Die Bestimmung von kleinsten Mengen Bromid neben sehr grossen Chloridüberschüssen

222

DIE BESTIMMUNG VON KLEINSTEN MENGEN BROMID

NEBEN SEHR GROSSEN CHLORIDUBERSCH~SSEN.

Yon

FRIEDRICH L. HAHN.

(Laboratoire de Chimie Ggn~rale, Sorbonne, Paris. Escuela Polit@rdca Quito-Ecuador.)

(Eingelangt am 21. Marz 1935.)

W~hrend die Bestimmung des Jodgehaltes physiologischer Sub- strate schon seit l~ngerer Zeit als eine wichtige analytische Auf- gabe gilt und die Verfahren, die zu ihrer LSsung fiihren als brauchbar und gut gesichert gelten, hat die entsprechende ]3e- stimmung kleinster Brommengen erst vor kiirzerer Zeit Beachtung gefunden. Ungliickseliger Weise aber wurden zur LSsung dieser Aufgabe vielfach Verfahren verwendetl~ die einer ernsthaften ehe- mischen Kritik in keiner Weise standhalten ~-, obwohl sie sich scheinbar auf die Autorit~it y o n BUNSEN', FRESENIUS oder TREADWELL stiitzen. Und in der Tat hat sich das Problem seit jenen Arbeiten vOllig verschoben: Damals galt es einige Mi]li- gramme Brom von ungef~hr gleieh grol~en Mengen Chlor ztt tren- nen; man darf durehaus nieht ohne weiteres annehmen, dal~ /ihn- liche Verfahren auch dann noch brauchbare Ergebnisse liefern werden, wenn einige Mikrogramm Brom zu bestimmen sind and die Mengen Chlorid: Bromid im Untersuchungsmaterial sieh etwa wie 1000:1 verhalten.

Eine Reihe yon Autoren haben die Frage, ob eine Bromid- Bestimmung unter diesen Umst~nden mSglich ist, experimentell zu entscheiden versueht, und glauben, Bedingungen gefunden zu haben, die zu einwandfreien Ergebnissen fiihren; es scheint jedoch hier ein TrugschluI~ vorzuliegen. Wenn es z. B. F. HARTNER s in einer neuen, sehr sorgf~iltig durchgefiihrten Arbeit gelungen ist, regelm~ifiig die eingewogene Bromid-Menge vorzufinden, indem

1 H. ZOND]~K und A. BIER, Klin. Wschr. 11, 633 (1932). -~ Biochem. Ztschr. 207, 418 (1929). - - Kritik und Erwiderungen: Klin.

Wschr. 11, 1550 (1932); 12, 390 (1933). Mschr. Psychiatr. 84, 348 (1933). 3 F. I=IARTNER, Ztschr. physiol. Chem. 214, 179 (1933).

Die Bestimmung yon kleinsten Mengen Bromid 2.o3

er dutch vorsichtige Oxydation mit Permanganat das Brom frei machte, es mit einem Kohlens~iurestrom in Jodid-LSsung iibertrieb nnd das Jod mit Thiosulfat mall, so beweisen diese Versuche dt~rchaus noch nicht, dab eine wirkliche Abtrennung des Broms yore Ch]or erfolgt ist; sie lassen ebenso gut die Deutung zu, daI~ er die Bedingungen (Zeitdauer, Temperatur, Geschwin- digkeit des Gasstroms usw.) ermittelt hat, unter denen die fiber- gegangene Menge Brom-~ Chlor gerade der angewandten Menge Bromid ~iquivalent ist, wiihrend doch noch ein merklicher Tell des Bromids in der RestlSsung zuriickbleibt.

Es schien mir richtiger, die grundlegenden Fragen nicht expe- rimentell, sondern theoretisch rechnerisch zu priifen, was an Hand der gut bekannten Gleichgewichtsbedingungen aller in Betracht kommenden Reaktionen durchaus mSglich ist, also zu entscheiden: Angenommen, dab Mengen yon 10--100 7 Bromid neben 10--100 mg Chlorid zu ermitteln sind, l~i~t es sich dann erreichen, dab 90, 95 oder 99~ des vorhandenen Broms oxydativ frei gemacht und durch Kochen oder durch einen indifferenten Gasstrom aus der LSsung entfernt werden, ohne daB dabei Mengen an Chlor mit i~bergehen, die grSBenordnungsm~iBig in die N~ihe der zu bestim- menden Brom-Mengen kommen. Auf meine Veranlassung hat Herr Dr. reed. S. G~LDE 4 diese Rechnungen unter Verwendung der be- kann~en Redox-Potenfiiale durchgefiihrt, und zwar in zwei Formen. Einmal wurde angenommen, dab zu der in Betracht kommenden Chlorid-Menge die zu bestimmende Brom-Menge h'ei zugegeben sei und nun durch Abtreiben freies Halogen aus der LSsung bis zu einem bestirnmten MaBe entfernt werde, undes wurde dabei berechnet, wie die Verteilung des Broms und des Chlors auf Ionen- und Molekfilform an bestimmten Stadien des Prozesses ist. Hier- bei ~indert sich also andauernd das Redox-Potential der LOsung. Ein andermal wurde angenommen, dab das Gemisch Bromid- Chlorid durch Hinzuf~gen eines Redox-Puffers w~ihrend tier gan= zen Dauer des Prozesses auf einem bestimmten Redoxpotentiale gehalten wird, wobei diese Berechnung fiir verschiedene in Betracht kommende Werte des Redoxpotentials durchgefiihrt wurde. Abb. 1 und 2 zeigen die Ergebnisse dieser Rechnung; es geht aus ihr hervor, daB, selbst wenn jeder experimentelle Fehler vermieden

