Das Vorkommen des Jods in Eisen und Eisenschlacken

Q. &?ad0 zc. Th. v. Fellenberg. Das Vorlcornrnen des Jads i.12 Eiscn usw. 2 25

Das Vorkomtnen des Jods in Eisen und Eisensch1acken.l) Von GIJLBRAND LUNDB und TH. VON FELLEXBERG.

Eei unseren Untersuchungen uber die geochemische Verteilung des Jods erschien es uns von besonclcrcm Interesse zu priifen, ob das Jod ein standiger Begleiter des Eisens seie2) Bereits CHATIN vertrat die Ansicht, daB das Jocl mit dein Eisen zusammen vor- Iz~mme.~) Es war in siimtlichen bisher untersuchten Eisenerzen gefunden4) und von dem Einen von uns kurzlich auch in Meteo- riten nachgewiesen worden.5)

Um ein inoglichst grofies Material zu erhalten, zur Beurteilung der Frage, in welchen Konzentrationen das Jod im Eisen vorkommt, wurde eine groB0 Reihe technischer Eisttn- und Stahlsorlen unter- sucht. Das Versuchsmaterial wurde uns teils durch die Herren Dr. H. BUNZLI, Gerlafingen, und H. v. ANBCKER, Clioindez, Direktoren der LuDw. v. Ror,L'schen Eisenwerke, teils durch das IiebenshTtriirdige Ent,gegenkommeii des IIerrn Ingenieur L. AIAMARTISE von den ,,AtBliers des Charmilles" in Genf ziir Vcrfugiing gestellt.

Uni weiter die Ver t e i lung des Jods zwisehen Eisen- und Sililratschmelzen zu untersuchen, wurden einigo Hochofenschlackeii sowie eine Kup olofenschlaclie mit dem gleichzeitig gewonnensn GuB ebenfalls auf Jod gepruft. Die &Irtterialien zu diesen Ver-

I ) Der vorlicgcndc Aufsatz wurde voii drm Einen von uns (G. LUNDE) in ,,Norsk Kjcmisk Selskap, Bergcn's Avdeling" am 4. April 1927 vorgetragcn. Vgl. G. LUXDE, TidssXrift for Kjenvi og Berpesen 7 (1927), 55, 67.

2, vgl. die friiheren Arbciten: 1'H. VON FELI,ENBERO und GULBRAND LUNDE, Beitrag zur Geoohcmie des Jods, Biocheii~. Zeitsclw. 176 (1926), 162: Norsk geol. T'idsskrift 9 (1926), 48; CULBRAXD LUKDE, Zur Geochemie des Jods I, Gerlands Bcitrage zur Ceophysik 16 (1027), 413.

a) Ubrr die Bcdeutung des %ens f~ den Jodstoffrvcchsel der Biidcn vgl. TR. v. FELLENDERO, H. GEILINGER und K. SCHWEIZER, BioehPni. Zeifschr. 152 (1924), 172, sowie C. E. HERCUS, W. N. BENSON und C. L. CARTER, l 'he Journal of Hygieize 24 (1925), 321, besonders S. 357.

4 ) TH. v. FELLENBERG, Biochcwt. Zeitschr. 165 (1924), 160. 6, TH. v. YELLENBERO, Biochem. Zeitschr. (1927), im Druck; .iVitt. Lebens.

rnittelunters. Hygiene 1s (1927). 149. Z. anorg. n. allg. Chem. Bd. 166. 15

226 c3. Lunde und Th. v. Rllenberg.

suchen verdankcn wir xum Teil ebenfal 1s den genannten Firmen, xofur mir auch liier uiiseren besten 1)an k aussprechen niiichten.

Der Jodnachweis und die quantitative Eestirnmung geschah kolorirnetrisch, oder in den Fdlen, wo die Jodnienge niehr als 2 . g betrug, auch oder ausschliekilich titrimetrisch.

Die Reinigung der Reagenzien.

Die Hauptreagenzirn siiid destilliertes Wasser, Alkohol, Chloro- forin und Pottasche. Ferner koninien iioch Kalilauge und Salz- s5ure in Betracht. Auch die eisernen Schalen, die wir fur die Ver- brennung orgariischer Substanzen verwendeten, wurden auf Jod

Dest’illiertes Wasser , Chloroform und Alkohol werden init ganz wenig Pottasche versetzt und drstilliert. Eventuell vorhan- denes freies odor in irgendeiner Form gebundenes Jod bleibt in1 Riiclistaiid und knnn da nachgewiesen werden. Man hat den Alkohol in zwei Konzentrationen niitig, S&S5 und 950/,.

Kaliumcarbonat. Aus 1 Bg reineiii Kaliurnearboiiat wird eine gessttigte miiBrige Losung bereitct und diese nach drm Filtrieren init 30 em3 n/10 AgPI’O,-Liisung versetzt. Man schiittelt kraftig, kocht anf und kiililt ab. Die Losung ist durch kolloidale Silberverbindungeri getriibt. Sie wird durch eiii Kolloidfilter ultrafiltriert. Es diirfte vielleicht auch genugen, die Lijsung statt der Ult,rafillration 1 bis 2 Wochen strhen ZLI la,ssen und sie dann a.bzuheben. Die so bereitete Losung enthielt 0,0025.10-6 g Jod im liubikzentimeter.

Kalilauge. Am besten bestimrnt ma,n den Jodgehalt in Kaliuni- liydroxydproben verschiedener Herliunft und \\%lilt cles jodhns te Produlit aus. Es kann vorkonimen, da13 eiii rohes Kaliuinliydroxyd jodiirnier ist, nls ein reines. Eine weitere R,einignng kann wie folgt vorgenommen werden :

1 kg KOH n.ird in einer Silberschale (auch Eisenschalen k6nnen verwendet werden) in 0,5 1 Wasser gelost, die Losung abgekuhlt und nacli einigen Stunden filtriert. Die Kristalle werden in wcnig heiBem Wasser gelost und nochnials auskristallisieren gelassen. Man saugt den Kristsllbrei nochmals nuf der Nutsclie ab und wiischt ihn mit 1 1 Ather, uin die zwischen den Kristallen sitzende Mutter- lauge mogliclist herauszuschwemmen. Bus den Kristallen wird eino lionzentrierte wiifirige Lijsung bereitet, nnd zwzr erhdt inan von 1 Bg Ausga8ngsmaterial etwa 600 ern3 Laugc.

gepriift.

Das Vorkommen des Jods in Eisen und Eisenschlacken. 221

Wir erhielten so beispielsweise eine Lauge niit 0,008. g J pro em3 odor 0,012.10-6 g J pro g KOI-I.

Salzsanre. Unsere nicht von Jod befreite, reine Salzsiiure ent- hielt in der Verdiinnung 1 :1 0,012.10-6 g pro em3. Das ist ein recht hoher Gehalt; ofters ist die Salzsiiure so gut wie jodfrei. Die Rei- nigung nahmen wir durch sorgfaltige Destillation von 500 121113 konzen- trierter Saure aus einer 2 1 fassenden Glasretorte unter Zusatz von etwas Chlorwasser vor. Das Destillat murde unter guter Kuhlung in demselben Voluinen Wasser aufgefangen und ziiin SchluB mit 2 g Natriumbisulfit versetzt. Das zugesetzte Chlor oxydiert die vorhandene Jodwasserstoffsiiure zu Jodsaure, uncl diese bleibt im Ruckstand.

Die Jodbestimmnng in Silikatschlacken. Dabei wurde so vorgegangen wie fruher bei der Untersuchung

von Gesteinen.l) 2 g gebeuteltes Silikatgestein werden niit der dreifachen Menge

KOH unter Zusat.z von etwas Wasscr iiber frcier Flainme in einem offenen Eisentiegel von ungefiihr 50 c1n3 liihalt sorgfiiltig ver- schniolzen. Eald nachdcm das Wasser Pvggedampft ist, wird der Boden des Tiegels rotgluhend, die Masse schniilzt ruhig und die AufschlieBung ist beendigt.

Man 1aBt den Tiegel erkalten, setzt einige Kubikzentimet'er Wasser zu uncl erhitzt sorgfiiltig, so daJ3 woniijglich die gnnze Schnielze sich in dern wenigen M'asser zu einrni Crei auflost. Dann gieBt man diesen in einen 400 c1n3 fassriiden Kolben und wiischt den Tiegel wiederholt nach.

