Die Dehydroxydation der Aldehyde. Mechanismus ihrer Oxydation

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Die Dehydroxydation der Aldehyde.') Mechanismus ihrer Oxydation :

von Erich Muller. [Mitteilmg am dem Laboratorium fir Elektrochemie und physi-

kslischa Chemie der Technischen Hochschule Dresdei1.j (Eingelsufen am 20. Janusr 1920.)

I n der Zeitschrift fur Elektrochemie 2, berichtete ich mit F. H o c h s t e t t e r uber die anodische Wasser- stoffentwicklung bei der Elektrolyse von Methylalkohol nnd Formaldehyd in alkalischer Losung. Uer Vorgang, dem diese Wasserstoffentwicklung beim Formaldehyd an Knpferanoden zu verdanken ist, spielte sich bei einem hodenpotential ab, welches sehr nnedel war: indem dieses wahrend der Elektrolyse dlmahlich anstieg, machte jener Vorgang einem anderen Platz, der ohne Wasser- stoffentwicklung verlief, wodurch es unmoglich wnrde, ihn auf langere Zeit anfrecht nu erhalten und nLher zu stndieren.

Die Bemuhnngen waren infolgedessen darauf ge- richtet, das hodenpotential tief zn halten, was durch iiberlagerten Wechselstrom gelang. Einfacher zum Ziele fiihrte aber die TTerwendnng einer besonders priiparierten Knpferelektrode. Ein Kupferblech wurde mi t Kupfer- chloriir iiberschmolzen und kathodisch in Xatronlauge reduniert.

Mit einer solchen Anode war es moglich, Elektro- lysen iiber langere Zeit dnrchzufuhren, bei denen jener Vorgang ausschlieDlich stattfand and der \\-asserstoff an der Anode in derselben Xenge entwickelt wurde, wie an der Kathode; man hat eine Zelle, in der aus- schlieBlich und quantitativ fur 1 F 2 Aquivalente Wasser- stoff entstehen.

l) Z. T. nach Versucheu der Herren Hochstett,er und

') 1914, Sr. 12, 6. 367. Annalen der Chemie 400. Bnnd.

Berthelcn in ihren Dissertationen, Dresden 1919.

16

Mii 1 Icr , Als Beispiel diene folgender Versuch.

7ersuch 1. Kathode : Pt-Blech in Tonzelle. -4node: Cu-Blcch 15 qcm mit CnCl iiberschmolzen und

rednziert. Xnolyt: 60 ccm In-NaOH + 20 ccm H,O + 40 ccm E&CO

(35 prozentig). Kstholyt: 'Ln-NaOH.

t = 15O C. i = 0,1 Amp. D, = 0,006 Amp./qcm.

Waserstoff- * gegen N*E*') entwicklung Min. nach

Beginn __ _ - - 1,02

15 '1 - 1,02 1 quantitativ wie an Kathode i 180 - 0,96

300 / / - 0,90

Ebenso glatt verlauft der Vorgang anch an einem mi t geschmolzenem Chlorsilber uberzogenen und daranf i n Natronlauge kathodisch reduziertem Silberblech.

Persuch 2. Anode: Ag-Blech 15 qcm mit AgCl iiberschmolzen uud

Anolyt: 140 ccm 'Ln-NaOH + 20 ccm Formaldehyd (35pro-

Kathodische Verhiiltnisse stets wie in Versuch 1.

redueiert.

zentig).

t = 2OC. i = 0,1 Amp. 1

0 10 20 30 40 50 15 95 110 145

. - - __ __ .~

- 0,964 - 0,946 - 0,942 - 0,940 - 0,940 - 0,940 - 0,932 - 0,934 - 0,934 - 0,932

= 0,006 Amp./qcm. -

ccm H, an

Anode _- - 6,O 12,2 19,0 25,O 38,O 47,8 60,6 67,O 89,4

Kathode ___I_ - - 670 12,2 19,o 25,O 38,O 47,8 60,8 67,4 89,9

*) Hg/Hg,Cl,/n.-KCl.

0 5

Tersuch 4. Anolyt: 140 ccm o/,-KaOH + 20 ccm Formaldehyd.

I - 0,844 ’ _ - j - 0,820 370 3,0

~ -. _ ~ _ _ _ - 0 5

10 80 30 40 50 70 90

I . - __ _I___ _.

4 9 - 0,808 13,6 35 - 0,804 19,4 45 ’ 0,800 24,6 60 1 1 0,800 33,5 80 1 - 0,796 46,6

120 1 - 0,796 71,O

__. ______ . ____ .-_

- 0,784 - 0,720 - 0,710 - 0,686 - 0,672 - 0,664 - 0,660 - 0,658 - 0,654

. - - __ .