S. GILDE, Annales de Chimie, im Druck.

294 Friedrich L. Hahn:

wird, es unter keinerlei Bedingungen mSglich is~, bet diesem Mischungsverh~iltnis des Brom praktisch vollst~indig abzutreiben, ohue zugleich Chlor mit ins Destillat zu bekommen, und es hat demnach nicht den geringsten Sinn, d a s Oxydationsmittel und d i e Bedingungen zu suchen, unter denen die ,,Trennung" gelingt; es kann, wie wir es oben vermutet haben, immer nur mSglich sein,

6

- 2

-2 0 2

~,3o

\

\ \ " \ \

\ oJ i

1 ¢,~'2

6

Abb. 1. Z u s t a n d s - D i a g r a m m y o n L S s u n g s g e m i s c h e n a u s C h t o r i d u n d f r e i e m B r o m .

B, b und-b und C, c u n d c bezeichnen die Gesamtkonzentration, die Molekfil-, und die Ionenkonzentration an Brom, bzw. an Chlor.

Damit die Trennung bis zu ether gewiinsehten Genauigkeit durchgefi ihrt werden kSnne, muff am Endpun!~ die Konzentrat ion der Chlormolekfile noch merklich kleiner sein, als die der Brommolek/ile (lg b/c ~ 0), sonst geht Chlor mit dem Brom tiber, und es muff zugleich die Konzentration der Bromionen kleiner seth, als die der Moleki~le (Ig 2 b ~ 0 ) , sonst ist ja des Brom nicht mehr flfich~ig. (Die Quot ienten-b/c und 2 b/b sind bier gleich, well nach 2 C I ' + Br..,~----C12 + 2 B r ' auf je 1 Chlormolekiil 2 Bromionen entstehen; anders wird dies ftir die Trennung bet konstantem Potential , Abb. 2.)

Die Abbildung lehrt : Gehb man yon einem ~quimolaren Gemisch aus (lg C/B = 0 ) , so kann man das Brom bis auf 0,1~ abtreibeu (lg C/B = 3) und- trotzdem tiberwiegen immer noch die Brommolektile fiber die Chlormolekiile und tiber die Bromionen um mehr als des zehnfache. Des Brom destilliert voll- st~indig und des Chlor bleibt vollst~ndig im gfickstand. - - L i e ~ aber zu Be- ginn des Chlorid in tausendfachem Ubersehug vor (lg C/B ~-- 3), so w~re, berei ts wenn 97~ des Broms tibergegangen sind, die Konzentrat ion der Brommolek~le au~ die der Chlormolektile und der Bromionen abgesunken. Schon vor diesem

Die Bestimmung yon kleinsten Mengen Bromid 225

Funkte werden sich daher dem iibergehenden Brom steigende Mengen an Chlor beimengen and nach ihm wird immer weniger Brom and immer mehr Chlor iibergehen.

Praktisch kann man nieht, wie diese Betrachtung es voraussetzt, das Bromid durch eine g e r a d e a u s r e i c h e n d e M e n g e an OxydationsmitteI frei machen (das hief~e ja, die zu bestimmende GrSl~e bereits kennen), man mug vielmehr einen b e l i e b i g e n U b e r s e h u l ~ eines 0xydationsmittels ge- e i g n e t e n P o t e n t i a l s zusetzen; um dieses zu bestimmen, gibt die Ab- bildung ferner die Redoxpotentiale der versehiedenen Chlorid-Brom-Mischungen; man sieht, dal~ ein Potential yon 1,20 Volt oder etwas mehr vermutlieh ffir (lie Trennung am gfinstigsten sein wird. Hier kn~ipft Abb. 2 an.

(NB. F~tr die Rechnung wurden folgende Zahlenwerte verwendet: Normal- potentiale 1,37 und 1,07 Volt, stat t 1,36 and 1,08 Volt, d. h. die Trennbarkeit der beiden Halogene erseheint in der Rechnung ein wenig besser, als sie tat- s~kchlich ist. Fttr eine Potential~nderung yon 30 Millivolt je Zehnerpotenz Konzentrations~inderung der Molekfile wird durch diese Abrundung die Rech- nung augerordentlich ein~ach.)

die Operation gerade so zu fiihren, dal~ das iibergehende Brom- Chlor-Gemisch 100K des vorhandenen Bromids ~iquivalent ist. Die Rechnung zeigt aber noch ein Weiteres, daI~ es n~imlich gut m~glich sein muir, dutch Anwendung eines passenden Oxydations- puffers, wie z. B. Tlm/TY-Salz, das gesamte Brom und etwa die gleiche Menge Chlor Eberzutreiben und in einer zweiten Destilla- tion oder einfacher, indem man die Gase durch eine en~sprechende Waschl~sung streichen l~iI~t, eine reinliche Trennung zu erhaltenS.

