Holzapfel-Analogie ist eine mathematisch korrekte Behand-lung der einfachen Reaktion, bei der eine Substanz in eine andere

übergeht: A C oder A → C und C → A


3.2.2.3 Drill&Practice Reaktionsgeschwindigkeit und MWG

1. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hin- und Rückreaktion einer Reaktion A2 +

B2 2 AB ist abhängig von den jeweiligen Konzentrationen der Edukte bzw.

der Produkte. a) Notieren Sie die Geschwindigkeitsausdrücke für die Hin- und für die Rückre-

aktion. b) Geben Sie die Stoffe A2 und B2 zusammen und lassen Sie reagieren. Im Ver-

lauf der Reaktion bis zum Erreichen des Gleichgewichts ändern sich die Kon-zentrationen, also muss sich zwangsläufig auch die Reaktionsgeschwindigkeit ändern [siehe a)]. Zeichnen Sie graphisch den Verlauf der Änderung der Konzentration der Edukte und Produkte in einem Konzentrations/Zeit-Diagramm. Zeichnen Sie den Verlauf der Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit der Hin- und Rückreaktion in einem Reaktionsgeschwindigkeits/Zeit-Diagramm. Zeichnen Sie halbquantitativ (nimmt zu, nimmt ab, bleibt konstant). Tragen Sie die Zeit auf der x-Achse ein.

2. Die Gleichgewichtskonstante K ist keine Naturkonstante. Sie ist variabel. Von was ist sie abhängig?

3. Eines der am besten untersuchten Gleichgewichte ist das Jodwasserstoff-gleichgewicht H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

Bei den Untersuchungen wurden genau abgemessene Mengen an Wasserstoff und Iod zur Reaktion gebracht und bei einer bestimmten Temperatur die Kon-zentrationen aller Komponenten im Gleichgewicht bestimmt. Das gleiche wurde in Parallelversuchen ausgehend von einer genau abgemessenen Menge Iodwasserstoff gemacht. Bei 700 K ergaben sich folgende Werte:

Gleichgewichtskonzentrationen

Versuchsnummer c(HI) mol·L-1

c(I2)

mol·L-1

c(H2)

mol·L-1 Bildung von Iodwasserstoff

1 17.67 · 10-3 3.13 · 10-3 1.83 · 10-3 2 16.48 · 10-3 1.71 · 10-3 2.91 · 10-3 3 13.54 · 10-3 0.74 · 10-3 4.56 · 10-3

Zerfall von Iodwasserstoff 4 3.54 · 10-3 0.48 · 10-3 0.48 · 10-3 5 8.41 · 10-3 1.14 · 10-3 1.14 · 10-3

a) Berechnen Sie in allen Versuchen die Gleichgewichtskonstante K. b) Was lässt sich aus den Rechnungen erkennen.

4. Beim Erhitzen von 22.37 · 10-3 mol Wasserstoff und 5.22 · 10-3 mol Iod auf 721 K tritt ein Gleichgewicht ein, wenn sich 10.2 · 10-3 mol HI gebildet haben. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K.

Lösungen unter www.dinternet.ch.vu weiter zu Drill&Practice.

Die Beeinflussung von Chemischen Gleichgewichten KME 98

3.3 Die Beeinflussung von Chemischen Gleichgewichten

3.3.1 Einfluss der Temperatur Der Einfluss der Temperatur auf das Stickstoffdioxid-Gleichgewicht zeigt eine typische Gleichgewichtsverschiebung.

Stickstoffdioxid/Distickstofftetraoxid-Gleichgewicht

Was passiert in diesem Beispiel mit K bei Temperaturerhöhung? Was passiert in diesem Beispiel mit K bei Temperatursenkung? Die Beobachtung, dass von aussen zugeführte Wärme, zum Teil aufgenommen wird um dem Zwang auszuweichen, veranlasste 1884 den französischen Chemiker Henry Louis Le Châtelier, das nach ihm benannte Prinzip, dass qualitativ für alle Gleich-gewichte gilt, zu formulieren.

Cobaltkomplex-Gleichgewicht 2. Beispiel für den Temperatureinfluss auf Gleichgewichte [Co(H2O)6]

2+ + 6 Cl- [CoCl6]4- + 6 H2O

Prinzip von Le Châtelier = Flucht vor dem Zwang Jede Störung eines chemischen Gleichgewichts durch die Änderung der äusse-ren Bedingungen führt zu einer Verschiebung des Gleichgewichts, die der Stö-rung entgegenwirkt.


