Die Binären Bromide und Jodide des Platins

TJ. Wohler und F1 Muller. Binare Brom.ide und Jodi& des Platim. 371

Die binaren Bromide und Jodide des Platins. Von LOTHAR WOHLER und F. MULLER.

Mit 2 Figuren im Text.

BALARD’S Angabe, daB Platin durch Brom nicht angreif bar sei ist in dieser Form nicht richtig. Man kann vielmehr Platintetra- bromid direkt aus den Komponenten erhalten. Schwammplatin oder besser Mohr, auf 300° in gesattigtem Bromdnrupf erhitzt - den Druck hoherer Temperatur vertragen die Einschmelzrohren nicht - bildet bis auf 1 l/ao/o des Metal18 reines Tetrabromid, aber selbst nach 200 Stunden noch nicht vollig qusntitativ, also zu langsam zur praktischen Darstellung.

Gef. 39,67 nnd 39,76O/, anstatt 37,91°/, Pt.

Das war uberhaupt die gr6Bte Schwierigkeit bei den folgenden Versuchen im Gegensatz zu den analogen bei der Einwirkung von Chlor auf Platin, da8 hier bei den wesentlich niedrigeren Tempe- raturen die Reaktionsgeschwindigkeit noch recht gering ist, so daB die Feststellung von Gleichgewichten durch die Reaktion von der anderen Seite, die Einwirkung von Brom und beaonders von Jod auf die niederen Halogenide und erst gar auf Metall, sehr unvoll- kommen sich vollzog, die Konstaothaltung der Temperatur aber einerseits fur diese lange Zeit schwierig zu bewirken war, die leichte Kondensation der beiden Halogene aber eine Unterbrechung der Versuche andrerseits unmogiich machte, und auch ein moglichst gutes Abschrecken der Systeme zur Vermeidung von Nachreaktionen erforderte.

Der Brom- bzw. Jodvtrom wurde durch dauerndes Erhitzen dieser Stoffe zum Sieden, unter Vermeidung einer Kondensation, erzeDgt und in den Reaktions- zylinder von Jenaerglas durch ein angeschmolzenes Bohr von unten eingeleitet, um den Partialdruck einer Atmosphare gewahrleisteri zu kijnnen. Der Reaktionszylinder wurde im elektrischen Tiegelofen (den wir durch Bewickeln von Porzellan- oder Tongefaben mit Asbest = bekloppeltem Nickeldraht von 1 mm Durchmesser - oder

Die Apparatur war relativ einfach.

Z. anorg. u. allg. Chom. Bd. 149. 25

378 L. Wiihler zlnd FI Muller.

noch besser Chromnickeldraht - und Asbestpappe in beliebigen Dimensionen herstellen) auf konstanter Temperatur erhalten, die mit einem Ag-Si-Thermoelement mit Glasschutz direkt neben der Sub- stanz gemessen wurde. Es wurde in den Reaktionszylinder durch den Tubus des eingeschliffenen Helms eingefiihrt, an dem weiter zwei Vor- lagen fur kondensiertes Brom bzw. ein offenes weites Glasrohr zur Jod- kondensation angeschmolzen war. (Fig. 1 .) Die Analyse erfolgte, wie friiher beschrieben ist, meist durch die Netallbestimmung im Wasser- stoffstrom. Zuweilen wurde auch das Halogen in vorgelegtes Kali ge- trieben und nach der etwaigen Reduktion als Silbersalz gewogen.

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Fig. 1.

Platin-4-bromid, PtBr,. Die bekannte komplexe SBure H,PtBrel) wurde aus 2 g Platin

mohr und 5 ccm Brom in 10 g 48-prozentigem HBr durch Kochen am RiickfluBkiihler und Verdampfen der Losung erhalten als rot- braune zerfliefiliche Substanz, die im Bromstrome bei 285-310 O zu schwarzviolettem Platintetrabromid wird. Nach vierstiindigem Er- hitzen tut man gut zur Beschleunigung der Zersetzung, die geschmolzen gewesene Masse xu pulverisieren und bis zur Gewichtskonstanz den Versuch fortzusetzen.

l) BIILMANN und ANDEBSEN, Ber. 36 (1903), 1565.