Was hier fiir eine Trennung der Halogene durch Oxydation und Vevfliichtigung des freien Broms aus der LSsung ausgef~ihrt wurde, gilt naturgem~iI~ auch fiir Freimachen des Broms und das Aus- schiitteln mit Hilfe yon irgend einem mit Wasser nicht mischbaren LSsungsmittel, es sei denn, dai~ sich ein LSsungsmitte] linden liege, in dem Brom aul~erordentlich leicht, Chlor ~edoch nur sehr schwer ~slich ist. Ein solches L~sungsmittel ist nicht bekannt, and es scheint sehr unwahrscheinlich, daI~ es ~e aufgefunden wird. Da- gegen sollte sich die unvollst~ndige oxydative Trennung der bei- den I-lalogene dadurch vevbessern lassen, daI~ man das frei wer- dende Halogen auf ein Reagens einwirken l~iI~t, das nieht wie Kalium~odid giinz]ich unspezifisch ist uud mit Chlor genau so

5 Die Durchfiihrung der vorliegenden Arbeit ist durch die Zeitumst~inde sehr

behindert worden, und da es unsicher ist, wann ich sie werde fortsetzen k~n-

nen, verSffentliche ich diese Arbeitsanregung, ohne ihre Durchffihrbarkeit ge-

pr(ift zu haben. Es scheint mir erforderlich, bei einem so wichtigen Problem zu-

gleich mit der Kritik der bisher verweudeten Analysenverfahren wenigstens die

Richtung aufzuweisen, in der man zuverl~issigere wird suchen miissem

15

C.=

Friedrieh L. Hahn:

I

t

qz

o,01

226

- z u 5 -2 0 5

Abb. 2. Z u s t a n d s - D i a g r a m m y o n C h I o r i d - B r o m i d - L S s a n g e n I, ei h e s t i m m t e m R e d o x - P o t c n t i a l .

Dis Symbole sind dieselben wie in Abb. 1. - - Es lasaen sieh leicht Bcdin- gungen angeben, unter denen man ein urspritnglich iiquimolares Gemisch mit einem Fehler yon weniger als 0,1y,, trennen kann. In molarer LSsung und bei s ~- 1,22 Volt tiberwiegen die Brommolekiite am Endpunkt (if C/B = 3) um das 100faehe die Chlormotektile und um das 20lathe die Bromionen. - - UnmSglich dagegen ist es, die Trennung aueh nur au~ 1~ genau auszuftihren, wenn man yon physiologischert Gemisehen ausgebt (Anfangszustand Ig C/B ~--- 3, Endzustand lg C/B m_ 5). Entweder es wird lg 2b/b-<~ 0, das hei[;t, das noch vorhandene Brom ist im wesentliehen nieht mehr fltiehtig, oder abet es wird lg-b/e < 0, das belt;t, es geht mehr C h l c r a l s Brom itber. Und man sieht weiter, da6 keine Xnderung der Konzentration oder des Potentials dies bessern kann (das gleiehe gilt far die Temperatur), da stets die beiden wiehtigen Quotieaten e/b und 2b~ in entgegengesetztem Sinne beeinflugt werden. W e t also bisher bei derartigen Mischungsverh~ltnissen stimmende ,,Brom"-Werte erhalten hat, kann stets nut die Bedingungen ermittelt haben, bei denen das tibergehende Brom-Chlor-Gemiseh 100~ des vorhandenen Brom 5.quivalent war.

Man sieht abet weiter: Treibt man einmal aus konzentrierter LSsung bei ~--- 1,25 bis 1,30 Volt fiber, so mug das gesamte Brom und hSehstens die

gleiche Menge Chlor tibergehen. Und trennt man nun das Destillat dutch erneute Einwirkung eines derartigen Oxydationspuffers, so sollte alles Brom ~ibergehen und alles Chlor zurfiekbleiben.