9,5 14,2 20,2 26,O 35,6 49,2 74,s

ccm HI an

150 j - 0,792

Anode ~ .-

- 274 5,o 976

14,s 17,2

29,O 38,O

20,s

88,O 1 92,8

Rathode - -- __ __ - 2,4 570

11,4 18,2 24,0 30,0 41,6 54.0

Nach den ersten Versuchsergebnissen wurde an- genorumen, daQ der Formaldehyd in alkalischer Liisung H,CO,”-Ionen bildet nach 1) E>C=O+H,O -f H H>C<oH OH --f + 2 H + g > C < g :

und daS diese an der Anode nach

2) H 0‘ H>C<(y f 2 F = :>wg

16*

244 Huller,

Fersucli 5 .

i = 0,2 Amp. Anolyt: 140 ccm 2n-NaOH + 20 ccrn Formaldehyd.

D, = 0,013 Amp./qcm.

Min. nach Beginn / /

10 - 0,856 15 1 - 0,850 20 1 - 0,846 40 - 0,840 60 j, - 0,838 I

ccm H, an

Anode I Kathode

12,8 ' 12,8 19,8 19,8 25,8 1 26,2 52,8 53,6 81,2 ' 82,2

F>r.wch fi.

i = 0,3 Amp. D, = 0,018 Amp./qcm.

Beginn

- 0,784 - 0,778

15 - 0,712

30 - 0,780 20 - 0,768

40 \ - 0,774

~

ccrn H, an

Anode 1 Kathode

- - l2 ,6 I 12,6 22,4 1 22,6 34,8 35,2 43,8 1 44,s 65,6 1 67,6 82,6 1 85,s

entladen wiirden und nach

3)

zerfielen. Es zeigte sich aber, daI3 bei der Klektrolyse keiiie

Kohlensaure, sondern Smeisensiiure gebildet wird. L)em tragen die durch folgende Gleichungen ausgedriickten i70rgange Rechnnng.

H H>c<g = H, + GO,

4 !

Uie Behydroaydatiow der Aldehyde. 245

H 0' H 0 0 H > C < o a + I!' = H>C<oH = H + H-C<oH 5)

H + H = % .

F i c h t e r l) bemerkt zu der von mir beobachteten anodiwhen Wasserstoffentwicklung bei der Elektrolyse von Formaldehyd in alkalischer Losung an Kupferanoden: ,,Der Versnch erledigt sich ohne weiteres durch die Tat- sache, (la8 nac!; 0. Loew3) Formaldehyd mit Natron- h u g e bei Gegenwart von Cuprooxyd nach CH,O +NaOH = HCOONa + H2 in Formiat ubergeht unter gleich- xeitiger Wasserstoffentwicklung. Der Versuch von E r i c h Ni i l l e r und F. H o c h s t e t t e r ist die elektro- chemische Parallele zu dieser originellen katalytischen Reaktion, die Lo e w auf einen Schwingungszustand des cinrch Keduktion entstehenden fein verteilten Kupfers znru c kfulirt. "

\Venn es sich bei der anodischen W asserstoffent- wicklnng um eine katalytische Zersetzung des Form- aldehyds liandelte, so ware nicht einzusehen, wieso eine quantitative Beziehung zwischen dem entwickelten Wasserstoft' und der geflossenen Strommenge bestehen sollte. Ua nach L o e w das bei der Reduktion des Cu,O gebildete fein verteilte Cu der Katalysator sein soll, so warell an der Kupferanode die Redingungen zur Wasser- stoffentwickJung schon ohne Qtrom gegeben. Ganz ab- gesehen davon entstammt aber die von L o e w beob- achtete Wasserstoff'entwicklung im wesentlichen gar nicht der katalytischen Wirkung des Cu, sondern der oxy- dativen des Oxydulsauerstoff's, und insofern handelt - es sich allerdings nm eine chemische Parallele zu dem Yon mir gefiindenen elektrochemischen Vorgang.

Es lieS sich zeigen, daS der Formaldehyd in alka- lischer Losnng nicht nur durch den elektrischen Strom, sondern auch durch Einwirkung rein chemischer Oxy- dationsmittel Wasserstoff entwickelt.

*) Hrlvetica Chimica Acts vom 21. 11. 1918. 2 j 0. L o e w , Ber. d. d. chem. Ges. -20, 144 (1887).

