Die Bestimmung von Persulfat in Latex-Polymerisationsemulsionen

4 6 6 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

worin bedeuten: Hf die Formaldehydstufenhiihe der Probe, I-Is die Stufenh6he der Vergleichsformaldehyd-L6sung, Vs das Volumen der benutzten Standard-Stamm- 15sung, CS rag Formaldehyd je ml der Standard-StammlSsung, S das Gewieht des aliquoten Einwaagenanteils in rag.

Das Verfahren wurde an syn the t i schen Gemischen yon Glycer in -Wasser und Glycer in -Glucose-Wasser geprt if t und ergab mi t den Sol lwer ten inner- ha]b enger Grenzen i ibere ins t immende Zahlen. Weinproben l iefer ten fol- gende W e r t e : Ein Muskate l lerwein 0,75, 0,7t , 0,71 nnd 0,79~o, ein Sher ry- wein 0,89 und 0,86% Glycerin. H. FREYTAG.

Die Bes t immung yon Persu l ia t in Latex-Polymer isa t ionsemuls ionen unte r - suchten nach drei Methoden I. M. KOLTIIOFF, L. S. Guss , D. R. MAY und A. I. MEDALI~ 1. E s hande l t sich um die Bes t immung kleiner Persu l fa tmengen (0,~ his 0,2~o), die als K a t a l y s a t o r der Po lymer i sa t ion yon Butadien; S ty ro l oder yon beiden in Emuls ion mi t SeifenlSsffng angewendet werden.

1. D i e F e ( I I ) - M e t h o d e . - l%eagenzien: I . 0,005 tool Ce(IV)-sulfatlSsung. Die L5sung yon Ce(IV)-ammoniumsulfat-dihydrat (63 g) erfolgt in 50 ml konz. Schwefels~iure, die mit 500 ml Wasser verdiinnt werden; naeh dem Riihren wird filtriert, auf Raum- temperatur abgekiihlt und auf 1 Liter verdtinnt. 100 ml dieser Stamml6sung werden mit molarer Schwefels~ure auf 2 Liter verdiinnt. - II. 0,007 tool Fe(II)-sulfat. 28 g FeSO 4 �9 7 H~O (oder 39 g FeSO a �9 (1~H4)2S04 �9 6 It~Q) werden einer LSsung yon 30 ml konz. Schwefelsiiure in 500 ml Wasser zugegeben, l~ach Abkiihlung wird auf 1 Liter mit Wasser verdiirm~ und yon dieser Stamm15snng werden 140 ml auf 2 Liter auf- gefiillt. - I l l . 0,0005 tool Fe(II)-PhenanthroHn-Indikator. 0,174 g FeS0 t �9 7 H~O, in 20 mlWasser ge15st, werden mit 0,371 g o-Phenanthrolinhydrat versetzt, l~ach vSlligem LSsen erg~nzt man auf 25 ml und verdiinnt auf das 100fache.- IV. 0,1 n arsenige S~ure. Man ]5st 0,2472 g reines troekenes As(HI)-oxyd in 20 ml n lk~atronlauge, ffigt n Schwefels~iure bis gerade zur sauren l~e~ktion zu ~nd verdiinnt mi~ W~sser genau auf 500 ml. Titerstellungen: Genau 10 ml IV versetzt man mit l0 ml 6 n Schwefel- s~ure und verdiinnt auf 100 ml. l~ach Zugabe yon 3 Tropfen 0,01 tool Os-tetroxyd- LSsung (Ms I(atalysutor) lind yon 2 ml I I I wird mit I auf Farblos titriert. Zur Feat- stellung der Indikator-Korrektur fiigt man 2 ml I zu 100 ml Wasser nnd t i t r ier t zum gleichen Endpunkt. Dieser Wert wird vom vorigen abgezogen. Zur Titerstellung der Eisen(II)-LSsunggibt man10 ml I I in einen 250mLERLENMEYER-Kolben, der 10ml 6n Sehwefels~,ure und 100 ml Wasser enth~lt. Iqach Zufiigung yon 2 ml l l I wird mit I auf Farblos titriert. Die Einstellv~ng ist t~glich vor jeder Bestimmung efforderlich.

Zur Persulfatbestimmung werden 5 g Latex im 100 ml-Becherglas eingewogen und nach dem Versetzen mit 10 ml Wasser dutch Zugabe yon 1 ml 6 n Schwefels~ure koaguliert, unter starkem Riihren bis'zum Klarwerden der iiberstehenden Flfissigkeit und Ausdriicken des Koagulats. Die Fliissigkeit wird in einem 250 ml-Kolben filtriert. Becher und Koagulat werden gq'iindlich gewaschen. Naeh Zugabe yon 10 ml 6 n Schwe- fels~ure wird mit Wasser auf 100 ml erginzt und 10 Minuten lang Stickstoff durehge- lei tet . / )ann setzt man i0 ml I I und etwa 0,5 g NaHCO a zu, leitet weitere 20 Minuten Stickstoff dutch und t i t r iert nach Beif/igung yon 2 ml I l l mit I. Wird die Analyse raseh ausgeffihrt, so kann auf die Entfernung der Luft verziehtet werden. Man finder mg Persulfat = 135 (V o --V)N, worin V o die 10 ml I I ~quivalente Anzahl ml I, V die bei der Titration verbrauchten ml I und lg die Normalit~t der I-L6sung bedeuten.