Die Bestimmung yon kleinsten Mengen Bromid 227

reagiert wie mit Brom, sondern das entweder mit Brom bedeutend rascher reagiert oder mit ihm andere Reaktionsprodukte gibt als mit Chlor, oder aber das diese beiden Eigenschaften gleiehzeitig hat. Ein solches Reagens ist bekannt und ist zum qualitativen Nachweis yon Bromid neben Chlorid bereits verwendet worden. Es ist das Fluorescein, das mit Brom sehr rasch rotes Tetra- bromfluorescein, mit Chlor nur wesentlich langsamer gelbliche ge- chlorte Produkte liefert" r s. Ich habe zun~tchst versucht, diese Xachweismethode dadurch empfindlicher zu gestalten und zu einem kolorimetrischen Megverfahren auszubauen, dab das Halogen dureh Oxydationsmittel genau definierter Zusammensetzung frei gemaeht und durch ein indifferentes Treibgas in eine Fluorescein- 15sung bekannten @ehaltes iibergetrieben wurde. Als Oxydations- mit{el wurden Gemisehe von Kaliumpermanganat, Mangan(2)-Salz und Phosphorsgure verwendet, als Treibgas CC14-Dampf wie bei dem yon mir angegebenen Bestimmungsverfahren fiir Chlor ent- wiekelnde Stoffeg; die Destillationsalaparatur bes~and aus einem kleinen RundkOlbehen mit einem eingesehliffenen Ableitungsrohr, das unmittelbar in einen kleinen absteigenden Kiihler iiberging. Die tibergehende Halogen-LSsung wurde in gemessene Mengen einer LSsung von Fluoreseein in Pyridin iibergeleitet. Es gelang auf diese Weise, aul~erordenttich kleine Bromid-Gehalte im KC1 zu erkennen nnd grSgere an einer mit bekannten Bromidmengen hergestellten Skala zu messen. Naeh Beendigung des Versuehs enth~tlt das 1Reagensglas zwei Sehiehten, eine obere wSssrige und eine untere yon Tetraehlorkohlenstoff; der Farbton b e i d e r Sehiehten variiert mit dem Bromgehalt.

Es ist zu beaehten, dal; Blindversuehe, d. h. solehe, bei denen eine Destillation yon bromidfreiem KC1 in dieser Weise dureh- geftihrt wurde, sieh im Parbton merklieh yon RShrehen unter- scheiden, in denen die gleiehen Mengen Pluoreseein-Pyridin-LSsung, Tetraehlorkohlenstoff und Salzsgure gemiseht wurden; es bilden sieh eben bei diesem Vorgehen stets gewisse Mengen geehlorter

BAUBIGN~:, C. r. 125, 654 (1897). r R. LORENZ, E. GRAU und E. BEaOHEI~ER, Ztsehr. anorg. Chem. 133, 90

t 1924).

FR. L. HAHN, C. r. 197, 276 (1934). '~ B. 63, 579 (1930).

15"

228 Friedrich L. Kahn:

Fluoresceine. Doch sind, wie erwiihnt, die F~irbungen genttgend reproduzierbar, um eine gute Absch~itzung unbekannter Bromid- mengen zu gestatten. Es ist ferner zu beachten, dal; es ftir diese Bestimmung nicht darauf ankomrnt, das Brom yore Chlor zu trennen, sondern wenn man hSchste Empfindlichkeit des Bromid- Nachweises erreichen will, es geradezu erforderlich ist, die Be- dingungen so zu w~ihlen, dab mit dem Brom etwa die itquivalente Menge Chlor (oder etwas mehr) ttbergeht; nur dann wird gem£g [F1]H4 d- 2 Br2 d- 2 CI_. = [FI]Br4 d- 4 I-IC1 das Brom roll aus- genutzt.

Wenn wir sp~iter dieses Verfahren verlassen haben und darauf verzichten, es bier mit allen Einzelheiten zu beschreiben, so ge- schah dies nicht, weil es sich als unvorteilhaft erwiesen hatte, sondern well es gelungen ist, ein noch wesentlich einfaeheres Ver- fahren aufzufinden, dadurch gekennzeichnet, dag die gesamte Re- aktion als Reagensglasversueh in homogener LSsung vor sich geht. Das Verfahren beruht auf folgendem Gedanken: Es gibt chlorie- rende Stoffe, wie z. B. das Chloramid der p-ToluolsulfonsSm'e (Chloramin T, Aktivin), die in alkalischer LSsung durchaus be- st~indig sind, dagegen mit steigender Konzentration der Wasser- stoff-Ionen steigendes ChlorierungsvermSgen annehmen. Wenn man die zu prtifende LSsung bei bestimrntem ph mit Fluoreseeln und einem solchen Agens versetzt, die Stoffe bestimmte Zeit auf- einander einwirken 1/il;t und dann die Reaktion dutch Alkalisieren der LSsung zum Stillstand bringt, dann sollte man erreiehen kSnnen, dag in einer bromfreien LSsung die Fluoresceinfarbe un- ver~tndert bleibt oder hSehstens durch k]eine ~[engen entstehender Chlorprodukte etwas yon grtin nach gelb ver';indert" wird, w~h- rend in bromidhaltigen LSsungen eine deutliehe Verfitrbung naeh rot auftritt . Diese Voraussicht hat sich roll bew~ihrt; diese Bronl- probe ttbertrifft alle bisher bekannten weitaus an Empfindliehkeit und Sicherheit und eignet sieh vorzttglich zum Messen kleiner und kleinster Bromidmengen bei Gegenwart eines aul;erordentlieh gro- gen Dbersehusses yon Chlorid.