246 Miit Ze t , &wirkuszg von CUO, cu,o und cu auf Qlhali6Che

Ebrmaldehydlosunysn. Wenn die Einwirkung z. B. von CuO auf den Form-

aldehyd wie bei der Elektrolyse ein Oxydationsvorgang ist, der nach der Gleichung

verliiuft, so mii6te fur eine bestimmte Menge CuO eine dieser Gleichung entsprechende Menge Wasserstoff uud Imeisensaure entstehen. Da nun der Formaldehyd un sich schon in alkalischer Losnng unter Bildung von Alkohol und Saure der CannizzaroschenReaktion unter- liegt, so konnte die Bedtimmnng der Ameisens %are nnr tiann einen Aufschlu5 dartiber geben, ob ein der W i - chnng 6) entsprechender Vorgang stattfindet, weiin jene Disproportionierung miiglichst xuruckgedrlngt wurde. Besondere Versnche ergaben, da9 die Cannizzarosche Reaktion bei O o sehr langsam verlluft, wefihalb bei niederer Temperatur gearbeitet wurde. E’erner wurde die Formaldehydlosung nach und nach zu der Natron- huge und dem Oxyd zuflieSen gelassen. Die Reaktiou spielte sich in einem verschlossenen Kolben mit Gas- entbindungsrohr nnter Ruhrung mit einem durch Motoi* getriebenen Glasrtihrer ab: die elitwickelten Qase wurden anfgefangen und gemessen. Nach beendigter Gasent- wicklung wnrde ein aliquoter Teil der Reaktionsdiissig- keit titriert und aus dem Ruckgang des Titers der ver- wendeten NaOH die gebildete Bmeisensaure gefuaden.

In der Tabelle 1 geben die ersten Versuche 7-9 xunlchst einen AufscliluS iiber die dnrch die Canniz- aarosche Reaktion allein in einer bestimmten Zeit unter analogen Versuchsbedingungen entstandenen Mengen Ameisensaure. Dann folgen die Versuche 10-13 bei Gegenwart von Knpferoxyd.

Bei ihnen sieht man zunlchst, daS die entwickelten Wasserstoffmengen quantitativ den nach Gleichung 6) fiir das angewandte CuO geforderten, unter Theorie

6 ) 2H,CO + H,O + CUO = 2HCOOH + H, + CU

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I

0,59

1 0,63

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0,22

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,8

I 30

,, f3

* 4

Mii l l e r ,

stehenden, entsprechen. Die gebildete Menge Ameisen- s h r e ist dagegen nur bei Versuch 13 gleich der theore- tischen , weil hier infolge der geringen Konzentration der Lauge und wegen besonderer Versnchsanstellung die ( ‘annixzarosche Reaktion ganz in den Hintergrnnd ge- drkngt wurde. Bei samtlichen anderen Versnchen da- gegen ist sic bei weitem grober. In Versuch 10 x. R. sintl 19,d statt l l ,6 g, also 7,6 g znviel gebildet worden; der \.ersuch danerte 1,s Stunden. L)a nun nach Ver- such 7 (lurch die Canniezarosche Reaktioii unter den- selben Umstiinden nach 3 Stunden nnr 1,7 g entstanden sintl. so muO diese Heaktion durch die Gegenwart von Kupf’er ganz bedeutend beschlennigt worden sein. llarauf weiseii auch die Versuche 11-13 und spiitere unzwei- dentig hin.

‘l‘rotz dieses Hineinspielens der Cannixzaroschen Realition konneii diese Resultate als eiiie Bestiitigung der c4leicliung 6) angesehen werden. Versuch 13, bei dem auch die gebildete 14meisenslure genau dieser Glei- ctiung 6) entupricht, wurde in besonderer Weise an- gestellt. intleui aus d Biiretten gleichzeitig 50 ccm n.-NaOH m d 40 w m Formaldehydliisung zu 2 g CuO tropften.

In allen Fallen zeigte die Analyse, daR das (310 vollstiindig in metallisches C’u umgewandelt worden war.

Etwas anders yerliinft die Einwirkung des Oxyduls auf die alkalische Formaldehydlosung. Ih s Cu,O wurde folgendeima8en hergestellt. Nine Losung van 140 g krystallinisches CnSO, in 2 Liter H,O wurden mit einer solchen von 700 g Seignettesalz nnd 200 g NaOH in 2 Liter Wasser gemischt, hierzu eine Losung von 200 g Milchzncker in 112 Liter Wasser gegeben und unter hiinfigem Schiitteln 1 ’I, Stunde auf dem Wasserbad lang- sani erwarmt. L)as rote Oxydul wurde nach dem Ab- sangrn bis aum Verschwinden der Alkalitat mi t Wasser, dann rnit Alkohol und :4ther gewaschen und uber Sahwefelsanre im Vakuum getrocknet. Der Analyse nach war es frei von metallischeni Knyfer nnd von CuO.

Aie Dehydroxydation der Aldehyde. 249

Bei 0' wirkte dieses Produkt auf alkalische Aldehyd- losung nicht unter U'asserstoffentwicklung ein. b i e Versuche der Tabelle 2 wnrden deshalb bei 20° an- gestellt. Auch hier wurden die Losungen der NaOH und des Formaldehydes wie bei Versuch 13 aus ge- trennten Buretten gleichzeitig zum Oxydul fliefien ge- lassen. (Siehe Tabelle 2.)