In dem Kolben hat man nun cine dicke, breiige Massc, eiiie Mischung verschiedener Silikate. Diese miissen vor der Alkohol- extraktion zersetzt werden. Man fiigt Phenolphthalein hinzu und siiuert mit bisulfithaltiger HC1 an, iiicht nur bis die Rotfiirbung des I~ldiliators verschmunden ist, sondern bis ein hineingebrachter Tropfen Methylorange rot wird. Die Losung selbst IVird dabei in der Regel gelb. Man niacht nun wieder mit Pottasche gegen Phenol- phthalein alkalisch, setzt einige Eiubikzentiineter iiberschiissige Pottasche zu und kocht ein, bis ein ziemlich clicker Brei entstanden ist. Man fiigt zu Clem noch warmen Brei ungefiihr 40 en13 Alkohol und schiittelt uni. Wenn sich die alkoholischo Schicht von der

I ) TH. V. FELLENBERC, Biochem Zeitschr. 162 (1924), 116, 153; TH. V. FEL- LENBERQ und GULBRAND LUNDE, ebenda l i 5 (1926), 162, sowie Norsk geol. Tidsskrift 9 (1926), 48.

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228 If. Lunde und Th. v. Fellenberg.

waBrigen leicht trennt, gieBt man sie ab und schuttelt noch zwei- ma1 in derselben meise am. Trennen sich die Schichten nicht, so setxt man 5-10 em3 PoDtaschelosung zu und schuttelt wieder. Nun erfolgt die Scheidung in der Regel leicht.

Die vereinigten alkoholischen Ext'rakte werden abdestilliert uncl der Ruckstand im Kolben nach Zusatz von 0,5-1 em3 Pott- aschelosung nochmals zum Kristallbrei eingedampft. Man schuttelt iEin dreimal mit wenigen Kubikzentimet'ern Alkohol aus, danipft die Losung nach Verdunnen mit Wasser in einer Platinschale auf deni Wasserbsde unter Zusatz von 6-8 Tropfen Pottaschelosung ein, indem man den R,iiclistand vorteilhaft zum SchluB mit einem Acliatpistill verreibt, um ihn nahezu trocken zu beliominen. Man verreibt nun diesen 12uclistand drei- his viernial mit einigen Iiubik- zentimetern Alkohol, dampft den alkoholischen Anszug wieder unter Zusatz von 2 Tropfen Pottaschelosuiig ein und gluht ihn schwacb.

Die Allioholextra,ktion wird nun in derselben Weise wieder- holt und cler abgegossene Alkohol nun in einer Platiiischale auf tlein Was,ierbacle eingedsnipft, naclideni man ihn init Wasser verdiinnt hat .

F7ar cler Trockenruckstand gering und ist die Verbrennung der organischen Substanz vollst,andig erfolgt, so haben wir nun einen liaum sichtbaren, fsrblosen Ruckstand in der Schale, der a8uch beim daraaffolgenden ganz leic,ht8eii Gliihen keine Eraunung zeigt. 1st der Huckstaiid grd3er ocler ist nocli organische Substanz rorhanden, so darf ein Gluhen ohiie Allializusatz nicht erfolgen. Man setzt dmhalb 2 - 3 Tropfen Pottaschrlosung und etwas Wasser hinzu, so da13 cier Bode11 der Schale benetzt wird und dampft noch- nids ein. Natiirlich lionnte dicser Pottasclieznsatz auch bereits beim Eindampfen der alkoholischen Losung erfolgen. Man gluht scliwacli, befeuc,htet niit Pottasche, zieht wie vorhin n i t hlkohol am, dampft ein, zieht die Schale sorgfiilt'ig durch die Flamme, so da13 der Boden eben in ganz schwaches Gluhen liommt. Nach dem Erlialten sctzt man 0,3 em3 Wasser liinzu, sorgt durch Neigen nach alleii Seiten dafur, daB der ganze Boden der Schale benetzt wird, stellt die Schale schriig, so daB dio Fliissiglieit zusaminenfliefit und gieBt sie nach ungef&hr einer Minute in ein Jodausschutte1ungsrohrchen.l) Ein lilciner Teil der Losung bleibt naturlich in der Schale zuruck.

I ) Ein oben schriig abgeschriittenes Rolnchen von 5 mm innerem Durch- niesser iind SO nun Hohe. Man aclite darauf, da5 alle gleichzeitig verwendeten Rohrchcn die gleichen Dimensionen haben.

Das Vorkommen dEs Jocls in Eisen und Eisenschlaoken. 229

Wieviel dieser Verlust ausmacht, das bestirnmt man ein fur alleinal durch Wiegon der ausgegossenen Fliissiglieit.

Man gibt zu der w&Brigen Lijsung, wenn man sehr geringo Jodmengen, e taa 0,l bis 0,3. g, erva8rtet8, 0,Ol en13 Chloro- form, bei groBeren Mengen 0,02 bis 0,06 em3, fiigt ein Trapfchen Nitritschwefelsaure l) hinzu und schuttelt liriftig 8@--10Oirial um. Dies Umschutteln erfolgt am besten, indem nian das Rohrchen ni t der einen Hand am oberen Tcil fcsthiilt und niit der anderen Hand liraftig gegen den unteren T t i l schlhgt, wobei clas Rohrchen stets wieder in seine ursprungliche Lage zuriiclifedert. Man zentri- fugiert nun kurz &us und fiihrt die kolnrimet'rische Bestimniung durch Vergleichung mit Typlosungen ans, die rnit Wasser auf des- selbe Volunien gebracht und mit dersrlben Menge Chloroform und Nitrit versetzt worclen &id. Als Typiosung rerwendet 1113~13 eino rnit 13,07 und einc mit 1,307 mg KJ , ent,sprechend 10 und 1 mg J in j e 100 em3 Flussigkeit,. 0,Ol cnl3 der erstaren Lbsung entsprechen 10-6 g, 0,Ol em3 drr letzteren Liisung 0,1.10-6 g Jocl. Man miBt die Losnngen mit in l/looo cm3 eingeteilten Pipetten von 0,l em3 Gesamt,inha,lt ab. Die verdiinnt,en Kaliimjodidlosungen sind einigo Monate halt bar.

Zur colorimetmrischen Vergleichung bedient, man sich a8m best en einer in einen Tubus gefarjten Lupe. Man kann nach Bediirfnis noch weitere lileine Chloroformmerigen zugebon, so darj gut ver- gleichbare, liellviolettrote Fiirbungen entstehen, und wieder Zen- trifugieren.

In der Eegel wird nun nach dw colorimetrischen Bestinimung die Titration angeschlossen.

Man fiigt zu der Losung iiberschiissiges, frisches Chlorwasser hinzu. Man gieBt die Flussig- lreit in einen 50 em3 fassenden Erlenmeyerkolben, spiilt mit wenig Wasser nach, setzt eventuell 2 Tropfen n-HC1 nnd einige Siedestein- chen hinzu und dampft iiber frrier Flamme bis auf 1-2 em3 ein. Man tut gut', mindestens zmei Drittc.1 der Flussigkeit \?*egzukochen, damit sicher alles Chlor entfernt ist. Der Ruckstand wirtl abge- Ziiihlt, mit einem Kristallchen Kaliumjodid und &em Tropfeii Stiirlcelosung versetzt und mit Hilfe einer 0,l oder 1 om3 fassenden, in tausendst el bzw . hundertstel Kubikzentimet or eingcteilten Pipet t'o mit n/500-Thiosulfa~tlijsung titriert.

In der Regel genugt O,&l cm3.

~ _ _ _ _ _ _ I ) Ein Kornchen Kaliiiin- oder Natriumnitrit,, etwa 0,05 g, in 10 cm3

3 n-H,SO, gelost. Das Reagens ist taglich lieu herxustellen.

230 G. Luiide und Th. v. Fellenberg.

Die Jodbestimmung im Eisen. Bei cler Best,immung des Jods in den verschiedeiien Eisen-

sorten wurde etwas anclers verfahrrn. Da sich manche Eisensort'en recht sch\ver in SBure losen,

lionnte man hier meist nicht gut mit einer lialten Aufliisung oder iiiit ganz lcicht'em Erwarmen ausliomnien, sondern nian mul3te das Materisl mit Saure liochen. Uni dabei Jodverlnst,e zu vermeiden, bcnutztmen wir den i\lethosylbestii~mi~ngsa,I)pa~at nach H. DECKER. l)

Er entliiilt iin unteren T d e des Kiihlmant,els zwei Ihgeln und dar- iiber 81s Vorlagen zwei Glocken. Wir beschicliten sie niit verdiinnter I'ott,a,Polieliisnng.

In den beiden Ihgeln Bondensierten sicli die Diiinpfe; der ge- bildet8e Wa,sserstoff hirigegen w+urde in den beiden Gloeken durch die Pottasclie gewaschen und so eveiituell init,gerissenes Jod zuriick- phalten.