Bitaare Bronaide und Jodide des Platins. 379

Angew. gef. ber. f. PtBr, 0,2224 g 0,0853 g = 38,35°/0 Pt 37,91°/, Pt 0,2138 g 0,0814 g = 38,07°/0 Pt und 61,80°/, Br 62,09O/, Br Nach V. MEYER und ZUBLINI) kann man ebenfalls zu vollig

reinem 4-Bromid kommen, wenn man die Saure, H,PtBr,, an der Luft erhitzt und liierbei die vorgeschriebene Temperatur von 1 80° nicht uberschreitet.

Angew. gef. ber. f. PtEr, 0,1204 g 0,0454 g = 37,70n/, Pt 37,91°/, Pt 0,1496 g 0,0563 g = 37,63°/0 Pt

Es ist aber nicht zu bezweifeln, daB man hierbei infolge der durch Erhitzen an der Luft leicht wechselnden Teildrucke des Broms auch zu andern Zahlen kommen kana2) Auch spart man bei unserem Verfahren die sonst notwendige Reinigung durch wiederholtes Auf- h e n und Eindampfen und beschleunigt ohnehin durch die hijhere Temperatur die Abspaltung des Eromwasserstoffes wesentlich, wenn man gleichzeitig durch den hoheren Bromdruck die Abspaltung des Rroms verhindert.

Platin-3-bromidP PtBr,. Diese Verbindung ist bisher stets bei der Dissoziation von PtBr,

ubersehen worden, weil die Zersetzung an der Luft oder im Brom- strome mit wechselndem C0,-Anteil sich vollzog, und bei dem dadurch verminderten Brom-Partialdruck die logarithmischen Tempe- raturdruckkurven der drei Bromide sich nahern. Beim Erhitzen von PtBr,H, im Bromstrome schon auf 335O entsteht nun das grunschwarze Platintribromid, schneller naturlich bei 360° oder gar 390O. Bei 310° erwies sich namlich P la t in -4 -b romid im Rrom- strome noch nach 5 Stunden und auch noch bei 320° bestindig. Bei 335O erst bildete sich aus 0,s g 4-Bromid in 21 Stunden unter langsamer Bromabgabe e ine f e s t e L o s u n g der Zusammensetzung PtBr, + 2PtBr, mit 42,55O/, Pt (a), die weitere 14 Stunden bei 335O sich vollig gewichtskonstant erwies (b).

Angew. gef. ber. f. PtBr, f. PtBr, a) 0,1174 g 0,0502 g = 42,76 37,91°/0 44,87O/, Pt b) 0,1304 g 0,0558 g = 42,78

Ein zweiter Vei-such mit 1,5 g 4-Bromid crgab nach 14sttiudigem Erhitzen bei 335, dasselbe Produkt (a), dae wiederum 4 Stunden bei 335, unverandert blieb (b).

Angew. gef. a) 0,1499 g b) 0,1520 g

0,0639 g = 42,63O/, Pt 0,0648 g = 42,63/0 Pt und 57,2°/0 Brom.

I) Ber. 13 (1880), 404. %) vgl. GUTBIER und HEINRICE, z. a?zorg. chenz. 81 (1913), 3'78.