Das Fil trat der anges/~uerten peroxyd-haltigen SeifenlSsnngen liefert nach der Fe(II)-Methode hohe Persulfatwerte. Der Ausschlug der Luit w~hrend der Persulfat-

1 j . Polymer. Sci. 1, 340 (1946).

Auf ]~andeI, Industrie und L~ndwirtsch~ft bezfigliche. 467

reduktion vermindert, aber beseitigt nicht den Fehler. Offenbar besitzt in solchen Fgllen d~s Fil trgt Fe (II)-oxydierende und die durch die Luf~ erfolgende Oxyd~tion z~tmindest begfinstigende Substanzen. Die Wirkung anf die Persulfgtbestimmung nimmt mit steigendem PeroxydgehMt der Seife, jedoch nicht linear zu. D~bei hgndelt es sich jedenfMls am w~sserlSsliche Fettsiuren-Peroxyde oder deren Zersetzungs- produkte. Far die Praxis sind solche 8tSrungen der Persulf~termittlung in Seifen- gegenwart nnerheblieh, wenn gute QuMitgten yon I-I~ndelsseifen und Fettsiuren verwendet werden (wenig ungeslttigte Verbindungen) and in Abwesenheit der Lnft gearbeitet wird.

2. Colorimetrische Methode. - S i e wird yon den Verff. ausfiihrlieh behandelt, aber auf Grund ihrer Umstgndlichkeit nieht zum praktisehen Gebraueh empfohlen. Sie beruht anf tier quantitativen Oxydation tier teehnisch reinen Leuk0base des Wol]griin BSMA nnd der eolorimetrisehen Erfassung der Farbstoffbildung. Die betreffenden LSsungen mttssen mit Cu-freiem Wasser be reitet werden, auBerdem ist in Stiekstoff- atmosphire zu arbeiten. Die Genauigkeit betr igt 5~o.

3. Die polarogl'aphische Methode. - t~eagenzien: V. 6 n Schwefelsgure. YI. 0,1~oige LSsung des l~atriumsa]zes des Methylrots. VII. Eine tgglich friseh zu bereitende, bei 0 ~ C au{zubewahrende 0,02~/oige LSsung yon KMiumpersulfat in Wasser. - Die Vor- bereitung der Latexeinwaage erfolgt ghnlich wie bei der 1. Methode, indem sie mit der doppelten Menge Ygasser versetz$ wird nnd man mit V unter tropfenweiser Zugabe koaguliert. 1Vaeh dem Verdfinnen des Filtrats auf 100 ml stellt n~n die Vergleichs- 15sung her dutch Versetzen yon 25 ml VII mit 1 m~ V und Erggnzung au~ 100 ml mit Wasser. Zur Bestimmung fiigt man der betreffenden Fltissigkeit einen Tropfen VI zu und verbindet die Zelle mit der gesi%igten KMomelbezugselektrode. Man wendet ein Potential yon +0,25 Volt an und mi~t den Strom oder liest aus einem Polarogramm die Stromwerte bei 4-0,25 Volt gegen die gesgtbigte Kalomelelektrode ab. Durch die LSsung k~nn 15 Minuten lang Stiekstoff geleitet werden; die Strommessung erfolgt w$hrend des ~berleitens des Stiekstoffs fiber die LSsung. Die Berechnung wird naeh dem Ausdruck

i x -- i r

C = Cst- : ist -- ir

vorgenommen. D~rin bedeuten ix den mit des I~texlSsung gewonnenen 8trom, is~ den der VergleiehslSsung, ir den Reststrom der BlindlSsung, Cst die l%rsulfatkonzentra- tion der VergleichslSsung und C die gesuehte l%rsulfa~konzentr~tion.

Ein Vergldeh der Stromspannungskurven reiner Persulf~tlSsungen nnd solcher yon seifenhMtigen ]Piltraten ergibt ffir diese eine zwischen --0,1 und --0,8 Volt be- findliche Einsenkung des Xurvenverlaufs. Aueh nach 12s~findigem Erhitzen der per- oxydhaltigen Seife mit Persulfat und Ansguern zeigt sieh diese Erscheinung. Die Ur- sache ist unbekaant. Bei der Bes~immung stSrt ks nicht, weft die Einsenkung bei einem neg~tiveren Potential auftritt, als dem, d~s bei der ]~estimmung angewendet wird. DiG GenaMgkeit der sehr einfachen Methode betrggt 1-2~ H. F~SYTAG.

Die colorimetr ische Bes t immung yon p ,p ' .DDT in technischem DDT nach S. W. C~ALKI~ i b e r u h t auf der Beobachtung , dal~ p, p~-DDT eine viel s t~rkere Gelbfarbung be im Erh i t zen mi t Eisessig und konz. H2S Q gib t als o, p ' - D D T selbst. Es werden 0,06 g der Probe zu 250 ml in Eisessig gel0st. Davon werden 2 ml in einem Reagensglas mi t l0 ml konz. H~SO 4 ve r se t z t und abgekt ih l t . Danach wird das Glas 10 Min. in ein siedendes

i Ind. eng. Chem. AnM. Edit. 18, 272 (1946).