Der Chemische Transport von Re, ReO2 ReO3 und ReS2

Z. anorg. allg. Chem. 400, 253- 284 (1973) J. A. Barth, Leipzig

Dee Chemische Transport von Re, ReO,, ReOs und ReSll)

Von HARALD SCHAFER Experimentell bearbeitet mit MANFRED BODE und MARITA TRENKEL

Mit 4 Abbildungen

Tnhal t subers ich t , . Der cheniische Transport von Re, ReO,, ReO, und ReS, in Gegenwart von J,, von H,O und von Jz 4- HzO wurde experimentell untersucht. Experi- mente mit Re/J, und ReS,/J,, bei denen eingeschleppte Wasserspuren durch Umsetzung mit Graphit beseitigt warden, zeigten die Wichtigkeit des Wassers fur die entsprechenden Transportvorgange.

Die Gaszusammensetzung in den jeweils vorliegenden Vielkomponentensystemen wurde thermodynamisch berechnet. Auf dieser Grundlage wurden die Transporteigenschaf - ten diskutiert. Die maDgebenden R,e-haltigen Gasmolekeln sind Re0,J und ReO,(OH). Gasformige Rheniumjodide spielen keine Rolle.

Giinstige Transporteigenschaften findet man in den Systemen

Re/H,O Re/H,O, J, Re0,/H20, J2 ReO,/Re,O,, J, ReO,/J, ReS,/H,O ReS,/H,O, J2

Gutc Synthesewege fur ReO, und ReO, werden angegeben. Gemenge von ReO, und ReO, konnen dnrch Abtransport von ReO, mit J, getrennt werden.

T h e Chemica l T r a n s p o r t of Re, ReO,, ReO,, a n d ReSe A b s t r a c t . Chemical transport of Re, ReO,, ReO, and ReS, in the presence of J,,

of H,O, and of both, J, + H20 has been investigated experimentally. Experiments con- cerning the systems Re/J, and ReS,/J, showed the importance of water traces, which could be diminished by reaction with graphite.

The composition of the gas phases of the multicomponent systems involved have been calculated thermodynamically. On this basis a discussion of the transport properties has been made. The important Re-containing moleciils are ReOJ and ReO,(OH). Gaseous rhenium iodides are insignificant.

Favourable transport propcrties are found in the sgst,ems

Re/H,O Re/H,O, Jz Re0,/H20, J2 ReOz/RezO,> Jz ReO,/J, ReS,/H,O ReS,/H,O, Jz

') Vorangehende Abhandlung dieser Reihe vgl. H. SCRAFER, Z. anorg. allg. Chem. 400, 242 (1973).

25 4 H. SCHAFER

Simple methods for the synthesis of ReO, and ReO, have been developed. These oxides may he separated by transport of ReO, by means of J,.

1. Einleitung Der chemische Transport der Rheniumverbindungen Re022)3) ; Re0,2)4)5)

ReS26) ; ReSe,'j) ; ReTe26)7) ; R~,As ,~) mit Jod als Transportmittel ist be- schrieben worden. Es besteht jedoch keine Klarheit uber die am Transport- vorgang beteiligten gasformigen Verbindungen. Dies hat unsere Unter- suchungen veranlaBt. Hierbei wurden die Transportmittel Jod und Wasser berucksichtigt. Wasser deshalb, weil bei normaler Arbeitsweise die Gegen- wart kleiner Wassermengen kaum auszuschliekien ist. Vor allem das als Ampullenmaterial verwendete Quarzglas ist - selbst in seinen wasserarmen Sorten - eine Quelle fur Wasserdampfdruckes), die entscheidend in das Transportgeschehen eingreifen konnen ").

2. Fluchtige, im thermodgnamischen Gleiehgewicht auftretende Rheninm- verbindungen

Will man beobachtete Transportvorgange vorstehen oder neue ent- wickeln, so stellt sich zuerst die Prage nach den im betrachteten System auftretenden gasformigen Reaktionspartnern. In unserem Zusammenhange interessieren die folgenden Verbindungen des Rheniums :

Re8J,,g. Diese Verbindung ist offenbar das einzige fluchtige Rhenium- jodid. Re,J,-lMolekeln wurden kiirzlichlo) bejm Erhitzen von Rheniumt'ri- jodid-Priiparaten auf 300 "C massenspektroskopisch nachgewiesen. Beim Erhitzen der gleichen Priiparate unter 1 atm Argon bis 700°C an der Thermowaage findet praktisch nur Jod-Abspaltung statt ; eine Rhenium- verbindung wird hierbei nur in Spuren verfluchtigt. Demnach ist die ther- mische Stabilitlit von gering. Eine wichtige Stutze fur diese SchluB-

2) M. BODE u. H. SCHAFER, Diplomarbeit BODE, Munster 1967. 3, D. B. ROGERS, R. D. SHANNON, A. W. SLEIGHT u. J. L. GILLSON, Inorg. Chem.

4, A. FERRETTI, D. B. ROGERS u. J. B. GOODENOUGH, J. Physics Chern. Solids 26,

5, R. K. QUINK u. P. G. KEISWANDER, Mater. Res. Bull. 6,329 (1970). b, J. C. WILDERVANCH u. F. JELLINER, J. Less-Common Metals [Amsterdam] 24, 73

(1971). Die Autoren geben an, daB sie fur ReS,, ReSe, und ReTe, die Halogene J,, Br, oder C1, als Transportmittel verwendet haben. Es findet sich jedoch keine Angabe dariiber, ob Jz fur alle 3 Chalkogenide benutzt wurde.

[Washington] 8, 841 (1969).

2007 (1965).

') S. FCRUSETH u. A. KJEKSHUS, Acta chem. scand. 20,245 (1966). *) A. J . MOULSON u. J. P. ROBERTS, Trans. Faraday SOC. 57,1208 (1961). 9, H. SCHAFER, T. GROFE u. M. TRENKEL, J. Solid State Chem., im Druck.

lo) H. SCHHFER, K. RINKB u. H. RABENECR, Z. anorn. slln. Chem.. im Dnick

Chemischer Transport von Re, Re02, ReO, iind ReS, 255

folgerung ist die Feststellung, da,B Rhenium mit Jod (in Abwesenheit' von I$7asser) iiicht chemisch t,ransportierbar ist, ; vgl. 6.1. Die Beteiligung von Re,JS,, (oder eines anderen gasformigen Rheniumjodids) a,n den spiiter behandelten Transportvorgiingen ist daher nioht in Betracht zu ziehen.

ReO,ag. Bis vor kurzeni war kein Oxidjodid des Rheniums bekannt. Im Zusammenhang mit der vorliegendeii Untersuchung wurde die Molekel ReO,J massenspektromet8risch in holier Koiizeiit'ration beobacht8et11). Aiidere Oxidjodide tratjen da.neben nicht auf, uiiabha.ngig davon, ob jodid- reiehe oder oxidreiche Priiparat,e erhitzt (300- 380 "C) wurden. Jodidreiche Praparate lieferten ReO,J, neben Re,J,,,, oxidreiche Priiparate gaben ReO,J,g neben Re,O,,,. Fiir die vermutet.en gasformigen Oxidjodide ReOJ,5) und ReOJ,IZ) und a'uch fur ReOJ, hat die Massenspektroskopie keine Hinweisc gegebcn. Daher ist mit halogenreicheren Oxidjodiden nicht zu rechnen.

Es ist ferner fiir Transportexperimente aafschluBreich, daB masseiispekt,ronietrisch die ReO,J,-Bildiing aus ReO,,f und Jz (mit, AgJ als Jodquelle) beobachtet wurdel').

ReO,OH,q. Kenntnisse iiber diese Gasmolekel stammen aus massen- spektroskopischen Beobacht~ngei i l~-~~) und Gleichgewichtsmessungen16).

R8e,0 ,,,,. Diese leichtfliichtige Verbindung ist massenspekt r o s k ~ p i s c h l ~ - ~ ~ ) und in t,hermodyiia,niischer Hinsicht gut bekaniit. Im bier interessierendeii Tempemturbereich ist Re,O, das einzige gasformige Oxid von Bedeutuiig :

a) Bei dar thermischen Zerlegung r o n KeO, (-+ ReO,; 400'C) wurde iin Massenfipek- trometer mit einer Elektronenenergie von 20 eV nur R,e,Of beobachtet 17).

b) Der t,hermische Zerfall von ReO, wirde bis 10O(I"C mit der Thermowaage (1 atni Argon und Hochvakniim) gemassen's). Er erfolgt innerhalb der MeBgenauigkeit nach 7 ReO,,f = 3 Re, + 2

c) Sach rnassenspektroskopischen Beobacht.ungen'5) mit ReO,.* 4 ReO,,, bei 411°C sowie Ref - ReO,,f bei 800°C ist, der ini Dampf neben Re,O, vorliegende Re0,-Anteil < .qo.

Jlolekeln ReO,, ReO, und R8e0 vgl. be; 19).

Informatioiien iiber die bei wesentlich hoheren Temperaturen wichtigen

~ -

11) H. RIBENECK, K. R,IXKE 11. H. SCK:~FER, 2. anorg. allg. Chem. 397, 112 (1973). 12) A. A. WOOLR, J. inorg. nuclear Chem. 7, 291 (19.58). la) G. A. SSEMENOW u. .K. It'. OWTSCHINXIKOW, 2. obG. Chim. (J. allg. Chem. [UdSSR])

14) K. R,rxm, M. KLEIK 11. €1. SCHHFER, J. Less-common Xetals [Amst,erdam) 12, 497

15) tJ. E. BATTLES, G. E. GUNDERYEN 11. K . K. EDWARDS, J. physic. Chem. 72, 3963

16) 0. GLEMISER? A. SIikLm u. H. SCHWARZKOPF, Z. anorg. allg. Chem. 335, 21 (19G4). 17) H. RXRFXICK, Miinster 19i'Z/1973. l*) C. BRENDEL, Jfiinster, 1972. 19) J. E. FRXKKLIN 11. K. E. STICKNEP, High Temp. Science 3, 401 (1971).

35,1517 (1965).

(1967).

(1968).

256 H. SCHAFER

3. Grundlagen fur die spatere Diskussion 3.1. Gleichgewichtsmodell

Wir gehen vow Gleichgewichtsmodell des chemischen Transports aus20)21), setzen also voraus, daB sich am Bodenkorper in beiden Tempera- turzonen (T2; T,) das thermodynamische Gleichgewicht einstellt.

Fur den Bodenlrorpertransport ist die Diffusion im Gasraum ent- scheidend. Diese verhalt sich proportional zu den Partialdruckgradienten und umgekehrt proportional ziim Gesamtdruck. Unter gegebeneii experi- mentellen Bedingungen ist daher die transportierte Menge des Bodenkorpers proportional zu AP/L'P.