25*

Bei hoherer Temperatur gibt diese feste Liisung - lg - wiederum Brom ab, wird aber bei 368" gewichtskonstantes griin- schwarzes 3-Bromid7 PtBr, (a,), das auch nach > 4 Stunden Gewicht und Zusammensetzung nicht anderte (b). Ein zweiter Versuch mit 1,4 g PtBr, bestatigte das Ergebnis (c). Der umgekehrte Vorgang der Bromaufnahme durcli 3 Bromid tmt demgema6 bei 340@noch nicht ein, mohl aber schon sehr deutlich, wenn auch langsam bei 300". Bei 405O war das 3-Bromid nach zwei Stunden noch gewichts- konstant. A ~ ~ ~ ~ . gef. ber. f. PtBr,

a) 0,1035 g 0,0465 g = 44,92O/,, Pt 44,87"/0 Pt b) 0,1118 g 0,0502 g = 44,90'i0 Pt 55,'Llo/, Br c) 0,1293 g 0,0583 g = 45,07"/, IPt 55,13n/n Br

Platin-2-bromid, PtBr,. Bei 414O erst verliert 3-Bromid weiter Brom, ohne aber gewichts-

konstant zu werden, bis es nach 24 Stunden iiber die Zusammen- setzung von PtBr, - 54,97O/, Pt - hinaus zersetzt war (a), nach weiteren 12 Stunden iiber die von PtBr - 70,95"/, - hinaus (b). Selbst bei Temperaturverminderung auf 410" verlor es in 16 Stunden noch weiter 1,6O/, Brom und hattc jetzt 73,62"/, Pt. Das 3-Bromid der obigen Analyse c) verhielt sich bei 410" analog, nach 24 Stunden zeigte es entsprechende Zusammensetzung mit 66,6°/0 Pt.

Danach liegt die Zersetzungstemperatur vom 3-Bromid im Bromstrome zwischen 405 und 410" und ein zufallig erhaltenes Platin-2-bromid nimmt demgema6 auch bei 3YOO sehr deutlich Brom wieder auf. Es ist aber diwe Stufe zweiwertigen Platins anders als bei der Zersetzung des 3-Chlorids bei der Dissoziation nicht sicher erhaltlich, ebensowenig wie das 1-Bromid, was mindestens fur das 2-Bromid vermunderlich ist. Es ist zwar verschiedentlich bei 415" reines braungriines 2-Rromid erhalten worden mit 54,83 und 54,66"10 Pt anstatt der berechneten 54,92O/, Platin. Auch haben wir Platin- 2-bromid zum Vergleich durch Erhitzen von H,PtBr, an der Luft nach Torsok erhalten konnen, da es von unverandertem Ausgangs- stoff leicht zu befreien ist. Der Temperaturgiirtel seiner Bestandig- keit - und ebenso vielleicht des l-Bromids - ist aber offenbar so schmal, insgesamt 5 O mit einem Fehler von &3", daB sich ihre Darstellung nicht mit der Sicherheit bewirken lPBt, wie unter viel gunstigeren Verhaltnissen die der analogen Iridiumchloride trotz der hier viel hiiheren Versuchstemperatur.

Angew. gef. a) 0 ,1250g b) 0,1170 g

0,0818 g = 65,44O/, Pt 0,0843 g = 72,05O/,

Binare Bromide und Jodide des Platins. 381

Wahrend das hygroskopische Platin-4-bromid in Wasser rasch mit gelber Farbe geliijt wird, ist das 2-Bromid selbst in kochendem Wasser unliislich. Das neue 3-Bromid steht i n der Mitte, ist kalt schwer benetzbar, nur allmiihlich, etwns schneller beim Erhitzen, liislich mit saurer Resktion, vielleicht durch Bildung eines Komplexes, H,PtBr,(OH),, der Tribromplatisaure, dem Analogon zur Tetrabrom- platesaure H,PtBr,(OH), l), die aus PtBr, in Wasser eutsteht.