Die Chemie der Halogenlampe: Temperatureinfluss auf Gleichgewichte

Glühfäden moderner Glühlampen und Halogenlampen bestehen u.a. aus Wolfram. Waren Glühlampen einige Zeit in Betrieb, so kann man am Glas eine Schwärzung feststellen, bis die Lampe schliesslich kaputtgeht. Die Schwärzung ist bei einer Temperatur des Glühfadens von ca. 2500 K auf sublimierendes Wolfram zurückzuführen, das an der rel. kalten Glaskugel resublimiert.

W (s) W (g) Halogenlampen zeigen diese Schwärzung nicht. Sie halten wesentlich länger, obwohl die Temperatur des Glühfadens bei ca. 3000 K liegt, die Lichtausbeute somit höher ist. Halogenlampen sind mit etwas Iod (Ha-logen) und Sauerstoff gefüllt. Zusammen mit dem Wolfram des Glühfa-dens stellt sich vereinfacht ein Gleichgewicht mit dem gasförmigen, nicht resublimationsfähigen(!) Wolframdioxiddiiodid ein.

W (g) + O2 (g) + I2 (g) WO2I2 (g) exotherm

Aufgabe Zeichnen Sie in die Graphik ein, was in der Glühlampe und was in der Halogenlampe passiert. Wo sind die Unterschiede?

• Voraussetzung: Glühdraht relativ heiss, Glasköper relativ kalt • Spekulieren Sie nicht wild, sondern arbeiten Sie mit dem Einfluss der

Temperatur auf Gleichgewichte!

Glühlampe Halogenlampe

Tem-pera-tur (K)

Licht-aus-beute (%)

Lebens-dauer (h)

relative Licht-ausbeu-te (%)

Glüh-

lampe 2400

2600 2800

1.4 2.1 3

1200 40 2

100%

Halogen-

lampe

3000 >3 2000 120%


)Cl(c)])OH(Co([c)OH(c)]CoCl([c

K−+

−

⋅

⋅=

62

62

2

64

6

3.3.2 Einfluss der Konzentration Cobaltkomplex-Gleichgewicht [Co(H2O)6]

2+ + 6 Cl- [CoCl6]4- + 6 H2O

# Konzentrationsänderung

per Experiment Farbveränderung per Experiment

GG-Verschiebung Interpretation

K Behauptung

1.

2.

3.

Theoretische Erläuterung der Phänomene Das System wirkt den äusseren Störungen entgegen. Die Zugabe von Chlorid (#1) führt zu einem Verbrauch der Chloridionen. Der Ent-zug (#3) führt zu einer Nachbildung. Die Gleichgewichte verschieben sich. Das Gleiche ist für die Komponente Wasser zu erkennen (#2). Die Zugabe von Wasser führt zu einem Verbrauch von Wasser, das GG verschiebt sich. Obwohl sich das Gleichgewicht verschiebt, ändert sich die Gleichgewichtskonstan-te (K) nicht. Ist das ein Widerspruch? Hier hilft nur eine mathematische Betrachtung weiter. Die Zugabe einer Kompo-nente z.B. Cl- würde zu einer Erniedrigung des Wertes für K führen, da Cl- im Nenner steht (siehe unten #1). Das System versucht jetzt durch die Veränderung der Konzentrationen sämtlicher beteiligter Stoffe, das durch Zugabe einer Kom-ponente erzeugte Ungleichgewicht wieder ins Lot zu bringen, so dass der ur-sprüngliche Wert der Gleichgewichtskonstanten wieder hergestellt wird. Das Gleichgewicht verschiebt sich in diesem Fall gegen rechts, das bedeutet, dass die Konzentrationen der Produkte erhöht und die der Edukte gesenkt werden, also auch die des zugegebenen Cl- gesenkt wird. Zeichnen Sie die Konzentrationsveränderungen für jeden Stoff für #1, #2 und #3 mit Pfeilen ein: (↑ Konzentrationserhöhung, ↓ Konzentrationserniedrigung)

Die Gleichgewichtskonstante verändert sich nicht, wie es im Fall der Temperaturverände-rung beschrieben wurde. Die Gleichgewichtskonstante K ist abhängig von der Temperatur aber unabhängig von der Kon-zentration der beteiligten Stoffe. Durch die Veränderung der Konzentrationen sämtlicher

beteiligter Stoffe bleibt K konstant.