Eine allgemein anwendhare weitere Behandlung wird durch die Ein- fuhrung der , .Loslichkeit des Bodenkorpers in der Gasphase" als MaI3zahl moglichl). Betrachtet man z. B. den Fall, daB ein Bodenkorper A rnit den Gaskomponenten X, und Y die Molekeln AX, AX,, A,X und L4Y bildet. und bezeichnet man die Losungsmittelat'ome generell mit L. so gilt fur die Lijslichkeit L der Ausdruck (a) :

P(AX) + P(AX,) + 2 P(A,X) + P(gY) (a)

Die beim Transport im Temperaturgefalle (T,/T,) in den Diffnsionsansatz eingehende GroBe dP ergibt sich zu

~ ~ _ _ - - 2 P(X,) t. P(AX) + 2 P(AX2) - P(S,X) + P(Y)+$'(AY) '

AP(A) = (A(A), - A(A) , ) . ZP(L),

ZP(L)O = 0,6 [L'P(L), i ,ZP(L)J

wegen ZP(X)/ZP(Y) = konstant kann ebeiiso gut mit

gerechnet werden. Die Rechnung mit 1, oder 1' nach G1. (b) ist grundsatzlich immer richtig.

Sie ist auch bei komplexeii Gasphasen ohne Schwierigkeiteii anwendbar und berucksichtigt den Tiolumeneffekt, der d a m auftritt, wenn Reaktionen mit hde rung der Zahl der Gasmolekeln ablaufen.

Bei Reaktionen ohne Molzahlanderung wird ZP(L), = ZP(L), und somit

(c)

Mit dieser einfacheren Beziehung (c) darf auch bei Reaktionen wit Mol- zahlanderung immer dann gerechnet werden, wenn sich dP nach G1. (G)

AP(A) = ZP(A), - ZP(A)l.

H. SCHAFER, H. JACOB 11. K. ETZEL, Z. anorg. allg. Chem. 286,27 (1956). *l) H. SCH~FER, Chemische Transportreaktionen, Weinheim 1962 ; Chemical Trans-

port Reactions, New York-London 1964; Moskau 1964.

Chemischer Transport von Re, R,eO,, ReO, und ReS2 257

riicht als kleine Differenz groBer Zahlen ergibt’ l) , also wenn gilt,

o der

1st fur den Transport n u r e in Reaktionsgleichgewicht tvesentlich, d a m kann dP auch mit jeder anderen in der Reaktionsgleichung auftretentleii Molekel aiasgedruckt werden, weil diese mit dem Rodenkorper in stochio- metrische,r Beziehung steht. Bei der Auswahl dieser Molekel kann man die oben geiiannt,e Mijglichkeit - Rechnung mit G1. (c), wenn AP :> P,, bzw. menn dP > P, berucksichtigen :

Bei Gleichgewicht,slage auf der Rodenkorperseite wlhlt man eine Pro- dukt-Molekel,

bei Gleichgewicht slage auf der Produktseite wahlt8 man eine Molekel der Anf angsstoff e.

Diese Oberlegungen dienen als Richtliriien fur die Auswert,ung der in den spateren Kapiteln gcgebencn thermodynamischen Rechnnngen. In jedem Fell gelangt man schlieBlich zur GriiBe AP/ZP.

Mit, den experimentellen Bedingungen (Rohrqucrschnitt, Transportweg, Temperatur) der vorliegendcn Abhandlung und dem mittleren Diffusions- koeffizicnten Do = 0 , l em2 * see+ (273°K. 1 atm) gilt ganz grob fur eine !I’ransportdauer von 100 Std. z2)9)

A P = P, - P,; AP ;- P,

LIP = P, - P,; LIP > P,.

mg transportierte Substanz f . -. A p 105, (4 Z’P

wobei der Baktor f ungefiihr 1 ist. Der genauere Wert fur f wird spater jc- n-cils angegebe,ii.

Bedenkt) man weiter, daB ,‘r nicht beliebig klcin gewahlt werden kann, weil sonst, die Gasdiffusion so schnell wird, da13 die heterogenen Glcichge- wichte am Bodenkiirper niclit mehr eingestellt werden, so ergibt sich ein weiterer Richtwert :

Setzen wir der Erfahrung entsprechend an, daB Zrp aus den1 oben ge- riannten Grunde wenigstens at,m betragen soll, so ergibt sich damit und mit dem obigen Grenzwert, fur AP/ZP, daIj Gleichgewichtsdrucke uriter 10-7 atm unberuclcsichtigt bleilnen konnen, weil sie nicht merklich zum Transport beitragen.

1%-urden sich natiirlich andere Richtwertc ergeben. Unter wesentlich geanderten \7ersuch~bedingungen (AmpnllenmaBe, Transportu-eg)

Auf dieser Grundlage liefern spster die Ergebnisse der Gleichgewichts- berechnungan schnell ha1 b q u a n t,i t a t i ve I n f o r ma, t i on en uber die Transporteigenschaften des betrachteten Systems.

22) H. SCH~FER, J. Crystal Growth 9,17 (1971).

258 H. SCHXFER

ReO,,,

% 0 7 , ,

ReS2,r

ReO3.f

ReO,(OH),, ReO,J.,

Diese Betracht,ungsweise beriicksicht'igt exakt und als e r s t r a n g i g die T h e r m o - d y n a m i k der Systeme. Vernachlassigt sind ,,zweitrangige Grollen", insbesondere indi- viduelle Diffusionskonstanten und ihre Temperaturabhangigkeit sowie Gasbewegung durch t~hermische Konvektion. Relativ kleine Fehler in den thermodynamischen Grunddatcn wirken sich st,%rker aus, als die Vernachlassigung der genannten zweit,rangigen Einfliisse.

28,180 37,149 75,940 47,490 34,183

3.9. Thermodynamische Werto Die Betrachtungen der spateven Knpitd stutzen sich auf die Rerechnung

z . T. komplizierter Gleichgewichtssysteme. Haufig war hierbei eine maschi-

Tabelle 1 Normalzustande entspr.23)

log Kp (atm). Werte fur die Bildung ails den Elementen im Pu'ormalzustand,

I

kun- Temperatur ['K]

600 1 700 I 800 1 900 1 1000 1 1100 1 1200 1 1300

Verbindung

22,811 29,965 62,594 39,225 28,340

18,798 24,536 62,448 33,030 23,968

15,688 ' 20,368

44,678 28,216 20,557

13,208 17,018 38,462 24,372 17,833 5,092

11,188

33,276 21,223 16,615 3,938

9,510

29,046 18,608 13,767 2,976

8,096

23,383 ' 16,396 12,201 2,162

a) dH~,,(Re02,f) = -104 k ~ a l l ~ ) ~ ~ 27) , fef entspr. W0,,f23). b) Gleichgeivicht 3 ReO,,f = ReO,,f t Re,07,g nachlj), kombiniert mit Ig Kp(ReO,,,) und log Kp(Re,O,,,). c ) Re,O,,g-Werte nach2*). d ) S&(ReO,OH,g) = 75 el (geschatzt). kombiniert mit Gleichgewichtsmessungen16) fuhrt zu AH~,,(ReO,OH,,) = - 159 kcal. Fur Cp(ReO,OH,,) mirde der Mittalwert ron Cp(Os0, g)2s) und Cp(W02(OH)z,,)23) rerwendet. e) AH!&,(ReO,J,g) = -106,l kcal; SiSb(ReO3J,,) = 80 cl (geschatzt); Cp(HeO,J,g) = 25 cal/", 3101 (gcschatzt) ; vg1.l1). Cp-Werte fur die Elemente n a ~ h * ~ ) . f) Re&-Daten nach30).

D. R. STULL, H. PROPHET u. Mitarb., Janaf Thermochemical Tablea, 2. Edit., Washington 1971.

24) L. BREWER, Chem. Reviews 52, 1 (1953). 2 5 ) 0. KUBASCHEWSKI, E. Ll. Evam 11. C.. B. =\LCOCK, Iv1etallurgica.l Thermochemist>i-y

26) E. G . Kim, D. W. R,ICHARUSON 11. R. V. MRAZEK, Chem. Abstr. 72, 1 3 7 1 9 3 ~

?') J. 1. FRAXCO u. H. KLEPKAIMP, Ber. Runsenges. physik. Chem. 75, 934 (1971). 2 8 ) J. P. (IOUQIILIA-, Chntr. Data Theoret. Met. XII, Heats and Free Energics of

29) K. K. KELLEY, Coiitr. Data Theoret'. Met. SIII, High-Temp. Heat-Content. Bur.

, O ) J. SODI u. J. F. ELLIOTT, Trans. metalliirg. SOC. ATME 242, 2143 (1968).

4th Edition, Oxford 19G7.

(19 70).

Forniation of Inorgan c Oxides; Bur. Mines Bii11.642, Washington 19.54.

Mines Bull. 884, WnsLington 1960.

Chemischer Transport von Re, ReO,, ReO, und ReS, 259

nelle Iteration notwendig. Die bei der Iteration geforderte Genauigkeit wurde generell mit 0,2% vorgegeben.

Zur Berechnung der am Transport beteiligten Gleichgewichte wurdeii neben den in den Janaf-Tabellena3) angegebenen Daten die in Tab.1 auf- gefubrten Werte wwendet.

3.3. Zusammenstellung der betrachteten Gleichgewichte I m Polgenden wurden einfache Gleichgewichte znsammengcstellt, die

immer wieder in Betracht zu ziehen sind. Daneben wurden spatter auch kom- pliziertere Vorgange zur Beschreibung des Transports herangezogen.

3.3.1. Heterogen, 2 Bodenkorper

Re,i + 0, = ReO,,*

2 ReO,,p + 0,

Re, + 2 H,O

ReO,,f 1 H,O = ReOs,, - H,

7 Re% 3 Re03,i = Re(),,* +

= 2 ReO,,r

= ReOp+f + 2 H,

= 3 Re,f + 2 RepO,,g

3.3.2. Heterngcn, 1 Bodenkorper

2 Re,, { 3,5 O2 = Re20,,p 2 ReO,,* T 1,5 O L = Re,O,,,

4 ReO,,f -t 0, = 2

Re,, 4 H,O,, = ReOsOH,, - 3,s H,

ReO,,l + 2 H,O,g = ReO,OH t 1,5 H,

ReO,,f + H,O,p - ReO,OH + 0,5 H,

ReO,,, t 0,5 J, = ReO,J,g

+ 4 H,O,, = ReO,OH + 3,3 H, $- S2,g

3.3.3. Hnmogene Gleichgewichte

2 ReO,OH,g = Re&,,, -i H,O,g

ReO,J,g + H20,, = ReO,OH,, I HJ J2,E = 2 Jl,g

H2 A J2,g = 2HJ

%,&. + 2 H, S.pg -1- 4 HZO,, = 2 SO2 - 1 4 H2

= 2 H,S

H. SCHAFER 260

4. Einige einfache Gleiehgewichte Bei den spateren Gleichgewichtsuberlegungen ist stets die Konkurrenz

cter Bodcnkorpcr Re, ReO, und ReO, zu beachten. Die berechnete Gnszusammensetzung mu13 im Stabilitatsgebiet dcs be-

treffenden Bodenkorpers liegen, weil sonst eine Reaktion (Oxydation oder Reduktion) mit dem Bodenkorper stattfindet, die die Gaszusammensetzung verandert. Eine schnelle Information iiber den jeweils stabilen Bodenkorper ermoglichen die Re,O,-Druckc sowie der Quotient H,/H,O uber Re + ReO, bzw. ReO, + ReO, (Abb. 1 und 2 ) .