Wir vorwencleten eur Aufliisung bald Schwefelsiiure, bald Snlzsaure. Die S chwefelsiiiire mnrde, um sie moglichst voii Jod ZII befreien, einige Zeit geliocht8 ; die Reinigimg der Salzsaure ist bcreits beschrieben morden.

Selbstv~~~stiiIicllicli wurde durch Blindvcrsuche der Jodgehalt dcr Reagenzien bestininit; und in Rechilung gezogen.

Vorerst machten wir einige Vorversacho mit Zusatz groBerer Jodmengen in Form voii KJ , uni uns genau Rechenschaft daruber zu geben, an welcher St8elle, in welchen Fraktionen das Jod bei der Anfarbeitung zu finden sei. Wir hofften, dadurch vielleicht zu ciner &lethoilik zu gyla,ngsn, hei welcher prinzipiell w e n i p Rea- grnzien T,ervenclet nwden miil3tcn. Es lrarn nns also bei dieseii Vorversuchcn hauptsiichlich auf da,s Studiuni der Verteilung des Jods in: Laixfe cler lnalyse an.

Der c.rst,e Versucli sollte zeigcn, ob dic Lisher stets angewandte dlinlische eAlkoholestralition niclit durch cine same Est,raktion ersetzt werclen liiinnte.

2 g St'ahlspane wurden niit 10-4 g Jod in Form von I<;J rnit 8 em3 WV:i,sser und 2 em3 konzentrierter Schmefelsaure versetzt und unter leielitem Sieden iin ~lethosylbest'immungsa,i~~)arat a,iifgelost. In die Olockenvorlagon wurden 15 em3 Wasser und 0,2 cm3 gesiittigte Pottaschelosung gebraclit. Die Aufliisung dauerte 20-30 Minuten.

1. Versuch.

l) Ber. Dtsch. cliem. Qes. 36 (1903), 2895.

Man li cfi vollst8andig abkiihlen, wobei sich dams Ferrosulfat grofit,ento& ausschied, liocht8e dm Salzhrei 3 ninl mit je GO c d 95 "/&em -4lkohol auf nnd goJ3 ab. Jede ~4llioliolfralit~ion wurde besonders auf Jod untersucht, inderu inan sie alkalisch machtt., den Alkohol abdestillierte und d m R,iickstmaiid auf belianiite Weiso weiter verarbeit,ete.

Nun inachte inan den init Allcohol extrahierten Salzriickstaiid mit P~t~tasche schwach alkalisch nnd estrahierte wiederiim 3 ma1 mit, 60 em3 AlBohol. Die an den Glaswandungen anhaftenden Salzkrust'en wnrden durch diese Behandlung nicht vollstandig xer se tz t .

Nun wurde der Riickstancl n i t Wasser geliocht, uni die Salz- ltrusten vollig zu losen und unt>er Zusatz von noch etwas Pottasche zum Brei eingedam-pft und mieder init Alkohol ext'rahiert. Man fancl folgencle We,rte :

In den Glockmkiihlern vorgelegte Pottasche

11. )) . . . . . . . . . . . . . . . . 5,7.10-eg ,, 111. )) . . . . . . . . . . . . . . . . 4,6.1OPg ,, I. illkalische Extraktion 31,5.10-6 g ))

11. ,, ,, 1,6.10Wg ,, In. ,, . . . . . . . . . . . . . . 0,4.10-6g ,,

. . . . . 2,2 . 10-6 g J o d I. Saure Estraktion . . . . . . . . . . . . . . . . 14,O. 10-6 g ,,

9 ,

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . , 3

- Alkal. Extraktion nach Auflosmig der letzten Snlxkrusten 16,G. g ,, Sumnie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79,6. loe6 g Jod

-

Der Versuch zeigt uns, dafi lic-ine ncniiensnwben Jodmengen mit deni entweichenden Wasserstoff uber die bpiden Kuhllrugeln hinaus in die Vorlagen gelangen. Somit ist die Gefahr, da13 Jod- wasserstoffs&ure, ohne absorbiert zii werden, clnrch die Vorlageii streicht) nicht vorhanden.

Im weitcren sahen wir, dalS :tuffallmdermeim die schwefel- saure Losung, bzw. der Brei 17011 Ferrosulfat nur wenig Jod an den Alkohol abgibt,. Die alhlische Ext'raktion ist also notwendig ; aber auch sic geniigt nicht, wenn nic,lit> alle Kristalle vorher in Losung gebracht worcien sind. Iinser Gcsaintresultat ist mit etwa 800/,, etwas niedrig. Vorgreifend mdchteri wir bemerkcn, daB ein Teil cles Jods in der Kohle des Eisens steckte und durch die hier vor- genommenen Manipulationen nicht vollstandig herausgebracht wurdc (vgl. 4., 6. und 7. Versuch).

2. Versuch. Man machte nun einen ahnlichen Versuch mit reinem Ferrosulfat. 10 g Eisenvitriol wurden mit 10-4 g Jod in Form von KJ versetzt, in 15 em3 Wasser unt'er Zusstz von 0,5 cni3

232 G. Lunde und Th. v. Fellenberg.

Schwvefelsiiure unter Erwarmen gelost, nnd rnit 100 em3 95 O/&cm Rlkohol gefallt. Man filtrierte, wusch die Kristalle init Alkohol nach und fand iin alkoholisuhen Auszug 92.10-6 g Jod.

Wir haben also das inerlr\wurdige Resultat, daB des Jod 'aus dem reinen Ferrosulfat in sa,urer Iliisung niit -41 kohol gut auszieh- bar ist, wahrend dies bei dein durch Aafliisung der Stahlspane gewonnenen Ferrosulfat nur zum geringen Teil der Fall ist. Immer- hin waren beim ersteii Versuch die Ver haltnisse insofern et8was aiiders, als clort der nach der Auflosung in Siinre erhaltene Kristall- brei, ohne die Kristalle vollst8iind ig zu lijsen, direkt niit Alkohol cxtraliiert worden war, beim m e itsen Versuch hingegcn war eine Losung \Ton Ferrosulfat mit Alkohol gefiillt worden.

3. Versuch. Man wiederholte die Aufliisung von 2 g Stahl- spanen in cler beiin 1. Versuch angegebenen Weise mit deniselben Jodidzusat,z, fugte Wasser hinzu, bis sich die Kristalle in der Warme lijsten uiid falltx d;is Sulfat wieder mit 100 61113 Alkohol aus. Man fand diesinst1 in der hlkohollosung 8,3, iim Riiclcstand nach der alkalischen Aufarbritung 73, im ganzen 81,3.10-6 g Jod.

Das nnterschiedliche Verhalten des reinen Ferrosulfats und (1t.r St'ahlspane wird dadurch bestmiitifit. Das Jod scheint demnach in saurer Losung groflteiitcils an gewisse Nebenbestandteile des Eisens gebunden zu sein, a m welcheii es nicht an den Alkohol ab- gegeben w ird.

4. Versuch. Man priifto iiun, ob etwa der in Siiure unlosliche Teil - wir wollen ihn 81s Iiohle bezeichnen - erhebliche Mengen Jod enthalte. Bei einein im iibrigen gleich wie vorhin durchge- fiihrten Versuch wurde das niit hlkoliol ausgefallte Ferrosulfat in Wnsser geliist und filtriert. Die zuruclibleibende Kohle ergab nach Yorsichtigem Verbrennen rnit Pottasche 43,5.10-6 g Jocl. Soinit sind es vorziiglich die in SBure unloslichen Bestandteile, svelche wiihroud der Losung das Jod aufnclinien und festhalten, so do13 es nur clnrch allialische Behandlung oder gar nach dem Verbrennen abgegeberi w id .

Man priifte nun in den nichsten Versucheii, ob und wio weit sich das Jod mit Saure abdestillieren lasse.

5. Vcrsuch. Zunachst warden 2 g Stahlspane rnit dem iib- lichen Jodzusat,z und der ublichen Menge Schwefelsaure und Wasser iiii Methoxylapparot ohne zu kuhlen erhitzt, so da13 die Dampfe in die Vorlage gegen verdunnte Pottaschelosung (0,3 em3 gesattigte Pottaschelosung und 15 c1n3 Wasser) hinaufdestillierten. Nach

Das Vorkonamen des Jods in Eisen und Eisenschlacken. 233

einiger Zeit wnrde unterbrochen, 10 em3 Wasser zugesetzt and noch- nials gegen m i i e Pottasche destilliert. Man fand in den vcreinigten I>est,illaten 22,8.10-fi g Jod.