E r f o r d e r l i e h e L S s u n g e n : Fluorescein. Man 15st 5 g reinstes Fluoreseein (Reinigung nStigenfalls nach Note ;) in 5 ecru etwa 0,1 n-Natronlauge und verdtinnt zum Liter: Gehatt 100 7 • e m - - 3

Die Bestimmung yon kleinsten Mengen Bromid 229

P u f f e r 1 5 s u n g: Man s tel l t je eine e twa normale N a t r o n - lauge und Essigs~iure her und e rmi t te l t das AquivMenzverh~iltnis durch T i t r a t i o n m i t Phenolphthalein. Zu der H a u p t m e n g e der Na t ron lauge g ib t man die ~iquivalente Menge Essigs~ure und 1/to bis 1/9 dieser Menge Ms Uberschul~; die entstehende LSsung ha t ein ph yon 5,6 bis 5,5. (Kleine Sehwankungen dieses Wer t e s sind im allgemeinen ohne Bedeutung; ganz sieher geht man, wenn man grunds~itzlich Analysen- und VergleiehslSsung mit dem gleiehen Puffer angeseflzt 1o.)

O xydans: Eine 0,01 bis 0,1 molare LSsung yon Chlor- amin T.

Brems 1 5 sung: Etwa 5Yoige Natronlauge, 0,5~oig an Na- triumthiosulfat.

Verfahren: PufferlSsung kann der zu untersuehenden LS- sung in beliebigen Mengen zugesetzt werden, vorausgesetzt nur, dafS eine notwendige Mindestmenge iiberschritten wird; Fluorescein und Oxydans dagegen wird man in Mengen anzuwenden haben, die davon abh~ngen, ob kleinste Mengen Bromid qualitativ nach- zuweisen sind oder ann/ihernd quantitativ erfai;t werden sollen, oder ob grDl~ere ~iengen ]:~romid ko]orimetrisch zu bestimmen sind. DiG untere C-renze eines mtihelos durchzufiihrenden qualitagiven Naehweises dth'fto bei etwa 0,I V Brom in 1 ccm LSsung liegen, wobei 1 g KCI zugegen sein darf. Wenn man 3 Tropfen Puffer, I Tropfen Fluorescein, 1 Tropfen (0,01 molar) Oxydans zu der LSsung gibt und die Reaktion nach 1 his 1½ Min. durch Zusatz yon 1 Tropfen ]3remslSsung unterbricht, so kann man 0, 0,I, 0,2, 0,4, 0,8 und 2 7 Brom deutlich unterscheiden. Als :Regel fttr die Messung grSl;erer ]3romid-Mengen gilt: man w~ihle die zuzu- setzende F]uorescein-Menge so, dal~ etwa 5 his 75~ des vorhan- denen Fluoreseein bromier t werden, und die Menge Oxydans so, dal~ sie e twa der grSl~ten zu best immenden Brom-Menge dreifach ~iquivalent ist. Reakt ionsgle iehung:

RH 4 + 4Br" + 4 Am C1 ~ RBr 4 + 4 Am H + 4C1' Fluorescein Bromid Chloralnin Eosin Toholsulfamid Chlorid

Die A r t und Weise, in der die kolor imetr ische Vergleichung der

,o Man kann Puffer- und Fluoreseein-LOsung vereinigen, indem man das Fluoreseein in einer kleinen Menge der Natronlauge 16st, dann den Rest Lauge und darauf die erforderliehe Menge Essigs~ure hinzuh~gt

250 Friedrich L. Hahn:

unbekannten LSsung mit bekannten Mel~tSsungen durchgefiihrt werden soll, h~ingt davon ab, welche Genauigkeit erfordert wird, wie grol~ die zur Verfiigung stehenden Substanzmengen sind, uad schliel~lich, bei welcher Art der Betrachtung der einzelne Be- obaehter die Untersehiede des Farbtons am besten erkennt. Wi t haben ganze Versuehsreihen durch einfaches Vergleichen yon Rea- gensgl~isern gegen einen weil~en Hintergrund sogar bei kiinstlichem I,ieht (Metallfadenlampe ohne jedes Liehtfilter) durchgemessen und dabei miihelos die Ana]ysenrShren in eine Stufenleiter fol- gender Gehalte einordnen kSnnen: 0, 2, 5 und nun welter um 5 steigend bis 30 y. Dabei wurde jede einzelne Analysenl5sung ent- weder gewertet: gleich einer Mel~ISsung, oder: gleieh der Mitre zwischen.2 Me~]6sungen, oder: nahe an einer, welt von der be- naehbarten MeglSsung; diese Seh~itzungen wurden ziffernm~il~ig mit

• 5 a - b , 3 a - - b a -]- b, oder mit x - - bzw. x - - x = a, mit x = --22--- 4 4

angenommen (a und b sind die @ehalte der benaehbarten Mel;- 15sungen, im 3. Pall ist a die n~her liegende. Hier gilt die erste Pormel, wenn die Analyse mehr Brom aufweist als a, (lie zweite, wenn sie weniger enth~lt).