I

07

Abb. 2

I

I

I I

1 I

Abb. 1. Stabilitatsgebiete Re/RcO,/ReO,. A. P(Re,O,) iiber Re + ReO,. B. P(Re,O,) iiber ReO, $- ReO,

Abb. 2. Stabilitiitsgebiete Re/ReO,/ReO,. A. P(H,)/P(H,O) iiber Re + ReO,. B. P(H,)/ P(H,O) iiber ReO, + ReO,

4.1. P(Re20,) uber Re + Re02 und Re02 + ReOs

auf Abb. 1 dargestellt. Die fur die Gleichgowichte (5) und (6) berechneten Re,O,-Drucke sind

(6)

(6)

'i ReO,,( = 3 Ref + 2 Re,O,,g

3 ReO,,* = ReOZ,f + Re20,,g.

Chemischer Transport von Re, ReO,, ReO, und ReS, 26 1

Man erkennt, daB bei den Transporttemperaturen (Re - 1300 OK; ReO, -1 000°K; ReO, -700 "K) neben dem jeweiligen BodenkGrper durchaus ins Gewicht fallende Re,O,-Drucke stabil sein konnen. Von diesem Stand- punkt aus ist daher der Re,O,-Gehalt der Gasphase spater mit zu erfassen.

4.2. P(O2) iiber Re + ReOs und Re02 + ReOs Die den Gleichgewichten (1) und (2) entsprechenden 0,-Drucke sind bpi

den in Frage kommenden Transporttemperaturen so niedrig, dal3 sie bei der spiiteren Erorterung dieser Systeme ganz aul3er Betracht bleiben konnen.

Re, + 0, = ReO,,,; P(O,, 1300°K) = 8 atm (1) 2 ReO,,f + 0, = 2 ReOScf; P(O,, 700°K) = 5. lO-I5 atm (2)

Zu ReOJO, vgl. 8.2.1.

4.3. Hp/HzO-Gleichgewichte iiber Re + ReOs und Re02 + Re08 H, und H,O sintl in unseren Systemen wicht,ige Reaktioiisteilnehmer.

Der Quotient H,/H,O ist zugleich fur den jeweils vorliegenden Bodenkorper mafigebend (Abb. 2 ) .

5. Brbeitsteehnik bei den Transportexperimenten In allen E l l e n wurden ,,chemisch reine" Substanzen verwendet. J o d wurde direkt

eingewogen, Wasser wurde durch thermische Zerlegung bekannter BaCI, . 2 H,O-Mengen freigesetzt und im Transportrohr kondensiert. Der Graphit war spektralrein und lag in 0,l--0,5 mm grol3en Kornern vor.

Das fur die Herstellung der Quarza mpullen verwendete Quarzglas war besonders masserarm (-0,Ol Gew.-% H,O ; IR-Spektrum).

Die Ampullen wurden, soweit sie nicht mit Sauerstoff beschickt wurden, unter Kuh- lung mit Trockeneis unter Hochvakuum abges chmolzcn. Die Erhitzung (Transport) er- f olgte in horizontaler Lage in einem mit zwei Heizwicklungen versehenen elektrischen Ro hrenof en.

6. Der chemische Transport von elementarem Rhenium

Rhenium gehort nicht zu den Elementen, von denen der Transport mit Jod im Sinne der klassischen VAN ARKEL-Methode an einen Gliihdraht bekannt i ~ t 3 ' ) ~ 2 ) . Offenbar ist! die Stabilitat der gasformigen Jodide hierfur zu gering. Wir haben nun gepriift, ob ein Transport auf dem Wege uber die gasformigen Verbindungen ReO,J, Re0,OH und Re,O, moglich ist.

6.1. Experimente

menten entnehmen mir folgsndes : Aus den in Tab. 2 zusammengestellten Ergebnissen von Transportexperi-

___ 31) R. F. ROLSTEN, Jodide Metals and Jletal Jodides, New Ir'ork, London 1961.

262

0,72 Rc

1,05 Re

0.70 Re +0,10 c 0,62 Re

0,53 Re 0,62 Re 0,61 Re

+0,10 c

H. SOHAPER

Tabelle 2 Rhenium. Experimente zum chemischeu Transport”). MaBe der Quarzampullen:

1,63 Js

1,52 J8

1,60 J,

0 2 5 H,O

0,25 H,O 0,25 H,O ,,O“

16 mm - Exp. Nr.

1

2

3

4

5

6

7 8 9

10

11

12

13

nendurchmesser, 166 mm LBnge

Angewandter I TransportmitteI

0,66 Re

0 3 9 Re

0,70 Re

0,52 Re

2,57 J. 0,19 H,O 1,52 J, 0 3 9 H,O 1.54 JI 0.28 H,O 1,48 Ja 0,31 H,O

P[atm] bei ),5(T2+ TI)

0,52 Ja 0,52 Ja 0,71 Ja 0,88 Jp 0 3 4 JI

0,55 Je

0,63 J.

1,33 H,O

1,33 H,O 1.28 H,O ?

0,93 J. 0,97 H,O 0,55 J, 1,48 HaO 0,58 J, 1,49 H,O 0,58 Js 1,73 H,O

Temperatwen I“C1

TI Tz

710 + 900 690 c- 910 800 --f 1000 800 t 900 900 -+ 1000 900 c 1000 800c 900

900 t 1000

800 -+ 1000 800 c 1000 800 +- 1000 80Oc 900 900 c 1000

800 4- 900

800c 900

800 -+ 1000

900 --f 1000 900 c 1000

:rhitruugs- dauer rstd.1

32 44 98 96

115 96

113

192

99 109

96 96 96

100

115

96

97 135

Trans- portiertes Produkt

[msl

0 0 0 0 0

< 3

0

0

44 RP

312 Re 516 Re 102 Re 89 Re in

Rohrmitte 22 Re

268 Re

0

0 219 Re

a) J o d al le in verursacht bei Temperaturen urn 1000°C weder Re- Transport zur heifieren noch zur weniger heifien Zone hin (Exp. 1,2).

Ein etwa dennoch auftretender Transporteffekt (Exp. 3) ist darauf zuriickzufiihren, daB H,O-Verunreinigungen nicht vollig ausgeschlossen wurden. Mit Sicherheit wird der EinfluB yon H,O-Spuren unterdriickt, wenn etwas Graph i t zugefugt wird (Exp. 4,5). H,O wird dann weitgehend in H, + CO iibergefiihrtg)”).

b) Wasser a l le in verursacht cinen erheblichen Re-Transport zur nied- rigeren Temperatur bin (Exp. 6-8).

Auch (nicht absichtlich zugefiigte) H,O-Spurcn kijnnen schon rccht wirksam sein, vie Exp. 9 zeigt, bei dem die Quarzampulle nicht ansgeheizt, sondern nur bei Raumtemperatur nnter Hochvakuum abgeschmolzen wurde.

c) In Gegenwar t von J, u n d H,O findet Re-Transport zur niedrigeren Temperatur hin statt (Exp. 10-13). Wie weit hieran J, beteiligt ist, mu13 die thermodynamische Rechnung (Abschn. 6.2.4.) zeigen.

32) Der Pfeil gibt die gepriifte Transportrichtung an. ss) J. H. DETTINCMEIJER, J. TILLACK u. H. SCHABER, Z. anorg. allg. Chem. 369, 161

(19G9).

Chemischer Transport von Re, BeO,, ReO, und ReS,

6.2. Thormodynamische Uberlegungen

nach Abschn. 3.1. fur die Transportrate (100 Std.)

263

Fiir die durchschnittlichen experimentellen Bedingungen (Tab. 2) gilt

dP(Re) mg Re = 1,9.1Oj. -_ ZP .

6.0.1. Re-Transport rnit 0,P

Das Gleichgewicht (7) ist auf seine 2 Re, -1- 3,5 O2 = Re,O,,g, exotherni.

Transporteigenschaften zu prufen. Bei den hochsten von iins in Betra'cht, gezogenen Temperature11 ware das der exotherme Transport im Temperatur- gradienten 1200 -+ 1300°K. Nach Abschn. 4.1., Abb. 1 kann P(Re,O,) bei 1200 O K rurid 5 . 10-5 atm nicht uberschreiten ; andernfdls wiirde Re,O, unter Bildung von ReO,,, verbraucht werden .

Fiir das Gleichgewicht (7) uiid mit P(Re,O,) = 5 . 10-5 atm berechnet man

bei 1200'K: P(0,) = 3,O . 10-10 atm

bei 1300°K: P(0,) = 3,3.10-9 atm.

Das Gleichgewicht liegt also bei diesen Temperaturen noch weit auf der Re,O,-Seite. Aus dem Quotienten dP(O,)/zT, der noch durch Multiplikation init, den stochiometrischen Fakt?oren von GI. (7) auf Re zu beziehen ist, ware auf eine kleinc, gerade noch beoba'chtbare Transportratre EU schliefien ,

(2/3,5) . dP(O,)/ZP = 3 . 10- 5.

Freilich ist ZP mit 5 . atm sehr niedrig, so da13 nngewi13 ist, ob sich bei der schnel- len Diffusion im Gasraum das heterogene Gleichgewicht geniigend schnell einstellt. Damit wird fraglich, ob wie oben AP(O,)/ZP ails den Gleichgewichtsdrucken abgeleitet werden darf (vgl. Abschn. 3.1.).

I n unscrem Zusammenharig ist iiur wichtig, da13 in Gegenwart anderer Ga'se L" so grofi wird, dal3 dcr exotherme Transport mit G1. (7) weitgehend unterdriickt' ist,.

Hier nicht untersucht, aber bemerkenswert ist, daB bei erhcblich haherer Temperatur, z. R . an Gluhdrahten, Re rnit GI. ( 7 ) gut exotherm transportierbar sein konnte. Allerdings mu13 dabei die Bildung niederer gasforniiger Rheniumoxide in die Rechnung einbezogen werden.

6.23. Re-Transport mil H,O

In Betracht zu ziehen sind die Gleichgewichte ( 3 ) , (10) und (IS).

Re,, 2 H,O,g = ReO,,, 4 2 H, (3) Re,, -+ 4 H,O,, = ReO,OH,g + 3,.5 H, (1 0)

2 ReO,OH,g = Re,O,,, -- H,O,g. (15)

264 H. SCHAFER

Partialdrucke P(Re03(0H) , 105 T

Re20, I ReO,(OH) ~~ ZP atm . lo*] 1 [atm . 1041

Piir 1-orgcgebene H,O-Drurke \Turden mit G1. (10) die in Tab. 3 genaniiten Partia1druc:ke hereohnet.

AP(ReOdOH) 105 ~ ___

ZP [“KI

1100 1200 1300

1100 1200 1300

- 0,010 0,010 0,010

0,146 0,286 0,510

1,oo 1,00 1,00

8,T4 17,2 30,6

0,0888 ’ 0,0417

0,959 1 0,146 0,359 0,0818

3,19 2,50 1 2 3 4,91 34,5 1 8,74

42 2 0 1 1 3 4 I ’ 104 - 82

146

25 49 -

. -

I 1- - I 24 I

62 -1

87 1 3 9 -

Man erkennt beim Vergleich mit Abb. 2 , dalj dies6 Berechnung zu UJerten fur P(H,)JP(H,O) fiihrt, neben denen nur Re, nicht aber ReOz als Boden- korper auftreten kann. Gleichgewicht ( 3 ) ist also nicht zu beriicksichtigen. Man erkennt ferner, dal3 P(Re,O,) < P(Re0,OH). Gleichgewicht (15) kann daher ebenfalls unberucksichtigt bleiben. Die Situation wird weitgehend durch G1. (10) beschrieben. Diese endotherme Reaktion veranlaljt den beob- achteten Rheniumtransport aus der heil3eren in die weniger heiI3e Zone.