Nan sieht, daB die Wasserstoffentwicklung hinter der znrickbleibt, die nach der Gleichung:

7 2 H,CO + H,O + C h O = 2 HCOOII + H,O + 2 Cu

gebildet werden soue . L)er Grurid ist der, dai3 die Reaktion erst nach 1/2 Stunde beginnt und auch langsam verliiuft, so dall der Aldehyd dnrch die Cannizzarosche Reaktion schneller verschwindet, a h er der Dehydroxy- dation unterliegt. In der Tat konnte auch festgestellt werden, daO das Cu,O nicht vollutandig in Cu verwandelt worden war. Uie Berucksichtignng dieses Umstandes deutete sogar darauf hin, dai3 die entwickelte Wasser- stoifmenge groBer sei als dem Oxydulsanerstoff entsprach. Dieses schien auf eine nebenherlaufende WasserstofP katalyse, durch Cu bewirkt, hinzndeuten und veranlallte, weiter die Einwirkung von metallischem Cu auf alka- lische Formaldehydlosung zu nntersnchen. Letztere wnrde wieder zu dem i n YaOH befindlichen Metall- yulver fliei3en gelassen. Zwei verschieden hergestellte Cu-Pulver kamen zur Verwendung.

1. das bei Versuch 10 nach beendeter Reaktion ver- bliebene, analysierte Produkt (kalt reduziert),

2. eines, welches durch Behandeln von fein gepul- vertem Cu(OH), in der Llitze mit H, erhalten wurde (heif3 rednziert). (Siehe Tabelle 3.)

Wenn auch das reduzierte Cu Spnren von Oxyd enthalten mag, so sind die entwickelten Gasmengeri doch xu groll, als daO sie allein einer oxydativen Einwirknng desselben zugeschrieben werden konnten und es folgt daS unter dem Kinflu6 von metallischem Cu eine schwache

250 Mu E lcr ,

m

a

Wasserstoffkatalyse be- werkstelligt wird. Auch hier erkennt man aus den groSen Mengen gebildeter Ameisensanre, daS die Can-

iiizz aro sche Reaktion durch das Cu stark be- schleunigt wird. Uas kalt reduzierte Cu begiinstigt sowohl die Cann izza ro - sche Reaktion als aucli die W aMers toffkataly se inelir als das heibreduzierte, offen- bay wegen seiner griifleren Oberflache. Die \Tamer- stoffkatalyse hort auf, wenn aller Formaldehyd der Cannizzaroschen Re- aktion anheimgefallen ist.

L o e w sprach die bei Einwirkung von CuzO auf Formaldehyd beobachtete Reaktion als katalytische des Kupfers an, ohne sich davon zu uberzeugen, ob das metallisclie Cu zur gleichen Reaktiori be- fAhigt sei, wohl well er nicht auf den Gedanken kam: daO durch einen Oxy-

dationsvorgang U'asser- stoff entstehe.

Nach den Ergebuissen der Elektrolyse erscheint dies aber ohne weiterea verstandlich. Deun die positive Ladung, welche

Bie Deiiydroxydaiion der Aldehyde. 251

der Vorgang 8)

an der Anode braucht, kann ihm auch durch ein Kation geliefert werden:

H H>C<OH 0 i- F = H-c<EFr + H

oder prinzipiell durch jedes chemische Oxydationsniittel. In der Tat tr i t t auch bei der Einwirkung von

Silberoxyd auf alkalische Formaldehydllisungen krlft ige Wasserstoffentwicklung auf. Sie ist beendet, wenn das Oxyd zu Silber reduziert ist. Hier ist aber der ent- wickelte W-asserstoff. geringer als dem Oxydsauersto8 entspricht, ein Zeichen, da8 die Oxydation noch in anderer Richtung verlauft. (Siehe Tabelle 4 S. 264.) Auch fand ich, daB noch andere Oxydationsmittel, x. B. Ferricyan- kalinm und Persulfat, in alkdischen Formaldehydliisuugen W assers toffen t wicklung Iiervcrrufen. Fu r Wasserstof- snperoxyd und Bariumsuperoxyd wurde das sclion von anderer Seite festgestellt. I )

Es war interessant, zu erfahren, wie sich andere Aldehyde gegen oxydative Einflusse unter den gleichen Bedingungen verhalten wiirden. Die am E'ormaldehyci beobachtete Keaktion hatte eine gewisse xhnliehlieit mi t der K ol beschen Synthese, wie eine Kebeneinander- stellung folgender Gleichungen zeigt :

CH,COO CH, Cod 10) + 2 F = 1 + .

CH,COO' CH, GO, HCHOHO H HCOOH

HCHOHO H HCOOH 11) + S F = I +

Ich vermutete deshalb, daS z. B. beim dcetaldeliyd folgende Reaktion zu verwirklichen sei:

12) CH,CHOHO' CH, HCOOH

CH, HCOOH CH,CHOHO + 2 F = 1 4-

I) G e i s o w , Rer. d. d. ehem. Gee. 37, 515 (1904). C. A l l a n , Segford, Jonyn. Americ. 400. 29, 1821 (1907).