K−+

−

⋅

⋅=

62

62

2

64

6


K−+

−

⋅

⋅=

62

62

2

64

6

Störung = Konzen-trations-änderung

nachträgliche Änderung der Konzentrationen durch GG-Verschiebungen

#1

#2

#3


3.3.3 Einfluss des Drucks Druckänderungen haben nur bei Gasen eine beobachtbare Wirkung.

Mineralwasserflasche

3.3.3.1 Haber-Bosch Verfahren

Ziel: Durchdenken des Einflusses von Temperatur, Konzentration und Druck für ein wichtiges industrielles Verfahren.

Ammoniak

Ammoniak NH3 ist eine der bedeutendsten Chemikalien der

Grosschemie mit einer Produktionskapazität von etwa 100 Mio Tonnen weltweit. 75 Mio Tonnen werden für die Düngemittel-produktion eingesetzt, der Rest findet Verwendung für Kunst-stoffe, Farbstoffe, Medikamente, Pflanzenschutzmittel, in der Textilveredelung und im Haushalt in Form von Ammoniakwasser zu Reinigungszwecken.

In der Tat brauchen alle Pflanzen neben ein paar Salzen das Element Stickstoff, das sich vornehm-lich in Proteinen wiederfindet. Die Pflanze kann nicht direkt den Luftstickstoff verarbeiten, da der

energetische Aufwand zum Lösen der Dreifachbindung zu gross

ist. Stickstoff kann nur in Form von Nitrationen NO-3, Ammo-

niumionen NH+4 oder als Harnstoff H2N-CO-NH2 aufgenommen

werden. Pflanzen sind somit auf Düngung durch Mist, Jauche oder Kompost angewiesen. Eine Ausnahme bilden die Legumino-sen (z.B. Sojabohne oder Klee), die in Symbiose mit Knöllchen-bakterien (Rhizobien) leben. Hier wird der Luftstickstoff der Pflanze als Ammo-nium-Ion oder Nitrat-Ion mit Hilfe der Bakterien zugänglich gemacht. "Als Prinzip des Ackerbaus muss angesehen werden, dass der Boden in vollem Mas-se wieder erhält, was ihm genommen wurde" formulierte 1840 der deutsche Che-miker Justus von Liebig, der damit den Grundstein für eine intensive Nutzung von landwirtschaftlichen Flächen mit Hilfe der Düngung legte. Synthetische Düngemittel erlaubten eine bedeutende Steigerung der Ernteerträ-ge und legten den Grundstein zu ausreichender Ernährung und Wohlstand. Eine andere historisch wichtige Verwendungsmöglichkeit für Ammoniak ist die

Herstellung von Sprengstoffen und des Raketentreibstoffs Nydrazin H2N-NH2.

Die Sprengstoffproduktion und die Düngemittelproduktion sind also stark mitei-nander verwoben.

R NH

R

O

Ammoniak

Harnstoff Salpetersäure

knitterfreieTextilien

nassfestes Papier

Erdölverarbeitung

Kunststoffe,Schaumstoffe

Futtermittel

Düngemittel

Schädlings-bekämpfungsmittel

Synth. Fasern,Kunststoffe

Klebemittel

Filme

Metallbearbeitung

Arzneimittel

Farbstoffe

Lackkunstharze

Nitrate

Düngemittel

Sprengstoff

Raketenantriebs-stoffe

Nitrocellulose

Nitrolacke

Kunststoffe

Kunstseide

Soda

Farbstoffe

Unkraut-bekämpfungsmittel

Düngemittel

Fasern,Kunststoffe

Kältemittel

Ammoniumsalze

CH3

NO2

NO2

O2N

Trinitrotoluol (TNT)

NO3

O3NNO3

Glycerin-trinitrat (Nitroglycerin)


Gleichgewichte lassen sich nach dem Prinzip von Le Châtelier durch Tempera-tur, Konzentration und Druck beeinflussen. K ändert sich langfristig nur bei Temperaturänderung.