Da es zur Unterseheidung tier FarbtSne stark darauf ankommt, ein geeignetes Gemiseh yon durehfallendem und auffallendem Lieht in die LSsung zu bekommen, das die versehiedenartige Absorption und Fluoreszenz von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt mSg- liehst deutlieh hervortreten l~l;t, mug man die geeignetsten Winkel far LiehteinfaI1 und Beobaehtungsriehtung dutch Probieren er- mitteln; man vertausehe aul;erdem beim Beobaehten mehrfaeh die zu vergleiehenden Gl~tser, um zu prt~fen, ob dabei die Farbunter- sehiede konstant bleiben. Man kann die einzelnen Stufen der Ver- gleiehsskala noeh enger zusammenlegen, wenn man bei Tageslieht beobaehtet und eine einfaeh herzustellende Vorriehtung benutzt, die gleiehm~gige Beleuehtung aller zu vergleiehenden RShren siehert; eine solehe Vorriehtung ist in Abb. 3 skizziert.

Das besehriebene Verfahren setzt voraus, dal; die zu messende LSsung dureh Zusatz yon PufferlSsung auf ein bekanntes ph ge- braeht werden kann. Es ist demnaeh zu erSrtern, wie man zu verfahren hat, wenn starker saure oder alkalisehe LSsungen vor- liegen, z. B. LSsungen yon Alkalisehmelzen. Dies ist aul;erordent-

Die Bestimmung yon kleinsten Mengen Bromid 231

lieh einfaeh, da das Umschlagsgebiet des Methylrots gerade im geeigneten p~-Gebie£ liegt und da dieser Indikator dureh die ehlo- rierende Wirkung des Analysengemisches vSllig zerstSrt wird. Man versetzt die zu analysierende LSsung mit Methylrot und ftigt Essigsgure oder Natronlauge hinzu, bis sie ungefghr den gleichen Farbton zeigt wie eine mit Methylrot und der PufferlSsung an- gesetzte VergleichslSsung. Selbstverst~tndlich wird man, falls grS-

/ S

Abb. 3.

Vorderansicht. Schematisdl. ¼ nat. Gr.

B e o b a c h t u n g s v o r r i c h t u n ~ f i i r G e m i s , : h e .

{ Seitenansicht

F l u o r e s c e i n - E o s i n -

3

Aus einem Hohkas ten K sind Deeke und Vorderwand entferut, u n d e s ist ein Holzblock H an den Seitenw~inden so befestigt, dai; der Kasten vorn und oben noeh im wesentlichen o['fen bleibt. Der Hohblock trS.gt in gleichm~tg~igen Abst~nden zylindrische Bohrungen, in die ReagensrShren mit mSglichst wenig Spielraum hineinpassen. Zwisehen dem oheren und dem unteren Rand des Kastens ist als Reflektor R e i n Sttick weiger Karton eingepa~t, so da[; er sich wie gezeichnet krttmmt. Von L aus fSllt Licht ein, yon B aus wird beobachtet. Auf diese Weise wird die in den G15sern enthaltene LSsung mit einem Gemisch yon au~- und durch[allendem Licht beleuchtet, das kleine Unterschiede im MischungsverhSltnis besonders deutlich hervortreten llil~t; dabei kann dureh Neigen des Kastens um die hintere Kante (bei K) die ge- eignetste Beleuehtungsrichtung Ieieht ausprobiert werden. Der Schirm ans dunkler Pappe S bewirkt, dal; der Meniskus der LSsung verdeckt ist und stets gleiche SchiehthShen beobachtet werden: zugleich verdeckt er die an den oberen Enden der zu vergleJchenden Gl~ser angebraehten Bezeichnungen. Es war auf diese Weise mSglich, Vergleiehungen ganzer Serien yon bekannten und un- bekannten LSsungen beliebig oft zu wiederholen (ein Beobachter stellte die RShren ein, der andere schStzte ab; dann wurde gewechselt). Die Reproduzier- barkeit der Schiitzungen war ansgezeichnet.

232 Friedrich L. Hahn:

l~ere Mengen S~Lure oder Alkali zu neutralisieren sind, zunichst eine st irkere LSsung verwenden und nach dem Umschlag mit ver- diinnterer zuriick neutralisieren. Es geniigt vollst~Lndig, wenn die entstehende L5sung annihernd den richtigen Farbton annimmt, da nun durch Zusatz yon reichlichen Mengen Pufferl5sung sie attf ieden Fall den richtigen pH-Wert erh~.tt.

Ammoniak stSrt und mul~ nStigenfalls dureh Eindunsten mi t }:atronlauge entfernt werden, worauf weiter verfahren wird, wie beschrieben.

Aus den oben erwihnten Griinden soll noch ein weiteres Mel~- verfahren hier kurz geschildert werden, obwohl es vorl~iufig nut Niherungswerte liefert. Es erscheint durchaus mSglich, dal~ sein :A_usbau zu Pr~izisionsbestimmungen fiihren wird.