6. Versuch. Der ngchste Versuch murde in einem Frsktionier- kolbchen unter Durchleiten von CO, ausgefuhrt. Um ein griind- licheres Abdestillieren zu ermoglichen, n u d e diesmal nur 1 g Stahl- spane genommen, die ubrigeii Zusatze blieben dieselben, wie bisher. Man erhitzte liiiigere Zeit ganz schwach rnit einem Xkrobreiiner, daniit sich das Eisen loste, bevor wesmtliche Flussiglieitsmengen iiberdestilliert waren. Uas Destillat wurde wiecler in verdiinnt,e Pottaschelosung eingelcitet. Als die Flussigkeit sich 011 sehr kon- zentriert hatte, setzt8e man 10 em3 Wasser zu, destilliert,e wiedor ab und wiederholte dies nochmals. In den vereinigten Destillaten fand man 3,1.10-fi g Jod.

Der im Frakt'ionierkolben verbliebene 12iickstand w i d e in Wasser gelost und filtriert. Das E'iltrat enlhielt 7,7.104 g Jod. Der in Sanre nnlijsliche Riickst,a,ntl (Kohle) gab beim Erwarmen mit Pottaschelosung an diese 64.10-6 g Jod ab; nach den1 Verbrennen erhielt man noch weitere 12,2.10-fi g. Die gesanit,e Ansbeute be- trug bei diesem Versuch 570/,,.

Es ist auffallend, daB wir bei den1 5. Versuch 22,8-10-fi g Jod im Destillat gefnnden hatten, bci dem 6. Versuch aber nur 3,l g. Das liiBt sich folgendermaBen erklaren. An1 Anfang hahen wir das Jod als fliichtige Jodswa,sserstoffsaure in Losung. J e niehr die Buflosung des Eisens fort,schreitet, uin so mohr Kohle wird ab- geschieden und nimmt das Jod in irgendeiner Weise auf. Bei dem 5. Versuch wiirde van Anfang an zieinlich stark gekocht; da konnte also cin erheblicher Teil der Jodwasserstoffsaure entweichen, be- vor er durch die Kohle abgefangen w r . Beim 6. Versuch hiiigegen erhitzte man bis zur Auflosung des Eisens rnit ganz kleinem Flamm- chen. Als dann die eigentliche Destillation einsctxto, war das Jod bereits grofitenteils abgefangen. Dor 6. Versuch zeigt uns, daI3 tatsachlich die Kohle bei der langsamen Aufldsung des Eisens die Hauptmenge des Jods enthalt und dalj dies Jod zum groBten Teil durch Ermfiirrnen niit Pottaschelosung, zum kleineren Teil crst beim vorsicht,igen Gluhen mit Pottasche abgegeben wird.

7. Versuch. Um genauer nachzupriifen, welche Nebenbestand- teile des Eisens wohl adsorbierend auf das Jod einwirken, wurden, wie im 2. Versuch, je 10 g Eisenvitriol (MERCK) unter Znsatz von lO-4g Jod als K J in 15 em3 Wasser und 0,5 em3 konz. H,SO, ge-

Icein Xusatz 1 - Blntkohle (41 .L:

Manganosiilf a t 0,I g Chromalaun 093 g Nickelmlfnt O J g

Wasserglas 0.6 cm"

Der Jodgehalt von technischen Eisen- und Stahlsorten.

Mrir ginger1 nun zur UnLmuchung der IGscnproben uber. Die AIethocliB n'dr nach unserm Yorrersuchen vorgezcichnet. Wir arbeiteten stet.; iiii Methol;ylbestiin~nii~ig~~~ppnrat, da, wie erwdint, dic ,4uf losang des Eisens am bwten nnt csr Kochen am RncBfluB- huhler iwrgmonirncn w i d . Als ~~ascliflussifiheit fur dcn entwcichen- ~ 1 ~ 1 1 We5serstoff verwe wir 15 cm3 Wasser, denen ziir Vor- sicht, meist 0,s ern3 gt ter Pottaschelosung zugesetzt wurden. Dicsen Zusatz halten wir indcsseri nicht fur notwendig, d s die mini- inale Mrngr Jodwasserstoffsaurr, welchr liinaufgelnngt - etwa 2 O i 0 des vorhandenrn Jotls - auch durch Wasser zuruckgehalten wird.

Die angewendete Eirenmenge war stets 2 g. Statt der Schwefrl- sBixre, 2 em3 honx. Sbure + 10 G i n 3 Wasser, wnrde kilweise anch Salzsaure (17 em3 HC1 1 :1) vrrwendet. Nach vollzogrner hnf- losung lie0 man erkalten, goo die vorgelegte N'aschflus@wit in den Kolben und lo& die Sulfatltrusten unter eventiiellem leichtcn

02. 10- g S 43.10F g J

85.10Fj g J 02.10-'3g J 89.10-6g J

SO. 10-6 g J

Kobaltsulfat I<u pfer vit' r iol

091 ff 1 92.1W6 g J 0,l g 1 S7.10-6g J

Das Vorlccnin~ew des Jods in Eise?). tirid Eisensclrtackelz. 235

E r w h n r n auf. Dann filtrierte man durch ein kleines Filter vom Kohleizstoff und Silicium in einen 400 em3 fassenden Kolben ab, iiiachte das Filtrat mit Pottasche stark alkalisch und fuhr fort, wie obeii fur die TJntersuchung yon Silikaten angegeben. Der in Snure unlosliche Ruelistand wurde in einer Eisenschnle niit etwas Pottesehe uiid einigen Tropfcn einer 10 O/$gen Tjosung von Netrium- nitrat vorsichtig gegluht. hfeist war ('4 angezeigt, ihii nochmals in MTasser zu losen, wieder einzudampfen und zu crhitxen. Ein voll- standiges Verbrenneii ist jedoch nicht notig nnd wegcn der Gefahr der lh erhitzung auch nicht angehiaclit.

Man lost nun den Ruckstarid in (+m,s Wnsser, danipft ihn bis znm feuchtcn Rrei ein, extrahitirt niit L4~l~uhol und verarbeitet den ~4USzug wie gewohnt. hieist vereinigte man die allioholischen Ausxuge der Salzlosung und des uiiloslichen Rnclistandes mit- einander z u ciner Bestimmung.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle sls ing Jod im lig zusammengestellt. Neun cliescr P r o l m haben uir von clen Ate l ie rs des Charni i l les , S. A. in Genf, 17 Proben von den Lunw. v. Rom'schen Eiser iwerken in Gerlafingen erhalten (in der Tabelle mit ,,Ch" bzw. ,,v. R.") bezeichnet. Zu letzteren Yrohen sind uns die genauen Snalysen initgeteilt worden. Zur Erghnzung dieser Analysen fuliren wir noch 2 Holieisenanalysen, Kr. 1 und 7 der Tabelle 1 (init * bezeichnet) aus Clem Werlr von OBERHOFI~EIL~) an, und eine ,,Nornialanalyse" von GieDereiroheiben Luxemburg. Nr. 3 der Tabelle 1 (mit ** bezeichnet).2)

Wie unsere Tabelle zeigt, ist Jod in allen Eisen- ~117~1 Stahl- sorten vorhanden. Wlr haben von n ( w m ein Bcispiel fur die aul3er- ordentliche Vcrbreitung dieses ubiquitaren Elementes.

Es l a w n sich nach unTeren Zahlcn licine Eeziehungen zwischen dvm Jodgehalt der Eisansortm uiid irgentleineni Xcbenbestaiidteil feststellen. Wir glauben daraus den SchluB ziehen zu durfen, da13 das Jocl sicli mahrscheinlich nicht als Verlnindnng eines dieser Neben- bcstandteile irn Eisen vorfindet. Es durfte sich nach dem Rfassen- wirkungsgesetz auf den beiden Phasen, dem Eisen und der Schlacke verteilen. Damit ist allerdings noch nicht gesagt, um was fur eine Jodverbindung cs sich in cler flussigen Schmclze liandelt, wahrschein- lich Ferrojodid.

1) P. OBERHOFFER, Das technisclie Eisen, 2. Aufl., Bcrlin 1925. 2, OSANN, Lchrbucli der Einen- und StalilgieBerei, 5. Aufl., 1922, S. 17.

Vgl. auch: Stahl und Eisen, 1913, 535.

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Das Vorkommen des Jods in Eisen zlnd Eisensohlaoken. 231

Die Verteilung des Joda zwischen Eisen- and Silikat-SchmelzfluB. Der Eine von uns (TH. v. FELL EN BERG^) ha,t,te bereits gefunden,

da13 das Jod sicli in einem gemischten Meteoriten von Bomba auf die Eisen- und Silikatphase folgendermaBen verteilt :

im Eisen :0,15 nig J im kg in1 Silikat :1,15 ,, J ,, kg

Dabei ist zu bemerken, daB fur diese Bestimmung sehr wenig Material zur Verfugung stamnd und dttB deshslb, da nurje eine Analyse ausgefiihrt werden konnte, die Zahlta nicht gane sicher sintl.