Zu Beginn des 20. Jahrhunderts überstieg der Bedarf an Stickstoffdünger bei weitem die natür-lich vorkommenden Lager an Salpeter (NaNO3) in Chile (sog. Chilesalpeter). Deshalb wurde die

Nutzbarmachung des Luftstickstoffs weltweit als vordringlich angesehen. Zwischen 1904 und 1910 erarbeitete der deutsche Chemiker Fritz Haber (Nobelpreis 1919) ein Verfahren zur Reak-tion von Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak. Das Verfahren ist erstaunlich wenig energie-intensiv und wird bis heute angewandt. 1913 wurde mit Hilfe des Ingenieurs Carl Bosch (Nobel-preis 1931) die erste grosstechnische Anlage zur Synthese bei der BASF errichtet. Dazu musste von Grund auf die für das Ammoniaksyntheseverfahren notwendige Hochdrucktechnologie entwi-ckelt werden. Die Person Fritz Haber ist und bleibt umstritten. Neben der Bekämpfung des Ernährungsproblems wird ihm die Vorbe-reitung und Durchführung des Ersten Weltkrieges als Motivation seiner Forschungen unterstellt: ohne Ammoniak keine Nitrate, ohne Nitrate keine Sprengstoffe. Viele Nobelpreislaureaten lehnten 1919 den Empfang des Preises ab, da 1915 der Einsatz von Giftgas (Chlor und Phosgen) in Flandern unter Habers Leitung stand. Zur Zahlung der Reparationen nach dem ersten Weltkrieg versuchte er ohne Erfolg, den geringen Goldgehalt des Meerwassers zu nutzen. Tragisch für ihn als patriotischen Deutschen und Juden war die Emigration 1933 nach England. Haber beeinflusste durch seine hervorragenden Arbeiten auf dem Gebiet der physikalischen Chemie die gesamte che-mische Wissenschaft.

Kontaktofen mit Eisen-Katalysator


3.3.3.2 Drill&Practice Prinzip von LeChâtelier

1. Weshalb stellt sich ein Gleichgewicht nur in einem geschlossenen System ein?

Ein geschlossenes System ist z.B. ein Kolben, aus dem nach Mischung aller Komponenten keine Stoffe entweichen können und keine hinzukommen, was besonders bei gasförmigen Produkten einen Rolle spielt.

2. Warum ist die Ammoniaksynthese ein offenes System, bei dem sich praktisch nie ein Gleichgewicht einstellt?

3. Sauerstoff wird in den Lungen an das Eiweiss Hämoglobin (Hb) gebunden und zu den Muskeln transportiert. Auch dies ist eine Gleichgewichtsreaktion. O2 (g) + Hb(aq) HbO2 (aq)

Versuchen Sie zu ergründen, was es mit der "Höhenkrankheit" auf sich hat. Hierbei kommt es ab etwa 4000 müM zu Atemnot und Übelkeit wegen Sauer-stoffunterversorgung.

4. Von der Bauindustrie wird Ihnen die Aufgabe gestellt eine Anlage für das Brennen von Kalk (CaCO3) zu erstellen, die das Produkt Calciumoxid (CaO) als Grundlage für

Mörtel verwendet. Die Reaktion soll möglichst zu 100% ablaufen. Betrachten Sie die Reaktion unter sämtlichen Aspekten des Prinzips von Le Châtelier. Welche Bedingungen würden Sie wählen? CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) endotherm

5. Das Iodwasserstoffgleichgewicht erreicht bei 721 K einen K-Wert von 50.2. Die dazugehörigen Konzentrationen: HI = 10.2 · 10-3 mol·L-1, I2 = 1.2 · 10

-4

mol·L-1, H2 = 0.01727 mol·L-1.

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) exotherm

Stören Sie das Gleichgewicht durch Zugabe von 0.1 mol·L-1 H2.

a) Berechnen Sie die neue Gleichgewichtskonstante die dadurch (direkt nach der Störung) entstanden ist.

b) Wie und warum reagiert das System auf diese Störung (ganz allgemein)? c) In welche Richtung wird das GG als Reaktion auf die Störung verschoben? d) Wie ändern sich die Konzentrationen der einzelnen Komponenten (keine

Zahlen sondern nur qualitativ)? e) Geben Sie die Gleichgewichtskonstante nach erneuter Gleichgewichtsein-

stellung an. f) Wie verändert sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Hin- und Rückreak-

tion nach Zugabe von H2?

g) Zeichnen Sie nach logischen Gesichtspunkten in ein Geschwindigkeits-Zeit-Diagramm die Störung durch Zugabe von H2 und die nachfolgende

Veränderung der Geschwindigkeit der Hin-Reaktion ein. Dabei kommt es nicht auf die Zahlen an, sondern auf die prinzipiellen Veränderungen.

Lösungen unter www.dinternet.ch.vu weiter zu Drill&Practice.

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333 CHEMISCHE REAKTIONENCHEMISCHE … · ... dass bei chemischen Reaktionen ein dynamisches und kein statisches Gleichgewicht vorliegt. Die Höhe ... merkt schnell, daß man die Holzäpfel