Bhnlich ist P l a t i n t e t r a b r o m i d in Alkohol liislich, das Di- b romid unliislich, P l a t i n t r i b r o m i d PtBr, sehr langsam und wenig nur mit gelber Farbe, ebenso in Essigester. Ather Tarbt sich nicht. Ebenso last sich PtBr, in Bromwasserstoff spielend, PtBr, gar nicht, das Sesqu ib romid PtBr, kalt langsam, rasch beim Erwarmen und zwar mit gelboranger Farbe. Mit Alkalibromiden entstehen aus dieser Losung, Blinlieh dem Trichlorid 2), dunkelfarbige Komplexe - die des Plntebromids PtBr, sind dagegen hellorange, des Plato- bromids PtBr, gelb -. So ist das unlosliche Caesium- und Rubidium- salz, aus Platintribromid, Bromwasserstoffsaure und Bromcaesium bzw. -rubidium dunkelgrun und zerfiillt, wie die Chloridkomplexe dreiwertigen Platius, beim Stehen oder schneller beim Erwarmen als unbesfandiger Komplex der bestandigen Mittelstufe in die bestandigen Komplexe der Seitenstufen, des Plate- und Platobromids. Das loslichere Ka l iumsa lz der Mittelstufe zerfallt daher sofor t in die beiden AuBenstufen, ist also nicht erhaltbar, ebenfalls ahnlich dem Chloridkomplex.

Platin- 4-jodid, PtJ,. Die Reaktionsfahigkeit von Jod gegen Platin unter Bildnng von

4-Jodid im Druckrohr ,,bei nicht zu hoher Temperaturcc ist seit langem bekat~nt.~) Wir stellten fest, da6 man dabei aua 2 g Platin- mohr und 12 g Jod bei 240° in 94 Stunden reines 4-Jodid erhalt (a). Bei 200° brauchten wir schon 150 Stunden, um ein Gramm Platin- schwamm vollstlindig umzuwandeln. Nach je 24 Stunden mar gepruft worden. Das iiberschiissige Jod wurde im C0,-Strome bei 80-90° entfernt. Uurch Zersetzung des 4-Jodids beim Erhitzen erhielten To~sog und auch LASSAIGNE nur Netall.4)

I) MIOLAW und BELLUCCI, Att i R. Accad. Roma (5) 9 11. 140-46; L. WOHLEE~

p, L. WGHIER und MAETIN, Ber. 42 (NOS), 4101. $) CLEMENTI, Cirnento 3 192, Ref. J. B. 1855, 420. '1 GIBLIN-KRAUT (7) V, HI, 325.

nnd MABTIN, Ber 43 (1909), 3961.

352 L. W'6hZer und F. Jliillor.

Angew. gef. ber. f. PtJ, 2'?,77'/, Pt a) 0,2588 g

bl - = 27,9 und 27,5°/0 Pt 72,23'/, J 0,0717 g = 27,71°/, Pt und 72,01°/0 J

Platin-3-jodid (PtJ,) und -2-jodid (PtJ,). Auch das 3-Jodid des Platins ist bisher unbekannt geblieben.

Bis 262O war das 4-Jodid - etwa 1 g - im Jodstrome noch bestindig, bei 264O aber zerfallt es bereits, bei 272O schon recht schnell, und zwar anscheinend zu einer konstanten festen Losung (a), wie sie etwa der Zixsammensetzung 3PtJ, + PtJ, entspricht mit 36,25O/, Platin, so daB die Zersetzung iiber den Gehalt des erwarteten Platin-3-jodids mit 33,89O/, P t hinausging. Eine Wiederholung ergab vollig identische Werte (Analysen b-e).

Angew. gef. "o l't "0 J a) 0,3111 0,1127 36,23 ber. f. PtJ, 33,89*/, 1% b) 0,2496 0,0900 36,OG 63,97 c) 0,1760 0,0633 3597 PtJ, 43,47O/, Pt d) 0,2253 0,0817 36,26 e) 0,1759 0,0637 36,21 63,91 PtJ 60,60°/, Pt

Da aber bei der Temperaturerniedrigung aaf 242O wieder Jod aufgenommen wird von der festen Lasung, so liegt die wahre Zer- setzungstemperatur des (i-Jodids, die des Gleichgewichts zwischen 4- und 3-Jodid, bei > 242O-< 264O, ist aber infolge der groBen ReaktionsverzSgerung gemaB der zu beobachtenden Sinterung nicht genau feststellbar. Bei 265O brauchten 0,3 g 4-Jodid schon 15 Stundeo, bis sie sich zu 3-Jodid vollstandig zersetzt hatten, wobei zufallig auch reines 3-Jodid erhalten wurde mit 33,8O/, Platin.