252 Biiller

Zuniichst zeigte sich, daS bei der Elektrolyse von Seet- aldehyd in alkalischer Losung an Cu-Anoden kein brennbares Gas anftrat. Dagegen traf dieses bei Ver- wendnng der praparierten Silberelektrode zu. Das ent- wickelte Gas war aber kein Kohlenwassersto$ sondern \Vasserstoff. E!s gelang aber nicht, die wasserstof- entwickelnde Reaktion zu einer quantitativen zu niachen, so dall de:. anodisch entwickelte Wasserstoff' stet$ hinter dem kathodischen zoruckblieb.

570 10,o 14,4 18,s 23,2

37,2 28,8

14,6 49,6 54,"

69,6 64,"

Ferst4clA 22. Kathode: Pt-Blech in Tonzelle. Anode: Ag-Blech 15 qcm mit AgCl iiberzogen. rednziert. Snolyt: 140 ccm Pn.-NaOH + 30 ccm Acetaldehyd. Katholyt : 2 I I -N~OH.

t = 2'' c. i = 0 , l Ainp. I), = 0,006 Amp./qem.

5,0 14,9 21,6 28,O 34,s

53,o 41,7

62,6 69,6 76,O

96.6 89,s

1

I

i E gegen N.E. Blin. nach Beginn

ccm H, an

Anode 1 Kathode

0 10 20 30 4 0 50 60 75 90

100 110 130 140

- 0,730 - 0,730 - 0,714 - 0,712 - 0,706 - 0,700 - 0,690 - 0,676 - 0,662 - 0,656 - 0,646 - 0,640 - 0,636

- I -

Beini Renzaldehyd tler weiter zur Untersuchung herangezogen wurde lageii die Verhidtnisse qualitativ ebenso wie beim Formaldehyd und Scetaldehyd, nur dai? der wasserstoff'entwickelnde Vorgang einen noch kleineren Teil des Stromes fur sich in Anspruch nahm. Wegen seiner geringen Luslichkeit in Wasser wurde w#Briger

Die Dehydrozydation der Aldehyde. 253

6,O 810 9,o

11,s

Alkohol benutzt. Bei O o konnte kein Wasserstoff beob- aehtet werden, dagegen bei 154 wie Versuch 23 zeigt.

fi,2 9,O

12,o 21,4

Versuch 23. Versnchsbedingungen wie bei Versnch 22.

Anolyt: 149 ccm 2n-NaOH +30ccmAthylalkohol+ 9ccmRenxaldehyd. t = 15'.

ktin. nach 11 Beginn

0 5

10 15 PA0 35 45 55 65

stromlos

- 0,700 - 0,660 - 0,640 - 0,620 - 0,610 - 0,600 - 0,600 - 0,600 - 0,590 - 0,950

ccm H, an

Anode 1 Kathode

I -

- I -

Such aus diesen beiden Aldehyden wird durch rein chemische Einwirkung von Silberoxyd in alkalischer Losung Wasserstoff entbunden, aber wie bei der elektrn- lytischen Oxydation ist der Vorgang kein quantitativer. d. h. der Oxydsauerstoff' wird noch xnr wasserstoffloseri Oxydation verwendet.

Die Versuche 24 bis 28 der 'Tabelle 4 wurden wieder so angestellt, daB der gldehyd in die Lauge tropfte.

Wie analytisch festgestellt wurde, war das Ag,O vollstandig zu Ag rednziert. Da die entwickelte Menge Wasserstoff stets kleiner war a1s nach der Gleichnng 13) 2CH,CHO[C,EI,CRO] + LI,O + AgpO

zu erwarten ist, so muB aiiBer dieser Reaktion noch eine andere nach

stattgefunden haben. Aus der entwickelten Menge H,

= 2CH~COOH[C,H6COOH] + & + BAg

14) CHoCHOIC,I1,CTIO] -t AgnO = CHsCOOH[C8116COOH] + 2Ag

254 Niillcr.

0 0 0 0 0 O O O O O

;? CD 0

(D 3.

berechnet sich.dieMenge -Sg,O, welche fur (13) verwendet wnrde und die nach (13) gebildete Saure, der Rest des 9g,O reagiert nach (14); an8 ihm berechnet sich die nach (14) ge- bildete Saure. Die DifTerenz der insgesamt und der nach (13) nnd (14) entstandenen Saurc ergibt die, welche der C a n n i z z a r o s chen Re- aktion zu verdanken ist. I n der folgendeu Tabelle 5 sind in dieser Weise die anf die ein- zelnen Reaktionen ent- fallenden Anteile der

gebildeten S h r e zu- sammengestellt fur die Versuche 24-28.

