Die analytische Anwendung der durch Osmiumtetroxyd katalysierten Reaktion von Natriumarsenit mit...

212 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate und l~eagentien

In. einer weiteren Studie sind J. A. D E ~ und H. A. BRr~r ~ dem eigenartigen polarographischen Verhalten der Pontachromviolett S W-Komplexe nachgegangen. Dai} Farbstoff- und Komplexstufe stets nebeneinander auftreten, kann demnach weder auf cis-trans Isomerie, ~uch nieht auf anionische Formen oder Azo-Koordination zuriiekgefiihrt werden, sondern wahrscheinlich nut auf die Starrheit (,,rigidity") der Komplexe, die Ursaehe dafiir ist, dal~ der l~eduktionsmechanismus yon dem des reinen Farbstoffs abweiebt. K. C~us~

Untersuehungen fiber die Mitf~illung mitEisen (m)-perjodat sind yon L. GORDOX und L. GI~s~vRG 2 fiir A1, Y und Zn durehgeftihrt worden. Eine ~] lung aus Fe 3+- und JOd--haltiger schwefelsaurer oder salpetersaurer LSsung ist mSglieh durch 1LIydrolyse yon Aeetamid bei Temperaturen kurz unter dem Siedepunkt. Chlorid muB abwesend sein. In schwefelsaurer LSsung beginnt die F~llung bei PH 1,2 und ist voll- st~ndig bei PH 2,5, in salpetersaurer LSsung entsprechend bei pH 0,2 und 1,7. Die Untersehiede in den p~-Werten werden auf Komplexbildung des Fe mit den S~uren zuriiekgeffihrt. Der aus homogener LSsung erhaltene Iqiederschlag ist dunkler, diehter, filtrierb~rer und leichter auszuwaschen als der normal gef~llte. Die Zusammensetzung des ~qiederschlags ist vermutlieh Fe(JOl) 3 . 2F%03 �9 7 ~[20 mit etwas ver~nderlichem Hydratwasser. ])as Eisen ist bei den angegebenen pa-Werten nach 600--800 rain Sehiittein voltst~ndig gef/~llt. Bei Anwesenheit yon 10~o A1 tritt eine Mitf~llung des A1 mit Eisen(III)-perjodat erst auf; wenn 99,9~o yore Fe bereits gef/~llt ist. I~aeh 4735 min waren 39,8~o A] mitge[iillt. Um das Verhalten geringerer I~onzentrationen zu untersuehen, wurde start des A1, fiir das kein radioaktives Isotop zu erhalten war, u (fl-Strahler) in einer Konzentration yon etwa 10 -1~ gew/~hlt. Genau wie bei Al ist die MAtf~llung zu vernaehl~,ssigen, solange weniger als 99,9~o Fe gef~llt ist. Bei Verwendung der 4faehen Y-Menge ist das Ergebnis das gleiche. Die Mitf~llung ist also zumindest innerhalb gewisser Grenzen unabh/~ngig yon der Anfangskonzen- tration. Versuche, die am Ende der Fe-F/~llung mitgef~llten Y-Mengen wieder auf- zulSsen, zeigten, dal] dieser Vorgang sehr langsam verl~uft (nach 4--6 Std 17--32~o). Ein Verlust durch EinsehluB kommt bei dieser langsamen F~]hng praktisch nieht in Frage. Anwesendes Zn (3,5 - 10 -a bis 1,4 �9 10 -~ m) wird bereits in wesent- lichen Mengen (10--20~o) mitgef/~llt, bevor das Eisen zu 99O/o gef~llt ist. Die mitgef~llte Zn-Menge ist abh/~ngig yon der Anfangskonzentration an Zn. Die Verteflung zwisehen Zn und Fe folgt der Freundlichschen Adsorptionsisotheme

log ~-~-~ ) ~est ~ [ Zn ~ -~ log (Zn ~+) ge~s~ ~- log K mit guter Ann~herung.

HILD EGAt~D PLUSKAL

Die analytisehe Anwendung der dutch Osmiumtetroxyd katalysierten Beaktion yon I~atriumarsenit mit HexaeyanoIerrat(III) untersucht F. SoLy~osI3. In syste- ma~ischen Versuchen werden die optimalen Bedingungen ftir die Temperatur, den pH-Wert und die I(atalysatormenge festgeste]]t. Demnach soll bdi der Bestimmung yon Hexacyano]errat(III) die Natronlaugekonzentration der L6sung 2--3 n betragen. Die auf 70--75~ erw&rmte, mit 2--3 Tropfen 0,01n Osmiumtetroxyd versetzte LSsung soll mit der I~atriumarsenitmaBlSsung titriert werden, ohne dab die Tem- peratur dabei unter 50~ sinkt. Der Endpnnkt wird potentiometrisch oder mit der Deadstop-Methode bestimmt. Die Genauigkeit betr~gt 0,1--0,2%. ]:)as Verfahren ist zur Bestimmung yon bei Oxydationsreaktionen verb]iebenem Cyanoferrut(III)

1 Anal. cbim. Acta (Amsterdam) 16, 94--100 (1957). 2 Analyt. Chemistry 29, 38~46 (1957); Univ. Syracuse, N. Y. (USA). a Magyar I~2~miai FolySirat 62, 318--322 (1956) [Ungarisch]. (Mit engl. Zus.fass.)