Tatsachlich laBt sich aber ein auf anderem Wege zugangliches (8. unten) 3-Jodid - 0,7 g - bei 272O noch nicht zur gleichen Losung zersetzen, nicht einmal bei 320° in 11/, Stunde, erst bei 377O trat der Zufall ein, freilich nun iiber den Gehalt von Platin-2-jodid hinaus (a). Der Versuch wurde mit gleichem Ergebnis wiederholt, bei 368O noch gar keine Oewichtsanderung beobachtet, wohl aber bei 3774 wobei die Zersetzung wiederum uber den Gehalt von Platin-2-jodid hinausging, bei 38G0 auch uber den von Platin-l-jodid. Bei 330° wurde sehr langsam Jocl wieder aufgenommen, zufallig einmal sogar bis zum Gehalt von Platin-2-jodid (b), so da6 die wahre Dissoziationstemperatur von 2- Jodid zwischen 272 und 330° liegt.

Angew. gef. ber. f. PtJ, a) 0,1692 0,0776 = 45,86"/,, 43,47O/, Pt b) 0,1128 0,0496 = 43,90"/0

Binare Bromide und Jodide cles Platilzs. 383

Die genannte feste Liisung von 3- und 2-Jodid zerfallt, wenn zwar sehr langsam auch schon bei 355O, aber ebenfalls uber den Gehalt von Platin-2-jodid mit 43,470/, Platin hinaus. Auch fur das 2- Jodid ist in Anbetracht der geringen Reaktionsgeschwindigkeit anzunehmen, daB die eigentliche Zersetzungstemperatur, der ,,Urn- wandlungspunkt" zweier Komponenten in drei Phasen bei gegebenem Druck von 1 Atm. noch etwas tiefer als 355O liegt. Zufolge groBer VerzBgerung ist sie versuchlich ebenfalls nicht genau feststellbar.

Dagegen bf3t sich P la t in -3 - jod id leicht bei 350° gewinnen im gesattigten Joddampf des geschlossenen Rohrs. Das uberschiissige Jod, bereclinet nach DEWARS Formel log p = 7,924 - 2316/T auf etwa '/, g Platinmohr, bildete dann mit dem 8-Jodid eine geschmolzene Masse und wurde mit CO, bei 80-90° entfernt, Chloroform-Aus- schuttelung zeigte den Erfulg (a). Die Reaktionszeit betrug 4 Tage. Das Erhitzen der EinschluBrohren geschah im elektrischen Nickel- drahtofen. Bei erneutem Erhitzen des 3- Jodids im gesattigten Jod- dampf, wieder auf 350° 2 Tage lang, blieb das Produkt nahezu gewichtskonstant, in der Zusammensetzuug genau Platin-3-jodid entsprechend (b).

Wie oben beschrieben, entsteht reines 4 - J O d id im gesattigten Joddampf bei 240O. Bei 320° entstand nur ein ungeniigend jodiertes 4-Jodid (c), so daB hier vielleicht die Gleichgewichtstemperatur von 4- und 3-Jodid unter d e n Druck gesattigten Joddampfes zu liegen scheint, denn bei erneutem Erhitzen auf 350° 2 Tage lang entstand daraus wieder reines 3-Jodid (d). Andererseits zersetzt sich 4-Jodid bei 345O auch nach Tagen noch nicht im Druckrohr.