Da es aber von erheblichem geochemischen Interesse ist, ge- rade diesen Verteilungsquotienten des Jods zwischen Eisen- und Silikatschmelze genauer kennen zu lernen, haben wir es unter- nornmen, die Verte'ilung des Jods zwischen dem nietallischen Eisen der Schmeleiifen und den gleichzeitig gebildeten Silikatschlacken zu studieren.

Wir haben gesehen, daB wir in jedem industriell gewonnenen Eisen Jod finden, m a r in \vechselnde,r Plfenge, slber stets von Ohnlicher GroBenordnnng \vie in den Plfetmeoritcn. Wir konnten darnit rechnen, daB wir in den Eisen- und Schlackenproben stets Jod antreffen wurden.

Die Schlacken weichen in ihrer Znsammeiisetzung freilich von den naturlichen Magmen ab, die Unterschiede sind aber oft nicht sehr grol3. Wir haben auch die Verteilung bei wechselnder ZU- sarnmensetzung der Schlacke untersucht, um zu sehen, ob sic sich iiiit der BasizitBt der Silikatschmelze erheblich andert.

Uin Vergleiche rnit den naturlicli vorkomnienden Sili kat,schmelz- massen ziehen zu konnen, und urn zu sehen, inwieweit die Zusammen- setzung einen EinfluB auf den Verteilungsquotienten ausubt, wurden die Schlacken analysiert.,)

Tabelle 2 (S. 238) enthklt die Analysen der Schlacken. Die beiden Hochofenschlaclien durften vielleicht auch etwas

CO, und eventuell noch Spuren von Alkalien enthalten. Von den Schlacken A und B wurden Dunnschliffe hergestellt

und mikroskopisch ~ntersucht .~) Die stark saure Kupolofenschlacke C war glasig erstarrt.

l) ilfitt. Lebensmittelunters. Hygiene 18 (1927), 152. 2) Die Schlackenanalysen wurden vom Herrn Ingenieur E. K L ~ V E R , Oslo,

3) Bei den optischen Unt,ersuchungen haben wir uns der wertvollen Mit- ausgef iihrt.

arbeit unseres Kollegen Herrn TOM. BARTH erfreuen konnen.

238 Q. Lunde wad Th. v. Fellenberg.

d

Tabelle 2.

SiO, TiO, FeO Alto, MnO MgO CaO S

6,43 15,16 2n,3n I 1,03

32,710/, 1 0,46 i 0,63

12,SR 1 ,no 1,OO

4 8 3 3 0,67

56,14O/, 1,95 7,95

15,lB 4,57 0,81

12,'iS 0,03

09,390/, 0,Ol

99,3s0/,

-

A : Ho e h o f ens c h l a c k e , 8 t e i e r ma r k. Die Sclilacke ist hellgruii, mit einein fettart'igon Glanz. Sie

best'eht zu e t m 45O/, aiis Glas. Die Rristalle sind in etwa 1 111111

langen Prismen niit quadratischem Querschnitt ent~viclielt. Die Prismen siiitl oft niit einern qiiii dratischen Kern aus Gles gefiillt. Die DoppPlbrechnng ist gering : y-u = O,O1-0,02. Im durch- fallenden Licht fast' farblos mit gerader Ausloschung iiiit y + der kngsrichtung der Prismen, cc i d 19 liegcii diagonal iin Prismen- querschnitt, 2B ist c4n-as variiwend, etJwa 7&QO init nega- tivem Vorzcichen. Ih ine andtwn Miiirride sind auslirista,llisiert. Wahrseheinlich ist das ,zusl;rist,allisiertc Xneral N o n t icell i t , . blonticellit hat die Zusammensetzung CnRSiO,, wo R = Mg,Fe. Rs ntird zu der Oliviiigruppe gerechnet und ist \-on V O G T ~ ) in Bchlaclien von iihnlicher Z~~sai i i i~iei isetzun~ angetroffen worclen. Rs li6nnen nach V O G T ~ ) in Sclilaclren auch Monticellite iiiit CaO : (FeO, MgO, MnO)> 1 auftreten.

In Tahtlle 3 sind einige Bna#lysen von Schlacken aufgefiihrt,, bei deiieii cin Olivii i -Mineral d s eiiiziges oder als Hsnptniineral aiislcristallisiert ist. J h s Verhiiltxis C h O : (Ng, Fe, Mn)O ist, iiber- all groBer als 1 mit Ausnahme von F , wo ts genau gleich 1 ist und wo das auslrristallisicrte Mineral reiner Monticellit CaMgSiO, ist. Die Zusaniineiisetzung unserer Schlaclie (-4) ist niit der rlnalyse 1) fast iclentisch. Der &was gr6Rw-e MnO-Gchalt von A wird durch clcn grolleren MgO-Gchalt von 1) ausgeglichen.

I) J . H . L . V u G T , Ai.chitif.Xaf7i.og Satzirzidensk.ab 13(1890),1, 202, bes. 8.10ff. 2 ) 1. c. s. 10.

Das Vorkommen des Jods in Eisen und Eisensohlaoken. 239

$2 MgO CaO

Tabelle 3. Schlacken mit Ca-reichem Olivin als einziges odrr als Hauptniineral.

9,oo 6.43

15,16 29,39 -_________

d : Hochofenschlacke, Steierinarrk. D: Hochofenschlacke von Bethlehem, Pennsylvania (1876).l) E : Hochofenschlacke (von J. W. Setvcrt, analysi&).2) 1": Akerman'sche Schmelzserie Nr. 71.3)

B : Hochofensch lacke , Choindcz.

Die Schlncke ist dunkclgreu. Fast die Gesamtnienge ist aus- kristallisiert. Die Kristalle sind in der Regel allotrimorph begrenzt. Sie sind einachsig und optisch ncgativ. Die Doppelbrwhung ist w--E - 0,005-0,010 mit aiiomelen Iiiterfereiizfarbeii. Die Struktur ist eine Art porphyrische rnit etwa 1 inn1 groSen Individuen, die poikilitisch von lileineren Indiviclueii durchwachsen sind. Die groBen Icristalle zeigen stet8s geringere Doppclbrechung nls die kleineren.

Tabelle 4. Schlacken init einem optisch negetiven Glied drr ilIrlilithgruppe als Hauptmineral. --

I

~- H i 1- - - ~ - - _ a Is I ~ _ _ _ __ - ~ _ _ ~~~ - _ _ -

3 4 3 1 37,67 FeO 0.63 0.26 0,GO SiO, 1 2 , 7 1 1 AI,O, 12,83 12111 12,38 MnO 1 1,90 I 4,17 1 0,17

CaO 1 48,93 42.19 47,32 hIgO 1 ,oo 2,83 1,79

Azitlitat I 0$3 I o,n1 I 1 ,oo B : Hochofenschlacke, Choindez. G : Schlacke von Dowlais in Wales (1879).4) H : Akerman'sche Schinelzierie Nr. 12.5) -

1) J. H. L. VOGT, Bihaing ti1 R o n g l . SveizsXa Veicrukaps-Skadei,a~ens

2) Nach J. H. L. VOGT, Archiv f. Naih. og Nat~traidei~skab 13 (1880), 16. Hmzdlingar 9 NO. 1 (1884), 82.

Anmaler 1886.

Handlingnr, 9 NO. 1 (1884), 137, 144.

387; R. ~ E R ~ ~ Z A X , JernkoJitorels d m a l c r 1886.

4 ) Nach J. H. L. Voar, Bihang ti1 Koiigl. Svenska Vetenska.ps-dkadeInie,zs

6 ) Nach J. H. L. VOQT, Archiv f. Math. og Naturvidewkab 13 (1890)

240 G? Lunds und Th. v. Fellenberg.

Wir haben zweifellos ein Mineral der Melilithgruppe vor uns. In Tabelle 4 habe ich zwci Analysen von Schnielzinassen ahnlicher Zusainniensetxung zum Vergleich angefuhrt, wo das zuerst aus- kristallisierte Mineral ebenfalls ein lfelilithrnineral niit negativem Charakter ist. Nach V O G T ~ ) kristallisierte in G ein optisch nega- t'iver Melilitli, bei H ebeufalls, aber dazu noch ein anderes Mineral mit lebhaften Interferenzfarben. Diese lebhaften Interferenzfarben wnrden in unserer Schlacke B ebenfalls beobaclitet. Sowohl B als H xeichnen sich durch einen extreni geringen Gehalt der Basen Pt.0, MnO und MgO aus. Nach VOGT ksiin der Melilith sich in diesen Fallen nicht so leicht individualisieren.