Der im Sinne von Abschn. 3.1. (GI. c, d) fur die Transportrate wesent- liche Quotient P(ReO,OH)/L’P wird mit steigendem Wasserdampfdrurk etwas kleiner, was auf die Druckabhangigkcit der Reaktion (10) zuriickzu- fiihren ist.

Die berechnete Transportrate (2. B. 62 - 1,9 = 118 mg Re/100 Std.) ist ctwas niedriger als die beobachtete (Exp. 6, 7, Tab. 2 ) . Dies liegt zwar noch innerhalb der Fehlergrenzen dieser halbquantitativen Betrachtungsweise, konnte aber darauf hindeuten, dal3 Re0,OH etw~is stabiler ist, als den ver- wendeten thermodynamischen Daten entspricht.

6.2.3. Re-Transport mit J,?

niumjodide Bind nicht ausreichend stabil; vgl. Abschn. 2. Jz kann Re weder in die heiI3ere noch in die weniger heiBe Zone t,ransportieren. Rhe-

6.2.4. Diskussion zum Re-Transport mit Re,O, + J,

Das sxotherme Gleichgewicht (21) wird zugrundegelegt. Re,, + 3 Re,O,,g + 3,5 J, = ‘i ReO,J,,. (21)

34) ZP ist die Summe aller Partialdrucke. Kur Reaktionmaume mit gleichem ZP konnen kombiniert werden.

Chemischer Transport von Re, ReO,, ReO, und ReS,

Tabrlle 4 Glcichgeivichtsdrucke i r n System Re.f/Re20,/J234)35) I I

(I,.-) 0,.5

0,6 0,5

1

1100 1200

1100 1200

1100 1200

3 100 12111)

100 4,142 E-1 100 ~ 3,452 E-1

10 3,901 E-1 10 3,2.-)0 E-1

100 I 8.733 E-l 1 100

10 ‘ I 10

trtialdrucl. Re207

2,616 E-9 3,255 E-9

5,678 E-7 7,107 E-7

5.845 E-9 7.163 E-9

1,266 E-6 1.559 E-6

7,GiCl E-1

8.221 E-1 7,223 E-1

P i n (atm] J,

8.177 E-2 1,510 E-1

7,935 E-2 3,465 E-1

1,187 E-1 2.251 E-1

1,152 E-1 2,185 E-1

Re0,J

3,CITiO E-3 2,820 E-3

2,969 E-2 2,752 e - 2

6,251 E-3 j,89* E-3

6,078 E-2 5,746 E-2

Z’P(J) [atml

0,9132 0,8442

0,8892 0,6240

1.8 71 (i 1,5631

1,8202 1.7206

2 65

3,34 E-3 3,34 E-3

3,34 E-2 3,34 E-2

3.34 E-3 334 E-3

3,34 E-2 3,34 E-2

Mit K( 21) sowie dem Gle ichgewicht der J,-Dissoziat,ion und zwei festge- legten Bedingungen (ZP; J/O) sind die 4 Gleichgewichtsdrucke (J2, J,, Re,O,. Rt0,J) barchnet iind in Tab. 4 zusammengestellt, worden.

Neben diesen C:aszusammensetzung~i~ ist elementares R,lienium stnbil (vgl. Abb. 1).

Man erkennt, daB G1. (21 ) weit rechts liegt LP(Re0,J) $ P(Re,O,)]. Schon aus dem sehr niedrigeii Re20,-Druck folgt, daB ein merklicher Re- Transport nicht zu erwart’en ist.

Beachtenswert, ist, da.B bei unkritischer Betrachtung von P(Re0,J) (Tab. 4) auf einen erhebljchen R.e-Transport ziir heiBeren Zone hin geschlossen werden konnt,e. Die Erniedri- gung des ReO,J-Drucks beim ifbergang von der 1100°K zur 1200°K-Zone kommt jedoch nicht durch Bbscheidung von Re, sondern durch Verdiinnung des Gases als Folge der zii- nehmenden J,-Dissoziation zustande. Fehler solcher Art’ verden aiitomatisch vermieden, wenn mit P(Re,O,) oder init der T,oslichkeit 11,’ = ZP(Re)/ZP(J) gerechnet, wird. (Abschn. 3.1 .), ogl. Tab. 4. Die Liislichkeit von Re in der Gasphase hlingt n u LuBerst wenig von der Temperatur ab. Mit einer mcBbaren Trsnsportrate ist nicht zu rechnen.

6.0.8. Uiskussion zuin He-Transport mit H,O + .J,

Neben Gleichgewicht (10)

KO,, + 4 H,O,g = ReO,OH., L 3,s H,

3.i) J /O = ZP(J)/ZP(O) ZP(J) = 2 P(J,) + P(J,) + P(HJ) + P(ReO,J);

fiir z’P(0) und ZP(Re) gelten analoge Ausdriicke. AP(Re) = Z’P(Re)Tz ~ zlP(Re)T1.

Bei Gleichgeivichten mit ReO, oder ReO, als Bodenkorper ist’ im dusdruck J /O niir der iiber diese Rodenkorperznsammenset,ziing hinaiisgehende Sanerstoff enthalten; vgl. als Bsispiel FuSnote zii Tab. 9. Analoges gilt fiir H/O. 18 Z . annrg. allg. Chemie. Bd. 400.

5 -

II ..'

e c,

sind noch die homogenen G1;leic.h- gcwicht>e (1 6) bis (1 8) zu beruck- sichtigen. KcO,J,, + H,O,* R'eO,OH,, + HJ,,

(16) J2,g = 2 Jl,g (17)

H, f J$,g = 2 HJ,,. (18)

Die dnrin auftrct,ciideii 7 Partial- drucke siiid durch 4 Gleichge- wicht,skonstanten, durch die Eta- chiomct,rie H/O = 2 sowie durch die IVa.111 Lies Gesanit>drucks ZP und des VerliLlt,nisscs J / O =

LP(J)jZP(O) festgelegt'. Tab. 5 bringt fiir einige typi-

sche Sitmitionell (T; Zl'; J iO) berechnete Gleichgcwicht'sdrucke. U'ir entnelimen daraus folgendes :

a) Geiierell ist P(Re0,J) P(ReO,OH). Uiiter Beriicksichti- gung der Haupt'best8nndteile der Gasphase ist dcr chemische Trans- port, des Re im wesentlichhn dureh G1. (22) zii beschreiben. Re,, - 3 H,O,g + 3,G JZ,, = ReO,J,g

~ 6 HJ; endotherm. (22)

b) Uer Aiisdruck J jO kenn- zeichnet das eingefuhrte Verhalt- nis von Jod zu Wasser. Nit, vie1 Jod iind wenig Wasscr geht der gro13ere Teil des mit. H,O einge- fiihrt,en Saixerstoffs in ReO,Juber.

c) Der mit dcr Loslichkeits- gro213e 1' berechnete, als Ma213 fur die Transportrate dienende Wert fur APjZY nimmt mit sinkendem H,O-Gehnlt (steigendem J /O) st)ark ab.

Experimente niit J, als Trans- portrnithd urid in Gegenwart der

Chemischer Transport von Re, IteO,, KeO, und KeS, 267

mehr oder weniger grol3en H,O-Verunrcinigungen aus der Quarzwand, fuhren daher zu nicht nachweisbaren oder nur relativ kleinen Transportraten (vgl. Exp. 2, 3, Tab. 2). Wird relativ mehr II,O eingefiihrt. (J/O = 2 bzw. 0,7), so nimmt die berechnete Transportrate erhcblich zu; vgl. Exp. 11, 13, Tab.2).

d ) Bei weiterer Abnahme von J j O bis schlieIJlich hin zum jodfreien System mit H,O als Transportmittel wird die berechnete Transportrate kleiner (Tab. 3), was jedoch bei den Experimenten (Tab. 2) nicht deutlich zum Austlruck kommt ; vgl. hierzu Ahschn. 6.2.2. zur StabilitLt von ReO,OH., .

e) Betrachtet man ohne thermodynamische Diskussion nur die experi- mentellen Ergebnissc, so liegt dcr Schlu13 nahe, da13 der Re-Transport auch im System Re/H,O, J, allein durch H,O unter reversibler Bildung von Re0,OH bewirkt wird und da13 der J,-Zusatz die Rolle eines unbeteiligten Inertgases spielt. Die Berechnung zeigt. da13 eine solche Deutung durchaus nicht zutrifft. In Gegenwart von J, + H,O ist der totale Re-Gehalt der Gas- phase vie1 grol3m als mit H,O allein.

7. Der Transport von ReO, 7.1. Experimente

ROGERS u. Mitarb.3) haben den chemischeii Transport voii ReO, mit J, (850 -+ 825°C) zur Gewinnung von Kristallen verwendet. Wir haben die ReO,-Spthese in Gegenwart von J, durchgefiihrt ,). Diese und weitere Ergebnisse bringt Tab. 6. Re0,-Kristalle in der orthorhombischen Modifi- kation, die bei solehen Synthesen in der 600°C-Zone gewachsen sind. zeigt Abb.3.

Aus den in Tab. 6 zusammcngestellten Experimenten ergibt sich folgen-

a) In allen Fallen vereiiiigen sich die Elemente in der Startzone, also bei

des Bild :

700 "C zu RtO,.

Abb. 3. ReO,. ICristallgroBe 1 mm 18*

268 H. SCHAXER

Abb. 4. RcO,. KristallgrOBe 0,5 bis 1 mm

Tab~llp 6 MaBe der Quarzam~ullen: 16 mm Snnendurchmesser, 160 mm Lgnge. Die 0,-Drucke sin6 mit

ReO,. Experimente zur Synthese und zum chemischen Transport

den iiber die Re0,-Bildu

Exp. KT.

1 2

3

4

5 6

7

8

9

10 11

Ausg:ingsstoffe 11Wl

411 ReO, 261 Re; 0, O/Re = 2,20 3 9 2 R ~ : Og O/Re = 1,80 103 Re 404 ReO, 335 ReO, 280Re; 0,

388 Re; O1 O/Re = 2,10 399 Rc.0,

647 Rc 867 Rc-tRe,O, 400 ReO, 406Re; Oz OjRe = 2,10

O/Re = 2,lO

hinausgehenden Oz-BIc

Gnsphnse

0 0,140 Op

I,O Js

1 , l O J.

1,15 Js LO J, 0,075 0, 191 JI

0,104 0, 2,O Jz 0 , l O H,O 3,O Jz

0,15 H,O 0,lB H,O 0,109 0,

0 0,33 0,

0,30 Je

0,33 Ja

0,34 Js 030 J. 0,18 0, 0.33 Ja 0,25 0, 0,60 J8

0,42 H,O 0,99 Jz

0,63 HaO 0,63 H,O 0,26 0%

:en berechnet

Temperiltui-en ["C 1

T, T,

600 t 700 600 t 700

600 t 700

600 t 700

600 t 700 600 t 700

600 t 700

600 c 700

700 t 800

600 f- 700 600 t 700

khitzungs- daucr [Std.]