Univ. Szeged (Ungarn).

Berieht: Analyse organiseher Stoffe. i. Elementaranalyse 213

neben den gebilde~en Produkten ohne weiteres anwendbar, wie auch zur Bestim- mung des Cyanoferra~(1-fI)-gehaltes yon Cyanoferrat(III)-n~ederschli~gen. Aus einer Sflberionen en~haltenden LSsnng is~ Silber vorher als Silberehlorid zu entfernen, weft sons~ Arsoni~ in tier alkalischen LSsung die Silberionen zu Metall reduziert. Aueh Kobaltionen miissen entfernt werden, da Cyanoferrat(III) sie oxydiert.

J. PLANK

Phenyl-2-oxin kann nach G. Bocqua~ und g . A. P_~I~IS I polarographiseh quanti~ativ analysiert werden, wenn in BoraxpufferlSsung (0,02 m an Borax, 0,06n an Natronlauge) bei pn 12 gearbeite$ wird (t ~ 2,54 see bei - - 1,60 V, m ~ 2,83 rag/see; 35,5 cm ttg-S~ule). Znvor wird 20 mill mi~ S~iekstoff (5 Blasen je mill) durehperlt. 10 -a bis 10 -~ m L5sungen des Oxins liefern der Kon- zentration linear proportionale StufenhShen bei E~I~ = - - 1,48 V. Die Stufe ent- sprieht einer Ein-Elektronenreaktion. Die Analyse erforder~ einen Zusatz von 0,01~o Gelatine, da andernfalls eine yon der Konzentration unabh~ngige hohe Vorstufe auftritt (die bei 8-Oxin fehlt) und auBerdem ein ausgepri~g~es Minimum des Diffusionsstroms bei - - 1,8 V, dessen Ursache ungekl~rt bleibt. Das polarographische Verfahren ist weniger empfindlich als die Bestimmung durch Spel~rophotometrie u.

K. C~usE

HI. Analyse organischer Stoffe

1. E l e m e n ~ a r a n a l y s e

Kohlenstoff, Wasserstoff. ~inen 8pezifischen Mikronachweis von Kohlensto/f in organiscken und anorganischen Verbindungen dutch Aufsehlul~ mit metallischem M~gnesium haben M. J u R ~ K nnd M. NEP~A~ a ausgearbeitet. In einer friiheren Mitteflung ~ wurde bereits das Prinzip des Veffahrens angegeben. Dutch Gliihen der Substanz mit Magnesiumpulver im zugeschmolzenen RShrchen 5 wird eine teil- weise Uberfiihrung des Kohlenstoffs in Magnesiumearbid erreicht. Das Reaktions- produkt wird mit Salzsi~ure im inerten Gasstrom zersetzt und der dabei gebfldete Acetylenkohlenwasserstoff (A]]ylen) mit Ilosvaysehem Reagens [Kupfer(I)-saJz- 15sung] nachgewiesen. - - Aus/4hrun9. 1. Au/schlufl. Man mischt 1--2 nag oder Mikro- trSpfehen der Probesubstanz mit Magnesiumpulver und iiberschichtet mit etwa 30 mm Mg-Pulver. (Fliiehtige Substanzen bring~ man eingeschmolzen in das AufschluB- rShrehen und zerscbl~gt naeh lJberschieh~en mit 40 mm Magnesiumpulver die Capillare.) Man erhitzt zum Gliihen (die Substanz sell nicht vorzeitig ver- dampfen, kristaUwasserhaltige Substanzen miissen vorsiehtiger behandelt werden, da Wasser mit Mg Explosionen geben kann). - - 2. Zersetzung des Reaktionsproduktes und Nachweis yon Allylen. Im Zersetzungsapparat (Abb. 1, S. 214) li~l~t man zu dem zer- kleinerten Reaktionsprodukt von (1) 5--10 ml Wasser und treibt darauf Stickstoff dutch den Apparat. ~ach 3--5 min l i~t man tropfenweise verd. Salzs~ure hinzu- fliel~en. Die erste ZersetzungsrShre enth~It einige ml einer Mischung von 20 ml 2 n Natronlauge und Glasperlen, die zweite ist mit Bimsstein gefii]lt, der mit ges~tt.

z Anal. chim. Aeta (Amsterdem) 15, 492--498 (1956). Fae. SeL, Lyon. 2 BOCQVET, G., und R. A. PIRIS: Anat. china. Acta (Amsterdam) 18, 508 (1955);

vgl. diese Z. 152, 447 (1956). 3 Mikroehim. Aeta (Wien) 1956, 1762--1766. Techn. Hoehschule f. Chemie,

Pardubiee (Tseheehoslowakei). JV~ESEK, M.: MJ]~rochim. Aeta (Wien) 1955, 1088; vgl. dlese Z.151, 293 (1956).

5 Z ~ ~ , W. : Mikroehemie 88, 122 (1948).