Wir haben versucht, das IIEYROWSI<Y'sche polarime~rische Vei'- fallren dadurch f~ir die Bestimmung yon Bromid in ChloridlSsu~- gen brauchbar zu machen, dal~ die I{athode grol~oberfl~ichig au~- gebildet und die Tropf-Elektrode als Anode verwendet wurde; es zeigte sich, dal~ man zwar Einbuchtungen in der Spannungs-Strom- stSrken-I{urve erh~ilt, dai~ aber das Verfahren bei weitem nic'llt empfindHch genug ist, die kleinen Bromgehalte zu erkennen, um die es sich in den physiologisch wichtigen F~illen handelt, ge- schweige denn sie zu messen. Dabei machten wir jedoch die un- erwartete Beobachtung, daI~ eine Quecksilber-I{alomel-Elektrode auf kleine Bromidgehalte in der ECI-LSsung mit einer so aui~er- ordentlich starken Potentialversch[ebung reagiert -- bezogen auf eine g]eich konzentrierte bromfreie ChloridlSsung --, daI~ es mDg- lieh sein mul~, mit Hilfe dieser Erscheinung kleine Bromidgehalte in ChloridlSsungen zu messen. Da sich das Potential einer I{alo- mel-Elektrode gesetzm~il~ig auch mit der Konzentration der I{CI- LSsung ~ndert, ist es selbstverstindlich erforderlieh, fth" die Be- stimmung des Bromidgehaltes die @esamtkonzentration an Halo- genid zu kennen und auf einen bestimmten Betrag zu bringen; diese Bestimmung ist aber naeh dem iiblichen Verfahren milhelos mit einer solchen Genauigkeit durchzuftihren, daI~ die Unsicher- heir im Potentialwert, die etwa durch eine ungenaue Geha]ts- bestimmung entstehen kann, aul~erordentlich viel kleiner ist als die Potential-~nderungen, die durch m~il~ige Bromidgehalte der KCi-LSsung hervorgerufen werden. So weir das auf dieser Ersehei-

Die Bestimmung yon kleinsten Mengen Bromid 233

nung beruhende Verfahren bis jetzt durchgeftihrt worden ist, lie- fert es in wenigen Minuten und mit aul~erordentlich kleinen Sub- stanzmengen zum mindesten gate N~therungswerte fiir den Brom- gehalt von KCl-LSsungen, wobei das Mischungsverh~ltnis zwi- schen etwa 0,1 and 50 Mol% liegen kann.

V e r s u c h s a n o r d n u n g . Als Bezugselektrode haben wir stets eine Kalomel-Elektrcde verwendet, deren Heber am ~u~eren Ende fein ausgezogen und mit einer KCl-Agar-LSsung gefiillt war; bei Nichtgebrauch tauchte der tteber in eine KC1-L6sung gleicher Konzentration ein. Ffir die Aufnahme der Analysenl6sung ~nd die Herstellung der MelLElektrode wurden zwei grunds~tzlich verschiedene Verfahren erprobt.

a) F l a s s i g k e i t s - E l e k t r o d e . Etwa ½ b i s l c c m A n a l y - senlSsung wurden in kleine ProberShrchen gefiillt, an deren Boden ein Platindraht durchgesehmolzen war; dazu kamen einige Trop- fen reines Quecksilber als Elektrode und ein Tropfen einer Phosphat-PufferlSsung ~ yon etwa p h i 6 . Ferner win'de de:" LSsung I Tropfen einer 0,01-n-LSsung yon Quecksilber (1) -per- chlorat zugesetzt.

b) D r a h t - E t e k t r o d e . Eine Elektrode, die metallisches Quecksilber and Kalomel in inniger Mischang enth~lt und deut- lich in ihrem Potential auf den BromidgehaIt von KC1-LSsungen ansprieht, kann hergestellt werden, indem man einen Platindraht kathodiseh in einer starken SublimatlSsung polarisiert. Der Draht wurde vorher sehwaeh vergoldet und leieht geglaht; der Nieder- sehlag haftete dann besser. Bei riehtig gew~thlter Stromdiehte ist er ganz feinkSrnig und matt grau. Einen derartigen Draht kann man entweder in die zu messende LSsung eintauehen, oder man kann ihn zu einer Sehleife biegen und die za messende LSsung als Tropfen in dieser Sehleife aufh~ngen :-~. In beiden PSllen kommt man mit augerordentlieh kleinen Fltissigkeitsmengen aus.

: l Die S~.urestufe der LSsung scheint ohne wesentlichen Einflul~ auf de:l Effekt zu sein. Immerhin diirfte es sicherer sein, sic innerhalb jeder Versuehs- reihe konstant zu halten. Es ist ferner ratsam, der Pufferl6sung ein wenig Natr iumhypophosphit zuzusetzen, da selbstverst~ndlich Anweseahei t yon Queek- silber(2)-Ionen die Potentialwerte fSIscht. Fremde Neutralsalze stSren nicht.

13 V~I. K. SCHWARZ, Mikrochemie XIII, 6 (1933).

234 Friedrich L. Hahn:

T a b e l l e 1.

Ermi t tdung kleiner Bromidgehalte aus den Potentialwerten.