29 24

24

96

96 18

24

96

93

96 24

Trans- portiertca Produkt [mgl

0 0

4.5 ReO,

132 ReO,

58 HeO, -130 ReO,

151 ReO,

289 ReO,

1300 ReO,

96 ReOz 0

b) ReO, ist nicht merklich fluchtig (Exp. I), und 0,-Zugabe verursacht

c) Mit J, wird ReO, transportiert, unabhangig davon, ob ein 0,-Unter- keiiien erkennbaren Transport (Exp. 2 ) .

schuB oder -GbersrhuB vorhandcn ist (Exp. 3- 7). Experimente mit JT. bei strcngem AusschlaB von H,O sind schmierig und nicht aua-

d) J, + H,O wirken gemeinsam als gute Transportmittel (Exp. 8). e ) Die Umsetzung von Re mit Re,O, (geringer Uberschua) in Gegenwart

von J, stellt einen guten Syntheseweg fur ReO, dar (Exp. 9). Hier wirken Re,O, und J, gemeinsam als Transportmittel (vgl. 7.2.4.).

gefiihrt worden.

Chemischer Transport von He, ReO,, ReO, und ReS, 269

f ) H,O transportiert ReO, (Exp. 10). Jedoch wird dieser Transport durch Zugabe von 0, unterdruckt (Exp, 11).

7.2. Thermodyriamivche uberlegungen

Diffusionsmodell (Abschn. 3.1.) fur die Transportrate (pro 100 St'd.) Fur die gegebenen experimentellen Bedingungen (Tab. 6) gilt iiach dem

AP(R,e) mg ReO, = 1 ,9 . l o 5 . ~- ZP .

7.2.1. Re0,-Transport mit O,? Re0,-Transport mit 0, + H,O?

Formal w&re Re0,-Transport nach G1. (8) denlrbar.

2 ReO,,, + 1,5 0, = Re,07,p; exotherm. (8)

Die bei gegebener Temperatur maximal errcichbaren Drucke von 0, urid Re,O, sind die Gleichgewichtsdrucke uber R8e0,,f + ReO,.f. Diese sind fur den Temperaturbereich unserer Experimente in Tab. 7 angegeben. Man er- kennt. daI3 dcr uber die Zusammensetzung ReO, hinausgehend in die Am- pulle eingefuhrte Sauerstoff praktisrh vollstlndig als Re,O,,g vorliegt.

Tabcllc 7 bzw. fiber ReO,

Gleichgewichtsdrurke iiber Re(),,!+ ReO,,[

p(oz' Bodenkdrper P( Re,(),) :K] 1 [atm] [ a t m . log] ~

I 900 0.196 0,457 RcO, - RcO,

1000 4,13 24,O ReO, ReO, 1000 1 0,196 3,l-l

Uberfuhrt man bei konstantem ZP ein Volumenelement Gleichgewichts- gas von 900 + 1000"K, so steigt der 0,-Druck von 0,457. auf 3,14 . 19-9 atm (Tab. 7). Die damit verbuiiderie Abscheidurig von ReO,,f in der 1 000 OK-Zone bleibt weit, unterhalb der Nachweisbarkeitsgrenze. Dieser Uberlegung entspricht das negative Ergebnis von Exp. 2, Tab. 6. Dort war weder nach Transportrichtung noch nach Transportrate Re0,- Transport zu erwarten.

1st neben 0, noch H,O in das Transportrohr eingefiihrt worden (Exp. 11, Tab. fj), so fiilirt dies ebenfalls nicht zum Re0,-Transport. Neben Gleich- gewicht (8) wird dann noch Gleichgewicht (15) eingestellt, wodurch die Situation noch weiter xuungunsten des Transports verschoben wird.

2 ReO,OH,, = Re,O,,g t II ,O,g . (15)

270 H. S C H ~ F E R

900 1000

i.2.2. Rc0,-Transport mit H,O

Fur das Cleichgewicht (11) ReO, I 4 2 H,O,, = ReO,OH , + l ,5 H,

berechnet man die in Tab. 8 gtnannten Drucke.

1,oo 3,lO .-), 1 0 1 I ',5 - 1,oo 20,42 20,42

Tabelle 8 P(H,) = l ,5 P(Re0,OH)

Gleichgewichtsdrucke im System Re02,f/H,034)

900 , 0,50 1000 I 0,50

I -1 ' 18 1-

2,93 3,8G 11,74 I 23,48

Dabei sind nur ReO,,, urid H,O als Ausgangsstoffe angenommeii. Damit wird Y(H,) = 1,5 P(Rc0,OH). Der Vergleich der berechneten GroDe von P(H,)/P(H,O) rnit Abb. 2 ergibt, da13 die in Tab. 8 gebrachten Rechenbei- spiele im Stabilitiitsgebiet von ReO,,, liegen.

Die berechnete Transportrate (1 8 . 10-5 - 1,9 * l o 5 = 34 mg Re(),/ 100 Std.) ist mit der beobachteten Transportrate (Exp. 10, Tab. G brarhte 96 mg ReO,/96 Std.) zu vergleichen.

Die etwas zii niedrig berechnete Transportrate konnte wieder darauf hindeuten. daB RCO,OH,~ etvas stabiler i,st, als bei der Berechnung angenommen wurde (vgl. Abschn. 62.2.).

Die Gegenwart von uber die Stochiometrie ReO, hinausgehendem Sauerstoff fiihrt zur Bildung von Re,07,, und zur Erniedrigung von P(H2). Hierdurch wird tier durch H,O allein verursachte Re0,-Transport unter- driickt (Exp. 11, Tab. 6, vgl. auvh Abschn. 7.2.1.).

7.1.3. Transport von ReO, rnit J2? Der chemisrhe Transport von ReO, allein mit J, ware moglich entweder

iiber das Oxidjodid ReO,J,,, nach GI. (23) ReO, t J,,g = Re0,J2,, ( 2 3 )

oder mit Beteiligung von mindestens zwei Oxidjodiden, z.B. riach CI1. (24) und (25).

2 ReO, + 2 5, = RCOJ, ,~ + ReO,J.g (24) 2 ReO, 2 , j J, = ReOJ,,, ReO,J,g. (25)

Da im BIasserispektrum Re0,J als einziges Oxidjodid beobachtet wurde 11)

und fur jodreiche Oxidjodide nur eine sehr geringe Stabilitiit zu erwarten ist, werden die Moglichkeiten (23) bis (25) nicht weiter in Betracht gezogen.

Chemisrher Transport von Ke, ReO,. ReO, und KeS2 271

T 1 2'1' [OK1 1 [atml

900 0,5 1000 0,3

900 1 1000 1

Beim Transport von ReO, mit J, inua demnacli noch ein weiteres Transportmittel zugegeii sein.

J / o a ) 1 Partialdruck in Iatm] 12, - 1 "(Re) . 1,)s 1 5, 1 Ke,O, I J, 1 Re0$ 1 Ep(J) ,

l,3 1,432 E - l 1 2,983 E-2 7.396 E-3 3,196 E-1 6,181 E-1 1

1 2,067 E-1 1,407 E-1 8,884 E-3 ti.437 E-1 8.678 E-1 1 1 1 1,433 E-1 1,039 E 1 P,OH(i E-2 1 7,299 E - l ~ 9,001 E-l I

I

2.581 l , 5 1 3,119 E-1 1,633 E-2 1.834 E-2 3,hOl E-1 (i.397 H-1 -1

3404 -

7.2.4. Re0,-Transport mit Re,O, + J,

Wcnn ReO, mit' J, iiber ReO,J,, t,ransport'iert merdeii soll. so wird zu- satzlich eine Sanerstoffquelle benijtigt. Diese Puiikt,iori Balm Re#, (oder H,O, vgl. 7.2.5.) iibernehmeii. Mit Rc,O, uiid J, ist dnim die Transport,- gleiehung (26) z u formulieren.

(26)

Tab. 9 bringt hierfur (unter Beriicksichtigung dw J,-Dissoziation) berech- riete Gleichgewichtsdrucke. Unter den liierbei herrschenden Bedingungen (P(Re,O,):T) ist' ReO, shabiler Bodenkorper.

Die berechnete Transporbrate ist groU ; vgl. dP(Re)/Z'P in Ta'b. 9. Tat- sachlich fuhrtcn die unter vergleichbaren Bedingungcn durchgefuhrteii Experimente (Exp. 6, 7, Tab. 6) zii guten Transportrat,en> w-obei die kurzen Erhitzuiqyzeiten zu beruclisichtigeii sind.

ReO,,, + Re,O,,, + 1,:) J,,g = 3 KcO,J,g.

DnB die trumportierten Mengen immer noch erheblich hinter den berechneten zuriick- hleiben, ist wohl damuf zuriiclreiifiihren. daB bei den Experimentsen nicht R,eO,, sondern Re + 0, eingesetzt, wurde und daO die angewendete Rc-Mcngc recht klcin und der berech- neten Transportleistung nicht angemessen war (angeniigende Reaktionsgeschwindigkeit).

Die giinst)igen Ti-ansporteigeiischa'ftJen des Systems wcrdeii auch bei der empfehlenswerten ReO,-Synt~liese aus Re + Re,O, (+ J2) deutlicth (Exp. 9, Tab. 6).

Enthiilt das Transportrohr neben ReO,,,, Re,Oi>g und Jz,g noch kleineMengen H20, so fiihrt das zur Bildang von etwas ReO,OH:g. Der Re0,-Transport wird hierdurch nieht wasentlich beeinflu&.

7.2.;. Re&-Transport rnit H,O + J, Die Situation ist mit Abschiiitt 6.2.5. zu vergleichcn. Neben Gleich-

gewicht (11) mit ReO,,* n ls Bodenkorper sind noch die homogeiien GIeich-

H. SCHXFER

gcwichte (16) bis (18) zu evfas- sen. KeO, 1 2' H 2 0 = Ke030H g+ HZ

(11)

ReO,J,g + H,O,, = ReO,OH,g + HJ,, (16)

J 2 . Y = 2 Jl,g (17)

H, + J 2 , g r 2 HJ 9 . (18)

Bei allen in Tab. 10 aufgenomme- nen Bediiigungen ist ReO, nllei- niger Bodenkorper. Stets ist P(ReO,J) 9 P(Re0,OH). Das Ge- scheheri wird im wesentlichen durch G1. (2 7) heschrieben. ReO, + H20 + l , 3 J2,g = Re03J,g

t 2HJ. (27)

H,O wirkt tlemnach vor allem als Sauerstoffquellt: und weniger im Sinne der Re0,OH-Bildung.

Die berechnete gute Trans- portleistung (Tab. 10, 1000 + 900 OK) wird qualitativ durch das Experiment bestatigt (Exp. 8, Tab. 6), wobei auch hier ZU beach- ten ist, daB die irn Experiment angewendete ReO,-Menge relativ klein war (72% des eingefiihrten ReO, wurdm transportiert).