Im gesattigten Joddampf bei 400° aber, also bei 40 Atmospharen, ist nur 3-Jodid bestandig. Nach 4 Tagen Erhitzens wurde das so jodierte Metal1 untersucht (e). Auch bildet 4-Jodid demgemaB bei 400° in gesattigtem Joddampf naeh 8 Tagen nur 3-Jodid (f) - nicht aber etwa 2-Jodid -. Bier wachst also der Joddruck des 4-Jodids starker mit der Temperatur als der des reinen Jods, so daB die beiden Druckkurven sich schneiden, 4-Jodid demgemiiB sich in Jod und 3-Jodid zersetzt.

Gemaf3 den obigen Untersuchungen im Jodstrome lie8 sich nun bei 350° im ungesattigten Joddampf, aber von mehr als einer Atmosphare Druck, aus 3-Jodid das 2-Jodid erwarten und tatsachlich bei drei Atmospharen in zwei Tagen erhalten mit 43,24O/, Platin. Bei erneutem Erhitzen aber im gesa t t i g t en Joddampf bei gleicher

38'4 I,. Wb'ialer umd I% Miiller.

Temperatur und in gleicher Zeit jodierte es sich wieder auf zu 3-Jodid mit 34,66O//, Platin. Vers. angew. gef. = Pt 'I:" J ber. f. PtJ; 4 0,1495 0,0513 = 34,11 65,8 53,89O/, Pt 11) 0,2303 0,0769 = 33,43 66,41

0,2272 0,0690 = 30,37 :\ 0,1753 0,0603 = 34,39 0,2338 0,0797 = 34,08 ;; 0,1177 0,0407 = 34,58

Bei den beschriebenen Dissoziationsversuchen des 4-Jodids wie des 3-Jodids im Jodstrome ist mehrfach die merlrwurdige Beobachtung gemacht worden, daB die Geschwindigkrit der Jodabspaltung im Laufe des Versuclis sich erhohte, bis d a m Cjewichthkoiistanz eintrat. So entwich &us dem 4-Jodid bei 272O in den ersten 80 Minuten 71 mg, in weiteren 30 Minuten 38 rng J o d , in den letzten 90Minuten aber 191 mg. Bei 377O entwich aus 3 - J o d d in den ersten 90 Minuten 49 mg, in den folgenden 120 Minuten dagegen 110 m g Jud, bei eiriem zweiten Versuch in den ersten 3 Stunden 36: mg, in den folgenden 3 Stunden dagegen 153 mg Jod.

E s erinnert diese einer Autokatalyse Khnliche Erscheinung an die analoge friihere Beobachtung des einen von unsl) bei der Dissoziation von Flatin-4-oxyd gelegentlich des Stiidiums fester L6sungen. Die Geschwindigkeit des Sauerstoffalqaltung nahm hier bei konstmter Temprratur allmKhlich ab, um plotzlich nochmnl mit verstkkter Geschwindigkeit einzusetzen vor dem Reaktionsstillstand. 3% war diese Erscheinung als freiwillige Auvliisung einer ubersattigten festen Losung gedeutet worden, und man geht angesichts der Beob- achtung fester Lijsungen zwischen 4- und 3-Jodid wohl nicht fehl hei analoger Auslegung der ahnlichen Erscheinung.

Die F a r b e aller drei Jodide ist schwarz, grurilich das 4-Jodid, graphitahnlich das 3-Jodid, sammetschwarz das 2-Jodid. Sie sind in Wasser, Ather und Essigcstw unlijslich, in Alkohol ist nur Tetra- jodid ein wenig lii~lich. Mit Jodwasser und Jodkalium bilden alle drei tiefbraunrote Kornplexliivurigen, iiber deren interessantes Ver- halten spater berichtet werden soll.

Die Zusammesstellung der Existenzgebiete der wasserfreien Chloride, Bromide und Jodide des Platins - die Grenzen der drei Jodide sind urisicher - zeigt das schritffierte Diagramm (Fig. 2; fur einen Halogendruck von einer Atmosphare. Fur die Existenz der M o n a l i a l o i d e PtJ und PtBr ist bisher noch kein Anhalt gewonnen.

l) %. RZektrochem. 16 (1909), 139.