Die Melilithe sind als Mischkristalle zwischen he rman i t iind Gehlenit aufzufassen. Each BUDDIXGTON 2, koinmt dein h e r - nianit die Formel 2 CaO . MgO * 2 SiO, und dem Gehlenit die Forrnel 2 CaO. A1,0,. SiO, zu. SCHALLER 3, hat fiir die Verbindung 2 CaO * Al,O,. SiO, den Nanien Velardefiite vorgeschlagen, weil die natur- lichen Gehlenite nicht definierte Verbindangen, sondern nur iso- rnorphc! Mivchungen mit wechselnder Zusarnmensetzung clarstellen. Der Name Gehlenit aber, der zuerst von VOGT zur Bcxeichnuiig cles BulSersten Gliedes der Xelilithreilie angewandt wurde, ist jrdoch allgenicin anerkannt,. Die reine Verbindung, die zuerst von SHEPHERD und X S S K I S ~ ) synthetisiert n-urde, ist auch von diesen beiden Forschern als Gehlenit bezeichnet wordon. BUDDINGTON (1. c.), der die Andcrung der optischen Eigeixwhaftcn in der Mischkristall- reihe Gehlenit-&ermanit untersncht hat, gibt fur den reinen Gehleiiit Q --E = 0,011 an. Die Dogpelbrechung wird, mit stei- gendern Gehalt an Akerrnsnit geringcr, big sie bei etwa 40 Gew.-O/, Gehlenit glrioh Null wird. Bci weiterem Steigen des he rman i t - gehaltes wird clio Doppelbrechung poaitiv uncl betrtlgt fur den reinen Akermanit E--W = 0,07.

Der Melilith der Schlacke B kann hochst'ens 200/, Akermanit enthalten (CO--E = 0,07). Ein hoherer Gehalt wtlre auch deshalb nicht moglich, weil die Menge der Basen MgO, FeO, MnO nicht da- fur ausreichen wiirde.

l) J. H. L. VOGT, ilrchiv f. illath. og ivatzir~GZe?zskat 13 (1690), 315, 387;

2, A. I?. BUDDINGTON, Rmer. Joum. Science [Silliman] [5] 3 (1922), 35.

4) E. S. SHEPHERD und G. A. RANKIN, Journ. Ind . Engin. Chem. 3

14 (1890), 45.

') W. T. SCHbLI,ER, 11. S. GtoZ. Surrey BUZZ. 610 (1916), 106.

(1911), 224.

Das Vorkowrnen iJes Jods in Eisen und Eisenscldacken. 241

_ _ _ _ ~ ~

j ":Z SiO, 56,14 FeO 7,95 4 0 3 15,16 7,56 MnO 4,57 6,57

0,81 0,20 12,78 17,80

MgO CaO S 0,03 0,31

- 0,43 P,O, __ -~

56,04 48,SO 15,13 15,43 11,55 8,46 4,02 6,97 0,51 - 9,73 21,GO 0,17 0,81 - - ___~

Das Vorkowrnen iJes Jods in Eisen und Eisenscldacken. 241

Tabelle 5. -4ziditat der Schlacken in Tabello 2.

In Il'abelle 5 haben wir die AziditBt der von uns untersuchten Schlacken aufgefiihrt. Dabei haben wir in einem Falle Al,O, als SBure gerechnet, weil die Tonerde im Hochofen in bezug auf die Eigenschaften des Eisens mit der Kieselsaure zusanimenwirkt I), im zweiten Falle als Base, weil die Tonerde in den auskristallisierten Schlackenminoralen als Base auftritt.

Nach VOGT ist das z u e r s t auskristallisierte Mineral ein Olivin, wenn die Schmelzniasse basischer ist als dein Aziditiitsgrad 1,GO bis 1,65 entsprechend, und wenn das Verhaltnis (Mg, Fe, Mn):Ca wenigstens 0,45 : 0,55 betriigt, ein Me 1 ili t h m i n e r a 1 , wenn die Aziditat hochstens 1,55-1,60 bctrBgt und das VerhBltnis Ca : (Mg, Fe, Mn) > 0,55:0,452) ist.

Wir sehen, daB die in den von uns untersuchten Schlaclien gefundenen Mineralen mit diesen Gesetzen ebenfalls im Einklang stehen. C: K u p o l o f ens c hlaclie.

Die Schlacke war glasig erstarrt. Die Lichtbrechung drs Glases betrug n = 1,58. Die Zusammenselzung geht aus Tabelle 2 her- vor, die Aziditat war 2,03 bzw. 4,89, wenn A1,03 als Ease hew. als Saure aufgefaBt wird. Als Vergleich seien eiiiige Analysen voii Kupolofenschlacken nach ODELSTIERNA angefiilirt. 3, I , I ! , L :

Tabelle 6.

l) H. G:soa ODELSTIERNA, Jarnets Metallurgi, S. 344. Stockholm 1913. 2, Vgl. such J. H. L. VOGT, Die Schlacken, aus C. DOELTER, Handbuch

3) H. G:SON ODELSTIERNA, 1. c. S. 673. 4, a: A120, als Base berechnet. b: d ,O, als SLure berechnet.

der Mineralchemie I (1912), 925.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 166. 16

242 c f . Lunde und Th. v. Fcllenbe~g.

Wir sehen, da13 die Zusammensetzung der Schlacken inner- halb weiter Greneen variiert. Die von uiis untprsuchte Schlacke (C) zeichnet sich durch ihren hohen Gehalt an iz1,0, und ihren geringen Schwefelgehalt aus, sonst nimmt sie bezuglich ihrer Zusammen- setzung eine Mittelstellung ein.

Die J o d b e s t i m m u n g c n in cliesen Schlacken und dem gleich- zeitig gewonnenen EisengnW ergaben die in Tabelle 7 zusamnien- gestellten Zahlen. Tabelle 7.

I Jodgehalt in nig pro kg I Verhaltnis

100 : 40 100 : 59 100 : 7 2

Wir sehen, daB das Vcrhaltnis vom Jodgehelt der Schlacke zum Jodgehalt des Eisens ctwas schwanlit, t's ist bei cler sauren Kupolofenschlacke an1 groaten. Jedoch sind die Schwankungen des Verteilungsquotienten bci diesen iniinerhin grol3en T'ariationen in der Zusammensetzung nicht erheblich.

Wir sind der Ansicht, ciao bei derartig geringen Jodniengen, urn die es sich hier handelt, der Verteilungsquotient lediglich von der Zuiaminensetzung der Schlacke und des Eiscns bestimmt wird und von der absoluten Meiigc des Jods unabhangig ist. Dio Form, in der das Jocl in der Schlacke vorhanden ist, hangt jedenfalls von ihrer Zusammensetzung ab. Es wird sich wohl naeh dern Massen- wirkungqgcsetz anf die verschiedenen vorhandenen Metalle gemail3 ihrer relativen Menge verteilen.

Da es von besonderem geochemischem Interesse wiire, gerade den Verteilungsquotienten des Jods zwischen Eisen- und Silikat- schmelzfluB bei der ersten Phasenteilang der Erdkugell) zu er- mittcln, wollen wir versuchen, Vergleiche zwischen den untersuchten kunstlichen Schmelzmassen und clpn naturlich auftretenden Eruptiv- gestcinen zu ziehen. Dic Zusammensetzung dcr untersuchten Schlacken weiclit von der mittleren Zusanimensetzung der Erd- kruste erheblich ab, wie aus der Rerechnung M der Tabelle 8 deut- lich hervorgeht. Insbesondere fehlen bei unseren Schlacken die Alkalien, auch ist ihr Calciumgehalt stark dominierend.

Die Zusammenset eung der Kupolofenschlacke ist aber von der

l) Man vergleiche v. M. GOLDSCIIMIDT, Geochcniische Verteilungsgrsetze der Elemente, Videnskapsselskapcts Skrifter. ILria. (Oslo) I (1923), No. 3.

Das Vorkonamen des Jods in Eisen w i d Eisendlacken. 243

59,14 I 33,20 1 38,04 TiO, 1,05 2,15 ~ 1,98

6,54 5,90 Fe*O3 3,05 ~ 5,30 i , 8,45 :e: ~ 3,80

A1203 ! 15,34 5,90 i 6,34 MIlO 0,12 O,l5 I 0,23 MgO 3,49 26,41 7,81 CaO 5,08 14,47 27,19 Na.,O 3,84 1,23 I 2,16 I<,O 3,lS 0,82 0,12 S 0,05 - 0,02

mittlercn Zusammensetzung der Gabbros nicht sehr verschieden, \vie ein Vergleicli der Analyse C in Tabellc 2 mit P der Tabelle 9 lehrt.