Hervorziiheben ist, daB der ReO,-Transport auf diesem \\'ege schon durch reeht kleine H,O- Gehalte (vgl. Tab.10, J / O = 200; 500!) veranlaflt werden kann. Die? macht den Re0,-Transport mit J, ohne gezielten H,O-Zusatz, aber mit Hilfe der schwcr aus- schlieBbaren H,O-Spuren ver- standlich (Exp. 5, Tab.6; vgl. ferner2)3)). Auch dadurch, da13 neben ReO, auch Re in die heiBe

Tab

elle

1 0

Gle

ichg

ewir

ht,s

drur

ke i

m S

yste

m R

eOz,

f/H

,O,g

, Jz,

g34)

35).

4,12

1 E

-3

1,46

3 E

-2

3,96

2 E

-2

*5,3

00 E

-3

1,88

8 E

-2

5,38

1 E

-3

1,91

9 E

-2

5,39

8 E

-3

1.92

6 E

-2

5,I)A

l E

-3

1,47

8 R

E-2

3,23

4 E

-2

2,83

0 E

-3

7,93

3 E

-3

1,77

1 E

-3

4,83

8 F

-3

1,28

2 E

-3

3,29

4 E

-3

J,

5,75

6 E

-1

5,60

4 E

-1

3.24

7 E

-1

9,51

8 E

-1

9,33

1 E

-l

9.81

1 E

-1

9,64

3 E

-1

9,87

5 E

-l

9,71

7 E

-1

2.8

2.8

2,8 30

50

200

2no

500

500

Part

iald

ruck

P i

n [a

tm]

4,12

4 E

-1

4,05

6 E

-1

3,89

6 E

-1

3,69

5 E

-2

3,40

1 E

-2

8,9(

i9 E

-3

7,35

3 g-

3

3,32

6 E

-3

2,28

8 E

-3

-

H,

1,23

7 E-

A

1,12

0 E

-5

6,84

8 E

-5

1,95

0 FJ

-7

1,93

6 E

-(i

7,35

5 E

-P

6,96

9 E

-7

3,82

9 E

-8

3,m

R-7

EeO

,OH

6,57

4 E

-5

1,49

4 E

-1

2,93

5 E

-4

7,14

9 E

-F

1,46

2 E

-5

1,81

8 E

-6

3,lM

T”-6

(i,6.

-)8

E-7

9,81

6 E

-7

Re0

,J

1,88

0 E

-3

Ii.3l

ifl E

-3

1,50

6 R

-2

1,37

4 E

-3

3,95

8 R

-3

8,97

6 E

-4

2,43

4 x-

3

6,41

5 E

-4

1,65

3 E

-3

ZP

(Re)

y=

- Z

P(J

)

1,6G

T, F

-3

:,,Cj35

E-3

1,

351

E-2

0,72

2 E

-3

2,11

0 E

-3

O,I.

i7

E-3

1,

246

E-3

3.24

0 E

-4

8,40

(i E

-4

102 1

x

Chemischer Transport von Ke, LteO,, ReO, und RcS, 273

Zone eingcfuhrt wird. lassen sich die H,O-Sparan nicaht beseitigsri (Exp. 4, Tab.6), wie such aus dem Vergleich 3-on P(H,)/P(H,O) in Tab. 10 mit Abb. 2 hervorgeht.

8. 1)er Transport yon ReO, 8.1. Experimentelle Beobaehtungen

FERRETTI und Mitarb. 4, haben Re03 mit hohen J,-Urucken transpor- tiert uiid so Kristalle fur Leitfiihiglreitsmessungen hergestellt. Ahnliehc Experimentt! beschreiben Qu1h-h' und XEISWANDER~). Die Arbcitsbedin- gungen beider Ciruppen sind gcmeinssm niit unseren fruheren 2) find neuen Experiment en in Tab. 11 aufgenommeii worden.

Taholle 11 Ampullen a118 Geriieylas(lixp. Kr. 1) oder Quarzglas, durrhschnittliche Ma8e: 16 mm Inneudurchmesser, 160 mm L'lllgc

He 03. Expel inirnte zur Santhesr uiid zinn cliemischen Trailsport 9

Exy . S r .

FERRETTI&) Ql3IS-X 5 )

I

2

3

4

5 6 I

8

Ausgaiigsstoffe [mgl

R P O ~ n P o 3

200 a?, 0,

233 l lr ; os O/RP = 3,O 186 Re 1116 Rc .Re,O, Re,Oi/Re = 3,0 101 ReO, - 302 ItCOJ 321 RcO. 304 ReO, 395 ReO,

299Re0, I

IOT RrO,

OgRe = 3,16

J1

8 Js 0,2 .Jz

0,24 JL

3,84 J2

5,01 J,

0,34 H,O 0,034 H,O 6 3 6 Re

-tRc,O 0,34 H1O

23 Jp 1,7 Ja

J~

O,OB J,

0,82 J,

1 , O B J,

1 , O O H,O 0,lO H,O 1 , O O Re,O

1,OO H,O

3 i 0 c 335 370 t 381 350 c 400

350 - 400

370 f 400

350 4- 400

350 f- P O 0 350 t 400 320 t 430

350 c 400

khit zungs- daucr (Std.)

i00 1 7

138

96

96

9G 96 96

96

Transport iertes Yrodiikt [me]

1394 &eOa

253 Re&

16 ReOa 2 RcOa 1 2 RcOa

1l(ReO, RrO,)

Experimentelle Ergebnisse : a ) ReO, ist gilt, mit J, transportit!ubsr4)5), wobei sich auch SyntEiese

aus den Elementen und Transport gut im gleichen Arbeitsgang durch- fuhren lassen (Exp. 1, 2, Tab.11).

h) Besoiiders empfehlenswert, ist die ReO,-Synt,hese entspr. Exp. 3. Hierbei wird ein Teil des Re zunachst im 0,-SCrorn in Re,O, iibcrgefuhrt (und in der

spateren Ampulle kondensiert) und danach in der Ampulle mit der stochiometris chen Re- Menge in Gegenwart von J, im T-Gefiille zu ReO, umgesetzt.

c) Wird bcini Transport, mit J, ein Gemenge von Rc03 und ReO, vor- gegeben, so wird nur ReO, zur kiilt'eren Zone tra'nsport'iert, wiihrend ReO,

274 H. SCHXFER

im Ruckstand verbleibt (Exp. 4, Tab. 1 I ) . Die beiden Oxide werden also getrennt,.

Das Rontgendiagramm des Kiickstandes zcigt, da!3 nebcn dern ReO,-Hauptbestandteil noch schwache Reflexe einer weiteren Subst,a,nz auftreten, bei der es sich moglieherweisc um ein zwischen ReO, nnd ReO, stehendes Oxid handeln konnt,e.

d) H,O verursacht eineri geringen Re0,-Transport (Exp. 5, 6, Tab. 11). e) Auch mit Re,O, als Transportmittel wird ein geringer KeO,-Trans-

port beobachtet, (Exp. 7, Tab. 11).

8.2. Thermodynamisehe vberlegungm Mit den durchschnittlichen experimentellen Bedingungeii (Tab. 11)

und mit Berucksiohtigung von Ahschnitt 3.1. gilt fur die Transportrate (100 Std.)

AP(Re) mg ReO, = 1,5. l o 5 . -_ ZP

8.2.1. Re0,-Trnnsport init 0,

Hier ist die Gleichgewichtslage der endothermen Reaktion (9) zii dis-

(9)

kutieren. 4 R c O ~ , ~ -2 0, = 2 ReZO,,,.

Tabelle 12 Uleiehncwiohtsdrucke im System ReO, ,/023')

Aus Tab. 1 2 geht hervor, daB diems Glcichgcwicht auf der rcchten Xeite liegt>. Unter solchen Umstiinden wird der Re0,-Transport am einfachsten mit der 0,-Diffusion in Beziehung geset,zt (vgl. Abschn. 3.1.). Dann entspricht nach GI. (9) die Diffusion von 1 Mol 0, dem Transport von 4 Mol ReO,. Damit ergibt, sich die Transportrate (100 Std.) zu 1,5 . 4 dY(O,)/.ZP. 105.

Der nnter vergleichbaren Bedingungen beobachtete Transport (Exp. 7, Tab. 11) ist urn etwa c!cn Faktor 20 kleiner als der berechnetc (AT war im Experiment klciner).

Vermutlich ist dies auf kinet.ische Hemmungen beim Ubergang Re,O,.g 4 ReO,,, zuriickzufuhren. Bei so niedriger Absrheidungstemperatiir (350°C) ware dies nicht, nnge- wohnlich.

Chemischer Transport von Re. RcO,, ReO, iind ReS, 276

600 i,oo I ?,I? . i o w 4,7i . l o 8

'iuu , i,oo , 3 3 . 10-9 3 ~ 4 . 10-5

5.2.2. Re0,-Transport mit H,0?

t igen . Hierbei sind die Gleichgewichte (a), (6), (12 ) iind (15) zu berucksich-

KeO2,r + H,O,g = ReO,,1 + H, (4) 3 K.eO3,f = ReO2,r + ReeO,,g (6) ReO,,, -1 H,O,g = ReO,OH,g + 0,5 H, (12) 2 ReO,OH,g = Re,07,g -1 H,O,g. (15)

N'esden nur ReO, und H,O vorgegeben, so tritt partiell ReO,-Zcrfall nach G1. (6) ein. Dieser konrite nur verhindert werden, wenn ein Oxydations- mittel zugegen ware, das durch Reaktion niit ReO, mindestens den von GI. (6) geforderten Re,O,-Druck aufbaut. n i e Oxydationswirkung von H,O reicht hierzu nicht aus. Demnach ist bei der weitereri Diskussion von dem durch G1. (6) gelieferten Ke,O,-Druck und dem durch G1. (4) geliefertcn H,-Drucli auszugehen. &tit p(H,O) = 1 atm ergeben sich dann die in Tab. 13 zusammengestellten Drucke.

3,4'i .10-4 7 , m . 10-3

Tabelle 13 und P(Re,O,) iiber ReO,,, + ReO,,,

Gleichgewichtsdrucke P(H,), P(H,O), P(KeO,OH)

Chemischer Transport von Re. RcO,, ReO, iind ReS, 276

5.2.2. Re0,-Transport mit H,0?

t igen . Hierbei sind die Gleichgewichte (a), (6), (12 ) iind (15) zu berucksich-

KeO2,r + H,O,g = ReO3,f + H, (4) 3 K.eO3,f = ReO2,r + ReeO,,g (6) ReO,,, -1 H,O,g = ReO,OH,g + 0,5 H, (12) 2 Re030H,g = Re,O,,g -1 H,O,g. (15)

N’esden nur ReO, und H,O vorgegeben, so tritt partiell ReO,-Zcrfall nach G1. (6) ein. Dieser konrite nur verhindert werden, wenn ein Oxydations- mittel zugegen ware, das durch Reaktion niit ReO, mindestens den von GI. (6) geforderten Re,O,-Druck aufbaut. n i e Oxydationswirkung von H,O reicht hierzu nicht aus. Demnach ist bei der weitereri Diskussion von dem durch G1. (6) gelieferten Ke,O,-Druck und dem durch G1. (4) geliefertcn H,-Drucli auszugehen. &tit p(H,O) = 1 atm ergeben sich dann die in Tab. 13 zusammengestellten Drucke.

