Die photometrische Bestimmung des Titans

142 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

einfachen Handhabung des Best immungsverfahrens s teht die allgemein bekannte hohe StSrempfindliehkeit ailer Messungen im kurzwelllgen Ult raviole t t fiir fast alle anderen Ionen gegeniiber. Kleine Mengen Eisen, Wismut, Antimon, Zinn u . a . ergeben betrgchtl iche positive Fehler. Der EinfluB yon Anionen wird nicht unter- sueht. Die Arbei t zeigt das Absorpt ionsspektrum des Bleiperchlorats in Abh/~ngig- keit yon der S/~urekonzentration und dem p~-Wert , zwei Eiehgeraden und in zwei Tabellen den Einflul3 der Tempera tur und einiger stSrender Kat ionen auf die BM- best immung.

1 Jap. Analyst 7, 582--585 (1958) [Japanisch] . (Naeh engl. Zus.fass. ref.) Univ. Kyoto and Osaka Ind. ges. Inst . (Japan) . H. SPECKER

Die photometrische Bestimmung des Titans kann nach J. KoR~Isc~ und A. F~a~AG 1 mi t Hilfe des gelb bis rot gef~rbten, anionisehen Ascorbinatkomplexes crfolgen, wodurch gleichzeitig eine Abtrennung des Titans yon z. B. Nickel, Eisen(II) und Chrom, nicht jedoch yon Utah , Vanadium und 3/Iolybd~n 2 mittels Anionen- austausches m6glich ist. Die maximale Ex t ink t ion des Titan-Ascorbins~urekom- plexes liegt bei 350--365 nm, wenn die L6sung einen pH-Wert 3,8 hat . Das Lambert- Beersche Gesetz ist im Bereich yon 3--80/~g Ti erfiillt. Die Farbe bildet sich sofort und bleibt mehrere S tunden konstant . - - Die Aufstellung der Eich~urve erfolgt unter Einbeziehung eines S/~ulenverfahrens, wobei auch der Leerwert in derselben Weise mi t einer t i tanfreien LSsung ermit te l t wird. Der Anionenaustauscher Amberli te IRA 400 in Cl-Form (0,1--0,3 ram) wird rnit der Aseorbins/~urel5sung I s vorbehan- delt. Aliquote Teile einer schwes Titansulfat l5sung mi t 100/~g Ti/ml werden nach Zusatz yon 20 ml 10~ Ascorbins~iurelSsung auf 100 ml verdiinnt, mi t verdi inntem Ammoniak auf p~ 4 eingestellt und mit einer Geschwindigkeit yon 0,5 ml /min du tch das Harzbe t t ~ flieBen gelassen. Dieses wird wie zuvor 2 beschrieben gewaschen, und dann wird das T i tan mi t n Salzs/iure eluiert, und zwar 25/~g Ti mi t 25 ml, 50--100 #g mi t 50 ml und mehr als 100/~g mi t 100 ml. 25 ml des Eluates werden in einen 50 ml-MeBkolbcn gebracht. Man gibt 12,5 ml 2,5 m Natr ium- acetatl5sung zu und fiillt mi t 5% iger Ascorbins~urel6sung, die mit Nat r iumaceta t auf p~ 3,8 gebracht ist, zur Marke auf. N un wird die Ext ink t ion gcmessen, z. B. in einer 1 cm-Kiivet te eines Beckman-Spektrometers Modell B mi t einer blauempfind- lichen Photozelle, und die Eichkurve gezeichnet. - - Bei dieser Arbeitsweise werden solche Ionen, die den Fa rb ton des Titan-Ascorbins~urekomplexes stSren, wie z. B. Chrom, Eisen, Kobal t und Nickel vollstiindig entfernt. Mehr als 0,1 mg Utah , 0,25 nag Vanadium, 0,5 mg Wolfram und l mg Molybdi~n stSren die Best immung. Kupfer stSrt die Si~ulenoperation empfindlich, so dal3 diese in solchem Falle keinen groBen Vorteil bringt, zumal selbst Kupfermengen yon 20 mg die direkte photo- metrische Best immung nieht beeinflussen. Natr iumchlor id daf t eine Menge yon 1 g nicht iibersteigen. Auch sollen Phosphate abwcsend sein. - - Bestimmung des Titans in Mineralen. 1. Dire/cte Bestimmung. Die in einem Platintiegel aus 0,5--1 g Mineral mi t der 5 - -10fachen Mcnge wasserfreiem Nat r iumcarbona t hergestellte Schmelze wird nach dem Erkal ten in eincr ger~umigen Porzellanschale in 4 n Salzs~ure gelSst. Durch mehrmaliges Eindampfen mi t Salzs~ure wird die Kieseis~ure ab- geschieden. Man filtriert, wi~scht mit Salzs~iure und Wasser und fiillt das Fi l t rat , das an Salzs~ure i n sein soll, auf 100 ml auf. 25 ml davon werden mit 12,5 ml 2,5 m Natr iumaceta t l5sung versetzt und dann mit 5% iger AscorbinlSsung, die mit Na t r iumace ta t auf pI~ 3,8 gebracht ist, auf 50 ml aufgeffillt. Anschliegend wird die Ext ink t ion gegeniiber einer auf analoge Weise berei te ten PufferlSsung als Leerwert gemessen. Sollte die LSsung einen violet ten oder griinlichen Fa rb ton aufweisen, so mud eine Austauscher t rennung ausgefiihrt werden. -- 2. ~Bestimmung nach einer Trennung durch lonenaustausch. Ein aliquoter Tell des n salzsauren Fil trates yon