Tabelle 8.

~~~~ ~~~

50,31 0,85 5,89 2,85

18,30 0,12 6,73

10,81 2,56 1,oo -

I N I N I 0 I P

l) Nach F. W. CLARKE, The Data of Gcochcmistry, U. S. Geol. Survey,

2, Nach N. L. BOWEN, Amer. Journ. Science [SiZZiinan] [5] 3 (1922), 1. 3, E. S. LARSEN, U. S. Geol. Survey, rec. lab. 4, Nach R. A. DALY, Igneous Rocks, New York 1914. G, N. L. BOWEN, Jounz. Wash. Acar7. A'%%. 11 (1921), 275; Amer. Journ.

Science [SiZZi?nan] [5] 3 (1922), 1. 6, Der Wert von 2V ist in den Biichern von IDDINCS, ROSENBUSCH und

WINCHELL fehlerhaft zu 37O31' angegeben. Dicse %ah1 ist nach den Autoren, PENBIELD u. FORBES, Amer. Journ. Science[SiEI;man] [4]1(1896), 135,derWert fur V.

Bull. 770 (1924), 29.

16*

Das Vorkonamen des Jods in Eisen w i d Eisendlacken. 243

mittlercn Zusammensetzung der Gabbros nicht sehr verschieden, \vie ein Vergleich der Analyss C in Tabellc 2 mit P der Tabelle S lehrt.

Tabplle 8.

M : Mittlere Zusanimensetzung aller Eruptivgestcine.') N : Monticellit-Alnoit von Isle Cadienz, Quebec2) (analysiert von H. 8,

0 : P: Gabbro, mittlere Zusammensetzunp (Ost~nn).~)

Wir finden auch in der Natur Gesteine, die eine ahnliche Zu- sanimensetzung aufweisen wie unsere bciden Hochofenschlacken. So gibt es ein magmatisches Gestein, das gcnau \vie die Schlacke A Monticellit fuhrt. Dieses Gestein, Monticellit-Aln6it ist von BOWEN 5,

beschrieben. Die Analyse (von H. S. WASIIINGTON) ist in Tabelle 8 aufgefuhrt. Sie unterscheidet sich von dcr Monticellitschlacke hauptsiichlich durch ihren geringen Ch- Gc'lidt.

Der naturliche inagina,tische Monticellit ist nach EOWEN optisch negativ, 2 V = 700 f 5 0.6) Die maximale Uoppelbrechung gibt er zu 0,015 an.

Zuni Vergleich mit unserer PIlelilithschlacke (a) haben mir die Analyse eines Jfelilithfelsens angefuhrt (0 in Tabelle 8). Der JIag- nesiagehalt' ist hier etwas hoher a13 in der Sclilacke. Da,s Schlacken- mineral ist ja auch fast magnesiafrei, indoni es in seiner Zussmmen-

Washington). Uncompahgrit (Melilithfels), Iron Hill, Col~rado.~)

l) Nach F. W. CLARKE, The Data of Gcochcmistry, U. S. Grol. Survey,

2, Nach N. L. BOWEN, Amer. Journ. Science [Silliwzan] [5] 3 (1922), 1 . 3) E. S. LARSEN, U. S. Geol. Survey, rec. lab. 4, Nach R. A. DALY, Igneous Rocks, New York 1914. G, N. L. BOWEN, Jounz. Wash. Acar7. A%. 11 (1921), 278; Amer. Journ.

Science [Silli?nan] [5] 3 (1922), 1. 6, Der Wert von 2V ist in den Biichern von IDDINCS, ROSENBUSCH und

WINCHELL fehlerhaft zu 37O31' angegeben. Dicse %a111 ist nach den Autoren, PENBIELD U. FORBES, Amer. Journ. Science[SiEI;man] [4]1(1896), 135,derWert fur V.

Bull. 770 (1924), 29.

16*

244 cf. Lzmde und Th. v. Fellenberg.

setzung dem reinen Gehlenit selir naho steht. Ubrigens sei erwahnt, daB der Monticellit-Alnoit auch Melilith (bis zu 30°/,) fubrt.

Die untersuchten kunstlichen Sililtatschmelzen sind d s o nicht oline Analogien in der Natur. Der gefuridene Verteilungsquotient des Jods zwischen Sililiat- und Eisenschmclze laBt sich demnach zu einer Schatzung des Jodgehaltes dcs Eisenkernes verwerten. Da'bei ist a'llerdings zu bemerken, da13 wir die Sulfidphase vernach- liissigt haben. Die cha,lliophilen Tendcnzen des Jods sind aber ge- ringer als die lit~hophilen, und selbst wcnn wir bei der Schat'zung der Jodkonzentration des Eisenlierncs die Sulfidphase nicht beruck- sichtigen, so durfte die GrdBenordiiung trotzdem richtig werden.

Wir inussen aber den Jodgehalt der Eruptivgesteine kennen. Einige Eruptivgesteine wurden friihcr von uns auf Jod unter-

sucht. Das Ergebnis dimes Untersuchung ist in Tabelle 9 zusammen- gcstellt .

Tabelle 9. Jodgehalte von Eruptivgestrinen.')

Granit, Fredrikshald . . . . . . . . . . . 0,20mg Jod im kg Larvikit, Larvik . . . . . . . . . . . . . 0,30 Labradorfels, Ekersund . . . . . . . . . . 0,23 ,f

Obsidian, Island . . . . . . . . . . . . . 0,32 ,, Basalt, Siebengebirge . . . . . . . . . . . 0,31 3 ,

Tabelle 10.

=: Granit von der Westku.,..:

Q ~~~ ~

71,71 0,44 0,75 2,83

12,69 0,44 0,68 1.71 2.58 5.42

von Iddcf,--den, Bohus

R

56,85

1,64 3,44

21,56

0,85 5,2G 6,07 3,OG

_______ _ _ _ ~ -

-

-

T

75,01 0,33 2,78 0,80

12,27 0,06 0,08 1,87 3,3G 2,so

--____ 49,06

1,36 6,37 5,38

15,70 0,31 6,17 8,95 3,11 1,52

1.2)

l ) Narh TH. VON FELLENBERG und GULBRAND LUNDE, Norsk geol. Tidssl$ 9 (1926), 48; Biochem. Ztschr. 176 (l926), 162.

2) Nach HOLMQUIST, Sveriges Graniter. 3) Nach W. C. BR~GGER, 2. f. h-risl. 16 (1890), 35. 4) Nach C. F. KOLDERUP, Bergens Museums Aarbok 1896, No. 5. 96. 6, Nach F. E. WRIGHT, Bull. Geol. Soc. Amer. 26 (1915), 260. e, Nach R. A. DALY, Igneous Rocks, New York 1914, S. 27,

Das Vorkommen des Jods in Eisen uiid Eisenschlaeken. 245

Auch haben wir in der Tabelle 10 xuin Vergleich Analysen dieser Gesteinstypen angefuhrt. Die Jodgehalte variieren mit der Zusammensetzung der Gesteine nur innerhalb derselben GroBen- ordnung.

R i r konneii den mit'tleren Jodgehalt der Gesteine zu 0,2 bis 0,3 mg im kg angeben und finden fur die Jodkonzentration im Eisenkern unter Znhilfenahme der in Tabelle 7 mitgeteilten Quo- tienten etwa 0,l-0,15 mg J in kg Eisen.

Die aeschichte des Jods in den Eisenschmelzofen.

Wir haben gesehen, daB sowohl das Eisen als auch die Schlaclien Jod enthalten. Die Ausgangsmaterialien miissen demnach eben- falls Jod enthalt en haben. Beim HochofenprozeB werden die Eisen- erze mit Kalkstein und Koks zusamnien linter Lufteinblasen zu metallischem Eisen reduziert. Das durch Verbrennen der Kohle gebildete CO reduziert die Eijenoxyde zu metallischem Eism. E twas Kohle geht in das flussige Eisen. Die Hauptnienge der im Gang- gestein enthaltenen Kieselsaure geht in die Schlaoke, ein geringer Teil wird aber zu Si reduziert untl im Eisen aufgelost. Ein Teil des Mangans wird reduziert und geht in die Schlacke, teilwoise als Sulfid. Die Zusarnmensetzung der Hochofenschlacken geht aus den Tabellen 2 und 5 hervor. Diu Zusammensetzung der Eisen- sorten aus Tabelle 1.

Von den Ausgangsmaterialien koinmen erstens die Eisenerze in Frage. Samtlicho bisher untersuchten Erze enthielten Jod l),

mg Jod in kg Hamatit, Blutstein (Insel Elba) . . . . , . . . . . 0,44 Rrauneisenstein (Baltschiedertall . . . . . . . . . 0,87 Rrauneisenstein (Rugen, Effingen) . . . . . . . . 0,75 Pyrit, (Rugen, Effingen) . . . . . . . . . . . . . 0,20