Gehen wir nun zu einem Transportrohr uber, das im Temperaturgefdle liegt, so ergibt sich folgendes: Befindct sich zu Beginn ReO, sowohl in der 600°K- wie in der 700°K-Zone. so stellt sich der stationiire Zustand dadurch ein, daB bei 700°K etwas ReO,., zu ReO,., + Re,O,,g disproportioniert. Der dort (700 O K ) aufgebaute rclativ gsolje Re,O,-Druck verhindert die ReO,- Bildung in der 600 OK-Zone. Eine weitergehende quantitative Behandlung ist nicht erforderlich : Der Transport von ReO,,, mit H,O iiber ReO,OH,, (oder Re,O,,,) ist endotherm und mit dem H,-Druck stochiometrisch ver- kniipft. Dieser ist bei gegebenem P(H,O) maximal, wenn ReO,,, + ReO,,f als Bodenkorper vorliegen. H, konnte gunstigstenfalls vollstandig bei der Kuckreaktion unter Abscheidung von ReO, verbraucht werden. Jedoch ist P(H,) so klein (Tab. 13), da13 der Re0,-Transport unterhalb der Nachweis- grenze bleiben sol1 te.

Im Gegensatz zu dieser Erwartung ergab das Experiment eine zwar sehr kleine, aber doch merkliche Transportrate (Exp. 6, 6, Tab. 11). Die Ursache hierfiir ist noch unklar, jedoch gehen die folgenden Beobachtungen viel- Zeicht Hinweisc :

2 76 H. SCHAFRR

T[51cl

Das zusatzlich ausgefuhrte Experiment 8 mit ReO, + ReO, in der 400°C-Zone fiihrte zu einer geringen Abscheidung yon ReO, + ReO, ! (Ront.gendiagramm) in der 350°C-Zone. Neberi der gleichen Gasphase sind die beiden Phasen ReO, und ReO, nur bei einer eiiizigen Teniperatur thermodynamisch stabil. Der abweichende experimentelle Befund deutet auf kinetivche RinflBsse, wobei man insbesondere an die schnslle Diffusion des Wasserstoffs denken wird.

vorgegeben P(J,) 1 P(Re0,J) lP(ReO3J) .105 P(J,) [atm] I [atrn] - 10, , la tml . lo5 , Z P

8.2.3. Re0,-Transport rnit J2

&umw und NEISWANDER 5 , formulierteii das Transportgleichgewicht (28) + 2 J2,g = ReOJ,,, + 02. (28)

Nach massenspektroskopischen Reobachturigeii 11) tritt ReOJ,,, unter den gegebenen Bedingungen nicht auf. Auch ware die Verdrangung von 0 durch J energetisch SluBerst ungunstig ; G1. (28) muate soweit links liegen. daB eine merkliche Transportrate nicht erwartet werden konnte. Als gasformiges Rhcniumoxidjodid kommt nus RrO,J in Frage.

Einen Eindruck von dcr Gleichgewichtslage der endothornien Reaktion (13) vermittelt Tab. 14.

ReO,,f + 0, j J2,g = ReO,J,g. (13)

Hierriach ist pin erheblicher chemischer Trnnsport von ReO, mit J, (700 +- 600 OK) zu erwarten, was der experimentellen Erfahrung entsprisht ; vgl. Exp. 2, 3, 4 (Tab. 11) mit nahezu vollstandigam Transport urid grol3er. transportierter Menge bei entsprechend grol3er Ausgangsmengc (Exp. 3).

T r e n n u n g ReO,/ReO,. TNerden ReO, und ReO, bei T, (400°C) vor- gegeben, urid ist nur Jod als Transportmittel vorhanden, so scheidet sich bei TI (350°C) nur ReO, ab, wahrend ReO, bei T, zuruckbleibt (Exp. 4, Tab. 11). Dies entspricht der thrrmodynamischen Erwartung, wie die fol- gende fiberlegung zeigt :

E ) Solange ReO, und ReO, bci T, neberieinnnder vorliegen, ist (neben der gleichen Gasphase) bei TI nur ReO, stabil.

6) Nach beendetem ReO,-Transport mit GI. (13) ReO,,, + 0,5 Jz = KeO,,T,,

ReO, t Re20,,g + 1,<5 J2 = 3 Re0,J2,.

(13)

ware ReO,-Transport mit G1. (26) denkbar.

(26)

277

Der hieriiir erforderliche Re,O, Druck kaiin nur durch thermischen ReO,- Zerfall bei TI aufgebaut werdeii, cber ReO, f ReO, urid bei z. B. 600°K betragt P(Rc,O,) = 5 . atm. Dieser Re,O,-Druck ware bei .ZP = 1 atin vie1 zu klein, um einen beobncbtbmen Re0,-Transport zu veranlassen.

; t ) Hinzu konimt, dalj der bei TI mit G1. (13) aufgebaute Re0,J-Druck den Re0,-Transport niit Gl. (26) unterdriickt.

Chemischer T ransport von Re, ReO,, KeO, und KeS,

9.2.4. Re0,-Transport mit H,O -t J,

Ausgehend von G1. (1 3)

ReO,,, + 0 , j tJ2,g = Re03J,, (13)

konnen durch Zugabe von H,O nocli die Reaktionen ( I 6) und (18) ins Spiel gebra rht werden .

Untcr Hinzunahme der J,-Dissoziation steheii dann 4 Gleichgewichte zur Rerechnung von 7 Drucken zur Verfugung. Die fehlenden 3 Bestimmungs- grofien werdeii mit ZP, JjO mid H/O vorgegeben. Die Berechnung ergibt folgendes :

Wirken hei 700°K J, und H,O gleichzeitig auf ReO,,f eiii, 80 liegt die Zusammensetzung des Gleichgewichtsgases (2P = 1 atm; H/O = 2; J /O= 1-300) im Stabilit>atsgebiet des ReO,, wie aus dem Quotienten der Gleich- gewichtsdrucke P(H,)/P(H,O) jm Vergleich zur Abb. 2 hervorgeht. Das bedeutct, dal3 im geringen Umfange Heduktion von ReO, zu ReO, statt- finden muB, bis das Gleichgewicht KeO,,, + H, = ReOp,, + H,O einge- stellt ist. Dadurch wird die in die ursprungliche Rechnung eingefiihrte Be- dingung H/O = 2 (entspr. H,O) vergndert (H/O < 2). Sol1 die Ampulle riach wie TOP in experimentell sinnvollcr Weise mit J, + H,O + ReO, be- schickt werden (ohne zusatzlichen Sauerst'off), SO mu13 bei der Bercchnung H / O so gew&hlt werden, daB P(H,)/P(H,O) bei 700°K mit ReO,,f und ReO,,f im Gleichgewicht ist . Dadurch ist die Reohmmg dcm Experiment angepaBt . V'ird das Gleichgewichtsgas anschlieBend von $00 "K auf 600 "K gcbracht, so scheidet sich nur ReO, ab; die Gaszusammensetzung bleibt, liier im Stabi- litattsgebiet von ReO,. Tab. 15 bringt Beispiek.

Aus ihnen gcht hervor. daB kleine H,O-Cehalte ( J /O = 30) oliiic erheb- liche Bedeutung sind (vgl. auch Tab.14), und dnB grofiere H,O-Cehalte (J /O = 1) hei gleichbleibeiidem (fesamtdruck die Trsnsportrate herab- setzen. Das System ReO,/H,O/.J, verkiiupft in der em-arteten Weise die Grenzsysteme ReO,/H,O und ReO,/J,.

2 78 H. SCHHFEK

i d 0 0 m m

Fur die Praxis bedeiitet das Ergebnis. dalS bcim Re0,-Transport mit J, die Zugabe von H,O nachtcilig ist, da13 aber lileine als Verunreinigunp eingefuhrte H,O-Gehalte fiir die 'Transportrate unm7esentlich sind.

9. Transport von ReS, JUZA urid B I L T Z ~ ~ ) synthetisierten ReS, aus

den Elementeri bci 1000 "C in einer Quarzampulle. Aus der Bilduiig von Kristalldruseri sdilossen sie auf einen merklichen Dampfdruck der \'er - bindung und MCDONALD und COBBLE 37) leiteteii hieraus sogar eine Gleichuiig fur den ReS,-Druck ab. I m Gegensatz hierzu gelangten SODI und ELLIOTT 50) bei ahlichen Temperaturen zu dem Ergehnis, da13 ReS, im H,/H,S-Strom niclit vcrfliichtigt wird.

Nach den in den vergangcnen Jshren gewon- nenen Erfahrungen deutet eine solche Situation generell auf chemischcn Transport in der Quarz- ampulle hin. Im vorliegenden Falle wird man den Transport von ReS, durch H,O-Spuren in Retracht ziehen .

ReS, ist (wie J3ef3e2, ReTe,) mit Halogenen transportiert worden 6). Vermutlich wwde Iiier- bei auch der ReS,-Transport mit Zugabe von J2 durchgefuhrt .

9.1. Experimente Eigene Beobaclztungen, bei dcnen ReS,-Syn-

these uiid Transport vereinigt wurden, bririgt Tab. 16.

Hierbei wurde meist ein stochiometrisches Gemenge von Rheniumpulver und Schwefel eingesetzt. Das trans- portierte Produkt imd der Ruckstund wurdcn rontgeno- graphisch gepnift (GumIER-Aufnahmen). Das beim trans- portierten KeS, auftretende Diagramm entsprach dern

36) R. JUZA u. W. BILTZ, Z . Elektrochem. angew-. phy-

37) J. E. h l c D o x . 4 ~ ~ u. J. W. COHBLE, J. physic. Chem.

__ -~

sik. Chem. 37, 498 (1931).

66, 791 (19G2j.

Chemischer Transport. von Re, ReO,, ReO, urid RoS, 279

T;ibclle 1 G I:eS,. Esperirnrrite zur Ssiithese und zum chcmischeii Transport”). MaBe der Quarz- aInpullen: 16 rnm IIirinidurchmcu~~r. 160-170 m m Lange.

Der bei Xxp. 13, 14 aenannte S,-Jkuck nurdc stovhiometrisch aus dem SchwefeluberschuB (gegen Re&) berechilet, ohne Rucksicht auf die tatsiichliche ~;asamIrierisrtzrrng ( I P S Sch wefcldampfes

Esp. Sr.