Berieht: Analyse anorganiseher Stoffe 143

der Kiesels/~ure, der n icht mehr als 1 g Natr imnehlor id en tha l ten darf, wird mi t 20 ml 10% iger Aseorbins~urelSsung versetzt und mit Wasser auf 100 ml verdfinnt. Diese LSsung wird mi t Ammoniak auf 20H 4 eirlgestellt und durch das Harzbe t t laufen gelassen, das wie oben besehrieben gewaschen wird. Das Ti tan wird mi t der passenden 1VIenge Salzsgure eluiert (siehe dort), und mi t 25 ml des Eluates wird sofort die 5{efllSsung hergestellt und spektrophotometr iseh gemessen. - - 5 Ver- gleiehsanalysen zeigen die Brauehbarke i t der beiden hier gesehilderten Verfahren gegenfiber der H202-Methode.

1 Mikroehim. Aeta (Wien) 19~8, 659--673. Univ. Wien (0sterreieh). -- 2 Xo~- KISClt, J., m A. FAnA~: Mikroehim. Ae~a (Wien) 1958, 646; vgl. diese Z. 169, 148 (1959). - - a KonK~scJ~, J. , A. FA~Aa u. F. HEC~T: 5Iikroehim. Aeta (Wien) 1958, 415; vgl. diese Z. 168, 61 (1959). R. ]k2LEMENT

Ein Verfahren ztxr photometrischen Bestimmung geringer Zirkoniummengen mit Brenzcatechinviolett besehreiben J. P. YOV~G und J. C. W~ITE 1. Zirkonium wird aus der wi~l~rigen Phase mit Tri-n-octylphosphinoxyd (TOPO) in Cyelohexan extrahier t und kann direkt im organisehen Ex t r ak t bes t immt werden. :Die Absorp- t ion des violet ten Komplexes wird bei 655 m# gemessen. Das Beersche Gesetz ist his zu 1,0/~g Zirkonium/ml erffillt. Wird aus salzsaurer LTsung extrahiert , so sind Aluminium, Eisen, Uran, Vanadium, Chrom und geringe Thoriummengen ohne EinfluB. Molybdi~n, Ti tan und Hafn ium stSren. Sulfat und Phosphat stTren in mg-Mengen nicht. Finder die Ex t rak t ion in Gegenwart yon Salpeters~ure start , so sind Aluminium, Eisen, Titan, MolybdSn, Vanudium und Chrom ohne EiniiuB. Jedoch dtirfen Sulfat und Phosphor nu t in Mikrogrammengen vorliegen. - - Aus- fiihrung, Ext~'aktion aus salzsaurer Ldsung. Die zu priifende LSsung, mit hSehstens 125 #g Zirkonium, wird mi~ konz. Salzs~iure auf eine HCl-Xonzentra t ion yon 7 m gebraeht. D~s Volumen soll je tzt etwa 25 ml be~ragen. Nach dem Zusatz yon 700 mg Ammoniumthioeyana t wird 10 rain mit 5 ml einer 0,01 m LSsung yon TOPO in Cyelohexan extrahiert . E in a]iqnoter Teil yon 1--3 ml wird mit 10 ml abs. ~ thano] , 1 ml 0,05~ Brenzcatechinviolett lSsung in Athanol und 5 ml Pyr idin versetzt. Die LSsung wird mit Athanol auf 25 ml aufgefiillt und die Absorp- t ion bei 655 m# gemessen. - - Zur Extraktion aus 8alpetersaurem Medium wird die zu prtifende LSsung mi t hSchstens 125/~g Zirkonium auf eine HNO3-Konzentrat ion yon 7 m gebracht. Die LSsung wird 10 rain mit 5 ml einer 0,02 m LSsung yon TOPO in Cyelohexan ausgeschfittelt. 1 oder 2 ml des Ext raktes werden in der oben be- schriebenen Ar t welter behandelt . Der mittlere Fehler der Best immung liegt unter 30/0.

1 Talanta (London) 1 ,263- -275 (1958). Oak Ridge Nat. Lab., Oak Ridge, Tenn. (USA). E . Z I ~ E ~

Uber die maBanalytische Bestimmung yon Hydrazin und dessen organischen Derivaien mit Brommonoehlor id berichten E. Sc~uL~K und K. BU~GnR 1. Als Indicator dient eine LSsung yon p-~-thoxychrysoidin. Die Best immung wird weder v o n d e r Ar t noeh yon der Konzentra~ion der vorliegenden Sgure beeinfluBt. -- Ausfiihrung. Etwa 0,3 g der zu untersuehenden Substanz wird in Wasser gelTst und auf 100 ml verdiinnt. 5 - -10 ml Anteile werden en tnommen und auf 30--50 ml ver- dfinnt. Es werden 2- -10 ml 20~ Salzs~ure oder 10--20 ml 2 n Sehwefels/~ure sowie 1 Tr. einer 0,2~ ~thanolischen LSsung yon p-Athoxychrysoidin zugesetzt und mit 0 ,1n BrommonochloridlSsung his zum Umschlag t i tr iert . Der Fehler bei der Hydraz inbes t immung betri~gt maximal 0,20/0. Ebenfalls naeh diesem Verfahren kSnnen z. B. Phenylhydrazin, Semiearbazid und Isonicotinsaurehydrazid bes t immt werden. Auch hier zeigen Beleganalysen befriedigende Ergebnisse. Es konnte