L4uch hier ist die durch die Cann izza ro - sche Realition bei Gegen- wart von Silber gebildete Ameisensiiure im Ver- gleich zu der an sich entstehenden sehr grol3. Die folgenden Versuche der Tabelle 6 zeigen denn auch, d d die C a n n i z z a r o sche Re- aktion durch metal- lisches Ag katalytisch stark bechleunigt wird.

Vera.-&. Gesamt-

siiure

Vers.-Nr.

29 30 31 32 33 34 35 36

Dehydr- oxy dation

g

0,69 0,70 1,63 0,55 0,36

_._____ __ ..__

Cannizzaro ache Reaktion Oxydation

1,23 1 :$ } Ameiseneaure 1,22

lTZ5 I ::$ } Essigsiiure 1,02 4;03 I 4,63 Benaoesaure .

‘l’abelle 6. - _- gemischt

ccm 2 n-NaOH

140 140 140 140 140 140 140 140

ccm Aldehyd gebildet Siiure g

1,350 1,385 0,117 0,127 1,563 1,476 0,174 0,156

mit Ag

ohne Ag

mit Ag

ohne Ag

.4nSerdem beobachtet man, nnr in schwachereln MaSe als beim Cn, eine dnrch das Ag hervorgernfene geringe Wasserstoffentwicklnng.

Hiernach scheint es sich um eine Reaktion zn handeln, der ganz ellgemein Aldehyde in alkalischer Losnng bei der Oxydation nnter gewissen Bedingnngen unterliegen, die man dnrch die Gleichnngen ausdriicken kann 15)

16)

H,O + RCHO R C H < ; ~ R - c H < ~ ~ 0’ + H, 0’ 0 RCHOH f F = RCoH + Hi 2 H = Ha1

wo R ein Alkyl oder Wasserstoff, F die durch elektro- cheplische oder chemische Oxydation zugefuhrte Ladung

2 56 Mu Iler,

bedeutet. Diese Reaktion bezeichne ich als Dehydroxy- dation und denke, daS sie folgendermaflen zustandekommt.

Wenn die E)<FH-Ionen entladen werden, entsteht zunichst der iiber gewisse Zeit und in gewisser Kon- zentration, wenn auch metastabil, bestandige Kiirper "H>c'(ooH, und der dadurch iibersattigte Kohlenstnff stiiBt ein H ab, welches sich mit einem zweiten zu H, ver- einigt. I m Falle, dafl die Oxydation des Aldehydes zur Siure ohne Wasserstoffentwicklung verlanft, wird diese primare Verbindung schneller , als sie zerfallt, weit,er oxpdiert nach

Uer Mechanismus der Oxydation der Aldehyde ziir HBure st,ellt sich mithin folgendermaflen dar:

I + H I1 + H'

R\C/oa f F --f i>C<gH + F --f R-CQ" OH H/ \OH Aldehyd 0- I Aldehyd SPUIE

Y

+ H -+ Jl* I + TI = Oxydation, I + I11 = Dehydroxydation.

Den Primarkorper will ich mit 0-Aldehyd bezeichnen, urn anzudeuten, daS er ein Oxy dationsprodukt des Alde- hyds ist, die erste Reaktionsphase Aldehyd 0-Aldehyd rnit I, die zweite 0-Aldehyd-t Saure rnit 11. ilire (A!- schwindigkeitskonstanten mit kI nnd &.

L)er 0-Aldehyd kann nur eine bestimmte Grenz- konzentration erreichen. Oberhalb derselben zerf%llt e r von selbst, unterhalb nur bei Gegenwart eines Kataly- sators. Die bei Einwirkung eines Oxydans jeweils auf- tretende Konzentration von 0-Sldehyd steigt mit dem Verhaltnis kl: k I I , welches bei den verschiedenen Oxyda- tionsmitteln verschieden ist. Bei der rein cheniischen Einwirkung von CuO oder Ag,O t r i t t die &-Elitwicklung

Bie Dehydrozydation der Aldehyde. 257

nicht sofort auf, sondern erst nach einer Inkubatians- zeit. Diese kann verkiirzt oder aufgehoben werden, wenn man von vornherein met. Cu, Ag oder auch Pt oder Pd znsetzt. Es mu6 also erst durch langsam verlaufende Xeaktion Metal1 gebildet werden, damit die Uehjdroxy- dation betrachtlich wird. Hier wird mithin die (frenz- konzentration von 0-Sldehyd durch das Oxydaus iiicht herbeigefiihrt und sein Zerfall nur dnrch einen Kataly- sator bewirkt. Bei der Kinwirkung von Ferricyankalium, Persulfat und Wasserstoffsuperoxyd dagegen wird diese Grenzkonzentration uberschritten nnd die Dehydruxyda- tion erfolgt ohne Katalysator.