Vorhanden: 0,07 . 0,14 0,19 0,31 0,47 0,56 0,85 0,96 1,25 1,76 ~oBr" Berechnet: 0,04 0,12 0,1'7 0,28 0,46 0,56 0,87 1,00 1,25 1,75 ~Br" Vorhanden: 0 ,18 0,37 0,55 0,84 1,06 1,21 1,42 1,64 1,82 ~Br" Berechnet: 0,23 0,43 0,58 0,99 1,17 1,39 1,47 1,72 1,81 ~Br"

Dutch Messung yon LSsungen bekannten Bromid-Gehalts haben wh" festgestellt: Bis zu etwa 2 Mol% Bromid in KC1 (Gesamtkon- zentration an Halogenen ca. 1 n) verlief die Xnderung des Poten- tials ungefiihr proportional dem Bromidgehalt. Zwisehen 2 und 100~ KC1 ver]ief die Potential'~nderung ungefiihr proportional dem Logarithmus des ~-@ehalts. Man wird also zweckm~ii~ig flit die Messung kleinerer Bromidgehalte und h5herer zwei verschie- denartige Interpolationsverfahren oder zwei getrennte Eichkurven verwenden.

1. 0--2% Br. Man stellte eine LSsung aus reinstem KC1 und eine L5sung yon gleicher Gesamtkonzentration mit 2~ Br he1 ~ uad aus diesen einige ProbelSsungen von dazwisehen liegenden und bekannten Bromidgehalten. Nun wurden die Potentiale dieset" LSsungen an einer Queeksilber-Elektrode (Fliissigkeitselektrode)

Ep - - Eo gemessen und folgende Quotienten berechnet: q - - E e - E o ' wo-

bei die E-Werte sinngemgl~ die Potentiale yon KC1-LSsungen mit 0, p und 2~ Brom bedeuten. Die Kurve zwischen den zusammen- gehSrigen Werten yon p und q war soweit geradlinig, dat; sie dutch einiges Probieren mit der Pormel p = 1 , 8 q-4-0,2 q8 an- gen~hert werden konnte. Die Tabelle 1 gibt die Ubereinstimmung zwisehen den naeh dieser Formal berechneten nnd den tats~tchlieh vorhandenen q-Werten.

2. GrSf~ere Bromid-Gehalte: In der gleiehen Weise win'den eine reine KC1-LSsung, eine gleieh konzentrierte reine BromidlSsung und MisehlSsungen aus beiden gemessen. Man bereehnete den Quo-

tienten Q - E p - Eo ui,d fand in entspreehender Weise far log p E,oo - - Eo

die empirische Formeh log p = 2,26 Q - - 1,51 (Q - - 0,584)"

Wie oben erw~hnt, ist das Verfahren noch nicht zu der Genauig-

Die Bestimmung yon kleinsten Mengen Bromid 235

keit gelangt, die man vermutlich mit ihm wird er~'eiehen kSnnen. Es war beabsichtigt, folgende Versuche zur Auffindung, bzw. Aus- schaltung mSglicher Fehlerquellen vorzunehmen:

1. Anwendung yon reinstem, im Hochvakuum destilliertem Quecksilber.

2. @enaueste Dosierung der Menge an Quecksilber(1)-perchlorat, die der LSsung zugesetzt wird.

3. Durehftihrung der Gehaltsbestimmung unbekannter LSsungen und Bestimmung des Bromidgehalts im gleiehen Versueh: Es ist bekanntlich mSglich, Chlorid oder Bromid an einer Quecksilber- Elektrode mit Hilfe von Queeksilber (1)-perchlorat potentiometrisch zu bestimmen is.

Das Umsehlagspotential einer solchen ]3estimmung kann nach den von mir entwickelten Methoden .4 sehr genau ermittelt werden; da bei einer solehen Bestimmung unbedingt zungchst das Bromid und darauf das Chlorid gef~illt wird, sollte dieses Umsehlagspoten- tial yon der Zusammensetzung der LSsung unabhgngig sein. Ge- rade umgekehrt mug nach dem, was wir oben ausgeftihrt haben, das Potential der LSsung in einem Zei~punkt, an dem ihr eine aul~erordentlich kleine Menge Queeksilber(1)-salz zugesetzt ist, stark vom Bromidgehalt abhgngen. Man sollte also erwarten, dal~ die Differenz zwischen den Anfangswerten des Potentials und sei- nero Umsehlagswert, zusammen mit der Reagensmenge, die ftir die I3estimmung gebraucht wurde, ausreiehen, um beide Unbekannten, Gesamtnormalitgt der titrierten LSsung und Mischungsverh'altnis Br': CI' zu bestimmen.

la ERICH MIJLLER, Elektrometrischc (potentiometrische) Mal~analyse. 5. Auflage (1932), S. 118.

,4 FR. L. HAHN, Ztschr. analyt. Chem. 87, 263 (1932). Daselbst stnd die frt~heren Arbeiten zitiert.

236

Berichtigung.

In der Arbeit von B. STE~GEa (Mikrochemie XVI, 193 [.1934]) sind zwei Formeln richtigzustellen.

Seite 196 muff es hei~en: N (CHj~

6. N,N,N'S-Tetramethyl-iso-Thioharnstoff (~p) tt3C8. C /

N CH 3 Seite 201 inul] es hei~en:

I{ N--CO

/ \ 19. Thiobarbiturs~ure SC CH2

\ / N--GO H