E. WILKE-DORFURT 2, fand in pinem Eisensandstein im Braun- Jura-,!I (Bissingen, Wurtt.) 2 mg Jod im kg und in Eisenoolithkalk, Dogger ,!I (Moritzberg) 0,90 mg.

Das Jod ist also ein standigrr Begloiter der Eisenerze. Das Ausgangsmaterial fur den Hochofen in Choindez (Schlacke B) bildet ein Bohnerz des Eocan. Die Eohnerze bestehen aus Konkretionen von Erbsen- bis HaselnuBgroBe. Sie sind teils derb, teils zeigen

l) TH. v. FELLENBERG, Biochem. Zeilsehr. 152 (1924), 153. z, Liehigs Ann. 463 (1927), 298.

~ ~ _ _ _ _ _ ~ _ _ ~ ~ _ _ _ _ - - -

I I _ _ _ _ _ ~ ___ SiO, iy,Jr------ m,o, I 14,65'/0 Fe,O, 60.33°1, CaO 0,23'/0 p*o, 0 , q o

1) Nach C. SCHMIDT, liericht uber die Eisenerzvorrate der Schweiz, aus: ,,The Iron Ore Resources of the World'', Stockholm 1910, Bd. I, S. 105.

2, A u h den mit deli festcn Mateiialien eingefuhten Jodniengen, liommt noch der Jodgehalt der whlrend des Prozesscs eingeblawnen Luft in Betracht. Ein Hochofen, drr 300 Tonne11 Roheiscn iin Tag produziert, verbraucht etwa 1240 Tonnen Luft.

I1

11,69O/,

0,290/, 0,220/,

14,890/, 60,61°/,

246 G. Lunde und Th. v. Iiellenbcrg.

sie lionzentrisch schaligen Eau. zeigte diesen charaliteristischcn schaligen Bau.

und gewaschenen Erzes ist die folgende :I)

Die von uns untersuchte Probe

Die Zusammensetzung cles aus der Erzschicht gowonnenen

I)er Jodgchalt des Erzes betriigt 0,25 mg J iin lig.

AuBerdem enthalten die Iiallisteine stgndig Jod. Es sei hier nur auf dic bercits zitierten Arbeitcn verwiesen. Die Brennniaterialien enthalten ebenfalls stiindig Jod . Wir unterbuchten eine K o k s - probe und fanden dnrin 0,70 ing J in1 kg. Beim HochofenprozeB xeelteilt sich nun dime zugefnhrte Jodmengo zuin Teil auf die &sen- und Sililiatphase, wiihrend ein groBer Teil entweicht.2) Dal3 die entmeichende Jodnienge recht betrachtlich sein kann, zeigt die Jodbestinimuiig in einem Gichtstaub yon einem osterreichischen Hochofen. Das Ausgangsinaterial ist hier Siderit. (Wir bemerken, (la13 die Schlacke ( A ) sehr vie1 Ihgnesia enthiilt.) Es kvurde in diesem Gichtstaub 12,7 mg Jod im lig gefunden. Beirn HochofenprozeB entweiclien also erhebliche Jodmengen in die Luft. Diese Jod- iiiengcn sincl d a m spater yon dcm Gichtstaub in1 Kamin aufge- noinmen und festgehalten worden. Dal3 es sich um zerstiiubte Schlaelienanteilu handeln sollte, die von vornherein diese grol3en Jodmengen enthalten haben, ist vdlig ausgeschlossen, da die Jod- konzentrationen um ein viclfaches gegenuber der der Scblacke (ogl. Tabelle 7) erhiiht sind. In Qbereinstimmung mit diesem Be- fund steht auch die Tatsache, daB beim Verbrennen von Kohlen groBe Jodniengen mtweichen, so hat der Eine von uns fruher im

1) Nach C. SCHMIDT, liericht uber die Eisenerzvorrate der Schweiz, aus: ,,The Iron Ore Resources of the World'', Stockholm 1910, Bd. I, S. 105.

2) A u h den mit den festcn Mateiialien eingefuhten Jodniengen, liommt noch der Jodgehalt der whlrend des Prozesscs eingeblawnen Luft in Betracht. Ein Hochofen, drr 300 Toiineii Roheisen im Tag produziert , verbrauclit etwa 1240 Tonnen Luft.

Das Vorkommen des Jods in Eisen. 7nid Eisenscldacken. 247

RUB eines Zentrallieizungskamins 38,9 mg J im lig und in eineni pulverigen Ansatz oben am Kamin 19 mg J im kg gefunden.1)

Es soi in dieser Verbindung daranf hingewiesen, daB I<RAFFT2)

und KEYSSNER 3, eine Jodanreicherung im Zementflugstaub fest- s t ellen konnt en.

Wir haben nun die Geschichte des Jods beim KupolofenprozeB etwas naher studiert, indem wir siimtliche zugiingliche Materialien vor und nach dem SchmelzprozeB auf Jod pruften.

Bei &em Kupolofen war das zugesetzte Eisen (die Nummern entsprechen den Nummern der Tabelle 3 ) :

Hamatiteisen (Dentschland) Nr. 1 90 kg (Holland) ,, 6 60 ,,

Alter %uB 200 3 ,

Dazu kommt etwa 6 8 o/o (des Eisengewichtes) Kolis und etwa 1,5-2 o/o Kalkstein. Der Abbrand ist etwa 3-8 o/o und die Sclilacken- inenge betragt etwa Solo des Gewichtes des zugesetzten C' ~sens.

Die Joclniengen des zugesetzten Eisens findet man in Tabelle 1. Der J o d g e h a l t des Kokses b e t r u g 0,7 mg i m kg. Rls Zusatx diente ein oo l i th i sche r K a l k s t e i n , der den extrem geringen Jod- gehalt von 0,2 nig i m kg aufwies. Die Untersuchung dieses Kallr- steines in1 Dunnschliff ergab, daJ3 ('r aus klcinen etwa 0,2 mm groBen Oolithen bestand. Sie bestehen am kleinen Calcitkristnllen. Die Oolithe werden durch gro13ere Calcitkorner, oft bis zu 0,l mm grooen, zusammengekittet. Kleine Adern von grobkbrnigerem Calcit durch- setzen dic? dichte Kalksteinmasse.

Der Jodgehalt des Gusses betrug 0,55 mg im kg (Nr. 11 der Tabelle 1) und in der Schlacke wurde 0,GO mg im lig gefunden.

In einem anderen Falle war das zngesetxte Eisen:

Hllmatiteisen (englisch) 30 kg ,, (Holland) 40 ,,

(Longwy) 70 ,, Alter CUB 200 ,,

Koks uncl Zusatx war wie oben. Der Jodgehalt des Gusses betrug 0,43 mg im kg (Nr, 8 der

Tabelle 1) und der Jodgehalt der Schlacke 0,60 mg im kg (C der Tabelle 7).

l) TH. v. FELLENBERG, Biochem. Z~itschr. 139 (1923), 437. z, Chem. Ztg. 4s (1924), 49. 3, Chem. Ztg. 49 (1925), 821.

2 48 G. Lunde u. Th 21. Fellenberg. Das Voykomrnen dcs Jods in Eisen usw.

Wir sehen, daB der Jodgehalt des zugesetzten Eisens und des Gusses nicht erheblich differieren. Sonst ist mit dem Koks auch eine nioht unbedeutende Jodmenge in das System eingefuhrt worden.

Wir haben aber dsrauf verzichtet, eine Jodbilanz aufzustellen, wodurch vielleicht gewisse Anhaltspunlite uber die an die Luft ent- weichenden Jodmengen hatten gewonnm werden konnen ; denn wir wissen erstens nichts uber den Jodgehalt der eingeblasenen Luft und zweitens kommt der Jodgehalt der Ofenfutterung in Frage. Immerhin glauben wir den SchluB ziehen zu durfen, dal3 die ent- meichenden Jodmrngen etwa von derselben GrBBenordnung wie die Mengen in den festen Produkten sein mussen.

Der Eine von uns (G. LUNDE) mochte auch an dieser Stelle ,,Universitetets Jixbileiimsfond av 1911 " fur Bewilligungen, die die Durchfuhrung der vorliegenclen Arbeit wesentlich gefordert haben, seinen gane besonderen Dank aussprechen.

Oslo, Nineralogisches Institut der Universitat. Bern, Laboratoriurn des eidgeniissischcn Ciesulzdheikamtes.

Bei dcr Redaktion eiiigegangen am 24. Mai 1927.