Bei der Elektrolyse findet an Cn-Anoden die Uehydr- oxydation nnr bei niedrigem Anodenpoteiitial statt. I n dem Mafie, wie dieses steigt, tritt mehr und mehr die Oxydation in den Vordergrund. Eieraus ist zu schliel<en, daS 0-Aldehyd die Elektrode polarisiert, sein Zerfall eie depolarisiert. Halt die durch das Anodeiikupfer bewirkte katalytische Zersetzung desselben mit seiner Bildung nicht. gleichen Schritt, so polarisiert Rich die Anode, was nebenher zu einer Bildung von CuO fuhrt. Dadurch wird die katalysierende Cu-Jfenge verringert und die Zersetzungsgeschwindigkeit des 0-Aldehyds immer mehr verkleinert, bis 'sie nach voUigem Uberziehen der Anode mit CuO verschwindet und die Dehydroxydation der reinen Oxydation Platz macht.

Wie schon oben erwlhnt. zerfallen die Aldehyde in alkalischer Losung in Alkohol nnd Saure, eine Reaktion, welche man die Cannizzarosche nennt. Hier handelt es sich nm eine Oxydation des Aldehyds durch sich selbst, indem ein Molekiil durch Ubergang in Alkohol S F liefert

z>C==O + 2H' = H-COH R\

,">C(,"z + 2F = R-CCoH 10 + 2 H ,

+ BF . H/

___-_ ___ _. 19)

20) Sa s,>c=o 11 + H,O = Zp>co~i + R-c<&.

Annalfm der Cherme 180. Band. 1 5

258 B i i l l e r ,

Auch hier inuD nach Obigeni angenommgn werdeii, dab yrimiir 0-Aldehyd entsteht. Uann wlre es denkbar, (la6 durch Kingreifen eines Katalysators der prinilr ent- standeiie 0-dldehyd unter Bildung von Siiure und Wasser- stoil' xcrfiele. Ein solcher Katalysator miiDte also in einer reinen alkalischen Aldehydl6sung eine Wasserstotf- entwicklung hervorrufen. In der Tat trifft dieses, wie schon erwlhnt, beim Cu und Ag, und wie weiter fest- pestellt wurde, beim Pt und Pd zu. Die andauerntle Gasentwicklnng aber ist so auflerordentlich gering, duH icli lange Zeit im %weifel daruber war, ob es sich urn die gedaclite IVasserstoff katalyse handelt oder ob nicht den angewandten fein verteilten Netallen anhaftende kleiiie blengen Oxyd dehydroxydierend wirken. Erst int Rhodium ist es mi r gelungen, ein Metall zit finden, bei dem sich diese IVasserstotfkatalyse in grijfierem Uni- fange zweifellos zeigt. In ilir haben wir mithin eine iniiere Dehydroxydation vor u n a , die durch den oxydie- renden EinfluW des Formaldehyds auf sich selbst bei Geqenwart von Metallen herbeigefuhrt wird. Die Cannizzarosche Reaktion und die Wasserstoft'katalyse siiid also der elektrocheniischen und clieniischen Oxyda- tion und Dehydroxydation vollig an die Seite zit stelleri nnd konneii als Autoxydation und hutdehydroxydation bexeichnet werden. UaD die letztere nicht wie die dnrch CriO bewirke Uehydroxydation von selbst verlauft, er- k1iii.t sich daraus, daS dort nicht wie hier durch die Beaktion selbst ein Katalysator entstelit, der den 0-91de- hyd xum Zerfall bringt. Dadurch ist gewissermaflen die Iiikubationsaeit unendlich gro8.

Der Eingriff eines Katalysators in den Oxydations- verlauf Aldehyd --f Saure braucht nun nicht notwendig zur Dehydroxydatioii zu fuliren, denn er kann sowohl

Die Uehydroqdation der Aldehyde. 259

die Oxydation nach I1 als auch die Zersetzung des 0- Aldehydes nach 111 oder beide beschleunigen.

S o konnte ich feststellen, dall die Metalle. welche i n alkalischer Formal d eh ydlijsung eine W assers toffent- wicklnng hervorrufen, auch die CannizzaroscheReaktion beschlennigen, woraus hervorgeht, dab sie sowohl I1 wie auch I11 katalysieren, und woraus sich auch der geringe Unifang der Wasserstoffkatalyse erklart. Bei der Ein- wirknng von Ferricyankalium auf alkalische Formaldehyd- l6sunqen wird dagegen unter bestimmten Bedingungen dnrch Pt I1 derart beschlennigt, daS die zuvor ohne Pt beobachtete kraftige Wasserstoffentwicklung (Dehydroxp- dation) aufhBrt. Die nunmehr auaschlieSlich stattfindende Oxydation erkennt man an dem allmahiichen Verschwinden der durch das Ferricyankalium hervorgerufenen Farbnng. 1st Farblosigkeit eingetreten, so beginnt wieder eine schwache ~~asserstoffentwicklnng, die aber nun der Xntdehydroxydation entstammt.