- 1

2

3

1

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Busgaugsstoffe [ m l

931 R r 321 5 S Re = 2 02

029 nr 322 h s/Itt- = 2,ni

930 l te W l S h/Ke - 2,00

931 Ko 320 S 5,Re = 2,00

929 Re 321 S 5 Re = 2,Ol

933 Ilr 321 R S,KP = 2,00

930 Re 320 S S,Re = 2,OO

YY2 Ne 322 H S/Re = 2.01

Y 3 l Ke 322 b SiRe = 2.01

931 He 305 H S/Rc = 1,90

932 Re 325 5 S/Ke - 2,025

936 Ru 324 S S/Re = 2 ,Ol

933 Rc Gi0 S S/Re - 3,55

896 1Le 582 S b/Re = 3,77

Transportmittel + Zus6 t zc

’ PIatm] bei [melmll

0

n

0,26 H,O

0.31 H,O

0,26 H,O

1,39 J,

1.66 J,

3,05 J, z,70 c

3,Ol Jx 2,56 U

2,9i J, 2,69 U

1,49 Je 0,25 H,O

1 ,62 Jz 0,31 T€,O

2,67 U

0 800 c 900

1,33H,O 1 8 O O c 900

1,33 H1O 800 e 900

0,51 J, 805 <- 910

O,GO J,

1.11 J,

1,09 J,

1,08 J2

0,54 J, 128 H,O

0,55 Jz 1.58 H,O

10 s2

10 s,

ROO t 900

so0 t 900

800 t 900

800 --f 900 800 c 900

800 c 900

ROO 4- 900

8 0 0 c 900

800 t 900

Trans-

97

98

96

96

06

96

9 i

115

07

24 96

96

97

96

96

0

1 2 RcS,

463 R P S ~

95 RrS,

95 ReS,

401 ReS,

362 RPS,

20 ReS,

6 RcS,

0 17 ReS.

520 X e S ,

315 Re&

31 Re&

16 ReS,

280 H. S C H ~ E E R

voii WILIIEBVANCK und JELLINEK~) mitgeteilten. Der nicht transportierte Riiekstand gab 2. T. etwas abweichende linienreichere Diagramme. I n Abwesenheit voii Transportvor- gangen aus dcri Elementen gewonncnc KeS,-l’riiparatc gaben weniger scharfe Ront>gen- reflexe, vgl. auch bei3*).

Anhand der Tab. 16 gelangt marl zu folgenden Schlussen:

a) ReS, ist bei 900°C hochstens spurenweisefluchtig (Exp. 1 , 2 ; (Tab. 16). In Ubercinstimmung hiermit beobaehtctcn wir beim Erhitzcn von ReS, (bis 1 1 OOOC) keine Re-haltigen Ionen im Massenspektrometer 17).

TVahrscheinlich ist der bei Exp. 2 heobachtete geririge Transporteffekt auf H,O-Spuren zuriickzufiihren.

b) H,O ist eiri gutes Transportmittel fur ReS, (Exp. 3, 4, 6, Tab. 16). Damit gewinnt der AusschluB von H,O-Spuren bei anderen Transportexperi- menten besondere Bedeutung.

c ) Dcr Transport nach Zugabe von J, ist erheblich (Exp. 6, 7 ; Tab. 16). Er geht jedoch in Vbereinstimmung mit den vorangeheriden Kapiteln nicht iiber ein gasformiges Rhmiumjodid (oder Sulfidjodid), \vie daraus hervor- geht, daB der Transport durch Zugabe von Graphit weitgehend unterdriickt wird (Exp. 8- 10). Offenbar ist die Anwesenheit menigstens kleiner Wasser- mengen beim Transport mit J, notwendig.

d ) Die Anwtndung vrrgleichbarer Drucke an J, und H,O fiihrt ebenfalls zu erheblichem ReS,-Transport (Exp. 11, 12).

e ) Der merklichc ReS,-Transport in Gegenwart eiries groBen Schwefel- drucks (Exp. 13) wird auch durch Graghitzugabe nicht vollig unterdruckt (Exp. 14). Ob hier Srhwefel als Transportmittel u irkt 39), sol1 offen blciben.

9.2. Thermudgnamische Diskussiori

&4bechn. 3.1. fur die Transportrate (I00 Std.) die Beziehung Mit den experimcntelleii Bedingungen von Tab. 16 erhalt man nach

AP(Re) rng ReS, = 2,s . lo5. ~ ZP .

s8) il. pu’. ZELIKMAN, af. 1’. TESLITSKA4Yn u. E. D. EYSTICNEEVA. Izvest. Akad. Nauk GSSR, neorg. Nater. (Nachr. Akad. Wiss. UdSKR, anorgan. Stoffe) 7, 314 (1971); Chem. Abstr. 74, 826031, (1971).

39) H. SCHAFER, F. M’EHRIEIER u. M. TREKKEL, J . Less-common Netals [Amstcrdarn] 16, 290 (1968).

Zu beriicksichtigen sind die Gleichge- wichte (14), (19) und (20).

+ 4 H,O = ReO,OB,g + 3,j H, + S, (14)

S z + 2 H, = 2 H,S (19)

5, - 4 H 2 0 (20)

Damit und init den festgelegten Bediiigungeii H/O = 2 ; S/Re = 2 und 2 2 ergeben sich die in Tab. 17 zusammengestellten Gleichge- wicht,sdrucke,

= 2 SO2 + 4 Hp

Aus den berechneten Drucken folgt, daW der ReS,-Transport im wesentlichen mit GI. (29) zu besclireiben ist.

ReS,,f + 8 H,O = ReO,OH,g + 2 SO, $- 7 3 H,. (29)

Die Molekeln S2 und H,S sind daneben von gerin- gerer Bedeutung.

Der beobachtete Transporteffekt (Exp. 3. 4, 5, Tab.16) liegt nahe bei der berechneten G r o h (Tab. 17).

Beachtenswert ist, daB der Transport bei abnehmendem 29 zunimmt (Tab. 17). Wenn bei der Re&-Synthese aus den Ele- menten auch iiur sehr kleine H,O-Mengen anwesend sind. so kann das erhebliche Trans- porteffekte verursachen. Damit ist auch die oben erwlhnte Beobachtung ron Juza iind B I L T Z ~ ~ ) erklart.

9.2.2. HeS,-Transport mit H,O + J,

Wegen der Instabilitat voii Rheninm- jodideii ist mitt J, allein kein ReS,-Trins- port zu erwartm. H,O allein traiisportiert ReS, gut. Cber die gemeinsame Wirkung von H,O + J, gibt die thermodynamische Diskussion auf Grund der Gleichgewichte (14), (16)- (20) Auskunft. 19 2. anorg. allg. Chemie. Bd. 400.

282 H. SCHAFER

2,926 E-5 4,638 E-S

3,495 E-4 7,339 E-4

2,449 E-3 5.609 E-3

dP(Re) (A; - A;) ZP(J)@ -~ == _ ~ _ _ _ _ _ Tabelle 18 Gleichgewichtsdrucke im System ReS2/H,0, J234)35). ZP ZJ?

1,169 E-1 2,212 E-1

1,049 E-1 1,963 E-1

9.013 E-2 1,867 E-1

1100 j 1 1200 i I

100 100

10 10

1 1

1100 I 2 1200 , 2

5,920 E-3 3,627 E-3

1,167 E-1 9,789 E-2

1,193 1,129

J'o i H,O ~

8,464 E-1 7,407 E-1

6,822 E-1 5,844 E-1

5,033 E-1 4,206 E-1

Partialdruck HJ

2,494 E-2 2,760 E-2

7,738 E-2 9,764 E-2

1,760 E-1 2,287 E-1

ReS,,, -1 4 H,O,g = ReO,OH,% + 3.5 H, + S 2 , g (14)

Zur Berechnung der 10 Partialdrucke werden neben den ci Gleichgewichten die Bedingungen H/O = 2 ; S/Re = 2 ; ZP und J/O eingefuhrt. Tab. 18 bririgt die Resultate.

Mit den in der Gasphase vorherrschenden Molekeln ist der ReS,-Trans- port durch G1. (30) zu beschreiben.

+ 7 H 2 0 - 7,3 J, = Re0,J + 3 SO2 i- 14 HJ. (30)

Die auBerdem auftretenden Rlolekeln H,, J,. S1, H2S iind ReO,OH sind ihren Drucken nach yon geringerer Bedeutung (Tsb. 18).

Aus der experinlentellen Beobachtung (Tab. 16), daB H,O allein (Exp. 3-5) etwa ebenso gut transportiert wie H20 + J2 (Exp. 11, 12), hatte man schlieflen konnen. da13 J, neben H,O nur die Rolle eines Inertgases spielt.

Die Rechnung (Tab.18) zeigt jedoch. daD die Transportmechanismen in den Systemen ReS,/H,O und ReS,/H,O, J, verschieden sind. Dies folgt schon daraus, daB P(Re0,J) + P(Re0,OH).

Chemischer Transport von Re, ReO,, ReO, und ReS, 283

1,783 E-3 1,986 E-3

5,534 E-3 7,060 E - 3

1,267 E-2 3,745 E-2

in [atm] S'2

0,971 E-3 -dl 1,147 E-3

3,679 E-3 1 188 4,823 E - 3 _I

1,004 E-2 1 263 1,419 E-2 1

4,560 E-6 2,366 E-6

3,929 E-6 3,190 E-5

6,905 E-6 3,760 E-5

4,486 E - 5 9.584 E-5

1,106 E-2 1,403 E-2

Re030H

1,131 E-6 1,046 E-6

2,231 E-5 2,920 E-5

2,296 E-4 3,548 E-4

Die Angaben in den letzten beiden Zeilen der Tab. 18 mit ZTP == 2 atni, J/O = 1 sind etwa mit den Experimenten 11 und 1 2 zu verglcichcn. Der berechnete Transporteffekt entspricht gut dem experimentellen Ergebnis.

Mit abnehmendem H,O-Gehalt (zunehmenden J /O) nimlnt die berech- nete Transportrate ah (Tab. 18). Jedoch konnen einige Torr H,O in Gegen- wart von -1 atm J, noch immer einen merklichen ReS,-Transport veran- lasscn.

In den mit Jod, aber ohne absichtlichen H20-Zusatz ausgefiihrten Experimenten 6 und i (Tab. 16) mussen allerdings mehr als einige Torr H,O enthalten gewesen sein. Wird der H,O-Gehalt, durch Zugabe von Graphit (Umsetzung von H,O zu H, + CO) stark herab- gesetzt, ao wird der Re%-Transport erwartungsgemd3 weitgehend unterdruckt (Exp. 8 bis 10).

10. SehluBbemcrkungen Chemische Transportreaktionen werden heute fur viele Zwecke ver-

wendet. Dies ist oft empirisch ohne nahere Kenntnis der beteiligten Reak- t,ionen oder halbempirisch in Analogie zu verwandten Systemen moglich. In solchen Fallen verbleibt jedoch die Aufgabe herauszufinden, welche Mole- keln tatsachlich in der Gasphase vorliegen und welchen GesetzmiiDigkeiten des betrachtete System gehorcht. Derartige Auskunfte liefert eine ein- gehende thermodynamische Untersuchung im Zusanimenspiel niit gezielten Experimenten. Damit gewinnt man zugleich die Moglichkeit zur Ableitung optimaler Transportbedingungen.

Im Sinne dieser Uberlegungen wurden mit Re, ReO,, ReO, und ReS, als Bodonkorper in Gegenwart von Jod beobachtete Transportvorgange aufgekllrt. Hierbei hat sich auch die Bedeutung latenter - aus der einge- fulirten Substanz oder der Quarzwand stammender - Wassergehalte ge- zeigt. 19*

284 H. SCHABEB

Herrn Dr. K. RINKE, Herrn H. RABENECK und Herrn W. HACKMANN bin ich fur die Mitwirkung bei den Gleichgewichtsberechnungen dankbar.

Miinst er, Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 27. Januar 1973.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. H. SCHAFER Anorg.-chem. Inst. d. Univ. Miinster BRD-44 Miinstsr, Gievenbecker Wag I)