Binare Bromide und Jodide des Platins. 385

Auch bei den Jodiden und Bromiden finden sich so wenig wie bei den Chloriden gesetzmafiige Beziebungen zwischen den Tempe- raturbereichen der verschiedenen Valenzstufen eines und desselben Halogenids bei dem gleichen Halogendruck einer Atmosphare, wie zwischen den analogen Stufen der verschiedenen Haloide, - vgl. das Diagramm -. Nur in der Reihenfolge der Zersetzlichkeit zeigt sich die gleiche Stufenfolge: Chlorid, Bromid, Jodid, welch letzteres den gr66ten Druck aufweist, am unbestaudigsten ist. Das Tetra- derivat ist vom Triderivat beim Jodid, Bromid, Chlorid um 9 O bzw.

c u N

u -. J

Fig. 2.

70 und 65O, das Triderivat vom Dihaloid um 58, 50 und 145O ver- schieden, Jodide und Bromide voneinandes urn 33, 55, 654 diese von den Chloriden um bzw. 35, 30 und 165O entfernt. WBhrend bei den Chloriden die Unterschiede der Eigenvchaften in den einzelnen Stufen sehr groB sind, ist dies bei den Bromiden weit weniger, am wenigsten bei den gleichmaBig schwarzen und indifferenten Jodiden der Fall. Das WarmemnB dieser Beziebungen fur den Umsatz je eines Mols Halogen, nach NERNST’S Theorem angenahert berechnet, mit CcI, = 3.1; CBra = 3,2; C, = 3,9, ergibt sich aus folgender Tabelle in Cal.:

PtJ, 21,2 PtJ, 21,6 PtJ, 25,2 PtBr, 22,s PtHr, 25,2 PIBr, 25,4 PtC1, 23,5 PtCI, 26,2 PtCI, 32,l

386 L. Wohler und R Miiller. Binare Bromide u.nd Jodide des Platifis.

Znsammenfassang. 1. Unter Benutzung des heterogenen vollstandigen Gleich-

gewichts bei konstantem Halogendruck wurden als neue Verbindungen dreiwertigen Platins das Tribromid, PtBr, und Trijodid, PtJ,, gewonnen und zugleich das Tempera turbereich ihrer Bestandigkeit mit dem der Di- und Tetraderivate festgestellt. Bei der Zersetzung cler 4-Halogenide scheinen sich feste LSsungen als Zwischenprodukte zu bilden.

2. Die Reindarstellung von P l a t i n t e t r a b r o m i d aus der kom- plexen freieii Saure wurde durch Erhitzen im reinen Bromstrome erleichtert. Das Tempernturbereich des 2- Jodids und 3-Jodids ist zu schmal, um besonders in Anbetracht der geringen Reaktions- geschwindigkeiten ihre sichere Darstellung auf diesem Wege zu gewahrleisten.

3. Dagegen lieB sich leicht im Druckrohr aus gessttigtem Jod- dampf und Platinmohr gewinnen:

4-Jodid bei 240-300° und 3-Jodid bei 350--4OOO.

8-Jodid kann nur bei > 410° und daher nur schwierig erhalten werden, oder aus Metal1 im ungesattigten Joddampf bei drei Atmo- spharen und 350° im Druckrohr und daher nur unsicher. Vie1 leichter gewino t es RAMBEEG l) aus gelSstem Kaliumplatinchlorur nnd Jodkalium, wie wir bestatigen kijnnen.

Die Herren Dip1.-Ing. W. PRAGER und A. WEHRUNG haben sich an der Ausfuhrung einiger Versuche mit vie1 Geschick und Geduld beteiligt.

I) 2. aaorg. Chem. 88 (1913), 37.

Darmstadt, Chemisclws Institut der technischen Hochsehule

Bei der Redaktion eingegangen am 15. September 1925.