In welcher Keise die Geschwindigkeit der einzelnen Stnfenreaktionen dnrch die verschiedenen Oxydations- mittel beeinfldt wird und welches der Mechanismus des Eingreifens der Katalysatoren ist, das ist eine Frage fiir sich. Sehr wahrscheinlich ist es, daS dnrch Metalle wie Pt oder Pd die Reaktion 11 dnrch 111 nnd IV er- setzt wird, indem der nach 111 entstehende H verbrennt.

Dad der Ubergang des Formaldehydes in die SIure nicht immer auf dem Wege I-111-11- erfolgt, geht aus der Cannizzaroschen Reaktion hervor. Hier kann der Weg I1 durch intermedigre Esterbildung oder dergleichen besonders begunstigt werden.

Ich betone dies im HinbIick anf die Untersuchungen von W-iel and.’) Meine Versuche bestiitigen dnrchaus seine Susicht, daS die Oxydation des Aldehydes nicht einfach in einer Einlagerung von Sauerstoff besteht, doch fuhren sie zu einer anderen Auffassung iiber den

I) Ber. d. d. chem. Gee. 45, 494 (1912); 46, 3327 (1913); 47, 2088 (1914).

1:*

260 Ati i lZet ,

Mechanismus. P7 iel and beobachtet bei der Beriihrung von Aldehyd mit Pd, da8 letzteres H, aufnimmt nnter Iiildnng von Saure. Ila er keine Wasserstoffentwick- luqg beobachtet, h l l t el. den Torgang fur eine De- hydrierung nach

2 2) :> C <:: -t Pd = HCOOH + PdH, .

Ks ist aber selir wahrscheinlich, dab das Pd hicr in derselben Weise wirkt wie bei meinen Versuchen in alkalischer Losung, wo es eine Entwicklnng von Wasser- stoff hervorrnft, d. ti. es vermag nicht die Energic zu liefern fur den i'!bergang der niederen in die hohert: Oxydationsstufe, sondern nur einen von selbst verlnnfen- den T'organg zu beschleunigen. Es vermag nicht dem .4ldehydmolekiil selbst, Wasserstoff zu entziehen, soiidem erst nachdem dieses oxydiert, nach meiner Buffassung in nietastabilen O-Aldehyd verwandelt ist. Das geht daraus hervor, da8 der Aldehyd auch gasformigen N'asserstofY abgibt, wenn kein wasserstoffentziehender Stoff, sondern ein kriiftiges Oxydationsmittel, z. B. Ferricyankalium, ;iaf ihn einwirkt. l h e Ursache fur die Dehydriernng ist nicht das Pd, eondern die Oxydation, es handelt sich urn eine durch Pd beschlennigte Dehydroxydation. DaU nicht immer beim Ubergang Aldehyd --t Saure primar eine AbstoDung von Wasserstoff auftreten muO, der dann verbrennt, fdhrte i rh schon oben aus. Beweisend scheint mir dafur vor dlen Dingen die Cannizzarosche Rc- aktion

Zueammenfaesnng.

Uurch elektrochemische oder chemische Oxydation yon Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd in alka- lischer Losung kann Saure nnd gasformiger Wasserstoff entstehen. Diese Reaktion wird als Dehydroxydation bezeichnet. Wird dieselbe durch CuO, Cu,O oder Ag,O trerbeigefiihrt, so bedarf sie einer Inknbationszeit,.

Die Dehyydtoxydation der Aldehyde. 261

Auch ohne besondere Oxydationsmittel wird aus alkalischen Formaldehydlosungen unter dem KinfluS ge- wisser Metalle Wasserstoff in geringer Menge entbunden. Durch dieselben Metalle wird die Cannizznrosche Re- nktion beschleunigt.

I)er Mechanismus der Oxydation wird durch folgen- des Schema dargestellt:

1 fH' I1 + H' E > C .<:: + F -+ * 5 C < g H + k' t R-C<OoH

lldehyd 1 0-Aldehyd , 7( Siiure

Siiure

+ H ----t H, ,

TVO E' die durch den elektrischen Strolu oder durch irgendein Oxydationsmittel gelieferte Ladung bedeutet. Rei tler Oxydation von Aldehyd entsteht demnacli primar 0-Xldehyd. Zerfallt dieser schneller nach 111 als er nach II weiteroxydiert wird, so beobachtet man L)ehgdi'- osydation.

l)er ohne U'assers to~entwicklun~ erfolgende Uber- gang Ton Sldehyd in Same kann auf ?em Wege 1-11 sowohl wie auf dem H'ege I-IlI--IV erfolgen. Ob bei der Oxydation des Aldehydes bei Qegenwart von Kata- I sa toren M'asserstotf auftritt oder nicht, hiingt davon vb. ob der Katalysator 111 mehr beschleunigt als IV.