Die potentiometrische Indikation bei der Reaktion zwischen den Halogenen und dem Cyan-Ion

120 Berieht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

dioxyd yon dem Barit aufgenommen. Bei nicht veraschten Knochen, die nur langsam yon der Salzsiiure durehdrungen werden, blieb die Flasche unter wiederholtem Bewegen 3 - - 5 Stunden lang stehen. Nach beendeter Reaktion hebt man das Vakuum auf, filtriert das BaC03 dutch einen G o o e h tiegel, wlischt dreimal aus und bestimmt sehliesslich das nicht gebundene Ba(OH)2 dutch Titration mit n/Io-HC1 und Phenol- phthatein. W e b e r.

Die ehemische Priifung natiirl icher Solen haben 0. R. Sweeney und J a m e s R. W i t h r o w 1) vorgenommen. Aus den ilber die Analyse gemachten Angaben ist die c o l o r i m e t r i s c h e B e s t i m m u n g des B r o m s hervorzuheben. 100 ccm der Sole wurden mit Soda alkalisch gemacht und zurTrockne verdampft. Der Rackstand wurde mit Wasser aufgenommen, in einen Met~kolben yon 2 5 0 c c m filtriert~ mit H~S0~ deutlich angesi~uert und aufgefilllt. Hieraufwurden 25 ccm in einen 50 ccm- N e s s I e r-Cylinder abpipettiert, mit Cl~-Wasser his zur maximalen Fiirbung versetzt, nach Zusatz yon 10 ccm CCI~ geschiittelt und mit einer Reihe yon Standardl0sungen verglichen, die aus NaBr auf dieselbe Weise herge- stellt waren. Nachdem so der anni~hernde Br-Gehalt festgestellt war, wurde eine Reihe yon StandardlOsungen bereitet, deren Br-Gehalt sehr nahe unter und fiber demjenigen der zu bestimmenden LSsung lag. Nun wurden wieder 25 ccm des obigen Filtrats wie zuvor mit Cl~-Wasser behandelt und die gleiche l~enge auch den StandardlSsungen zuge- ffigt. Die Probe wurde mit 10 ccm CCI~ geschiittelt und in ein nasses Filter gegossen ; n a c h Ablaafen des Wassers wurde das Filter durchstossen und der CCl~ in einem 25 c c m - N e s s l e r - C y l i n d e r aufgefangen. Stimmt die Probe nicht genau mit einer der StandardlSsungen iiberein, so kSnnen die F~trbungen nach dem u mit CC14 verglichen werden oder es kann die Operation mit neuen StandardlSsungen wiederholt werden. Zeigt sich, dass das Br dureh den CCI~ nicht vollst~indig aus- gezogen ist, so kann eine zweite Ausschtittelung vorgenommen werden, was jedoch gew0hnlieh nicht nStig ist. W e b e r.

Die potentiometrisehe Indikat ion bei der Reaktion zwischen den Halogenen und dem Cyan-Ion haben E r i c h M f i l l e r und A u g u s t S c h u e h u) studiert; sie gelangten zu "dem Ergebnis, dass man Cyanide mit Halogenl(isungen und Halogene mit CyanidlOsuffgen potentiometrisch titrieren kann. Es l~sst sich aueh die vereinfachte Methode des entgegengeschalteten Umschlagspotentials sehr gut unter Verwendung der yon den Verfassern bestimmten un4 im Original an- gegebenen Werte benutzen. Da indessen weder die Liisungen des Cyan- kaliums noch die der Halogene titerbest~tndig sind, kommt der Methode keine grosse praktische Bedeutung zu, da es bessere Verfahren gibt.

Dagegen ist die Potentiometrie geeignet, bei der Herstellung der Halogencyanide zur Indikation der Beendigung der Reaktion zu dienen.

,) Chem. News 116, 229 (1917). - - 3) Ztschrft. f. Elektrochem. 81, 332 (1925).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoge. 121

Es wurde z.B. auf diesem Wege Chlorcyan durch Einleiten yon Chlor in Eiswasser and gleichzeitige Zugabe yon CyankaIiumlOsung dargestellt, wobei die Indikation vermittels tier in einer voraufgehenden Mitteilung yon E. M i i l l e r I) besehriebenen Tauehelektrode bewirkt wurde. "Weber.

]~ine Bemerkung iiber die mal~analytische Bestimmung des Pb 30~ in Mennige macht E. F. F i g g 2). Der Verfasser weist daruuf him dass die bisherigen Methoden zur Bestimmung des P b~04 3) keine voll be- friedigenden Resultate ergeben und bespricht die Methode yon M. L i e b i g 4 ) , die gewisse Schwierigkeiten vermeiden l~sst, l~ach dem letzteren Verfahren wird die Mennige mit Essigsaure and eingestelltem Na~S203 zersetzt; naeh Zusatz yon KJ wird dus ~iberschfissige ~Na~S~O 3 mi~ "/lo-Jodl6sung zur~lcktitriert. Ein volumin6ser ~NiederschIag yon PbJ~ start jedoch die Endreaktion und kann durch Adsorption weitere Fehler veranlassen.

F i g g hat daher die folgende Ab/~nderung yon L i e b i g s Methode vorgeschlagen~: 1 g Mennige wird in einem GlasmSrser mit 40ccm einer ges/ittigten L6sung yon lqatriumacetat in 5%iger Essigs~ure behandelt und mit einem bekannten Uberschuss (40 oder 50 ccm)n/1o-N%S~0 ~ versetzt. Die Reaktion geht langsam vor sich und muss durch Reiben mit e~nem Pistilt vervollst/indigt werden; etwa unzersetzte Mennige ist in der klaren LSsung leicht zu erkennen. Dureh Zusatz einiger ccm 5~ KJ-LOsung i/isst sieh die Reduktion der widerstandsf~higeren ~Iennigeteilehen erleichtern. Nach beendeter Zersetzung titriert man das fibersehfissige Na~S.~03 bei Gegenwart yon St~rke mit n/lo-Jodl6suag. Der grosse Uberschuss yon lqatriumacetat verhindert die Abscheidung yon PbJ~, sodass der Endpunkt scharf hervortritt.

Die angegebenen Versuehsresultate differierten yon dem Mittelwerte um nieht mehr als 0,05 ccm, wahrend die als zuverlassig gettende Methode yon ~ W. D i e h l , bezw. G. T o p f grosse Differenzen zeigte und nur in ihrem hSchsten Werte mit der Thiosulfat-Methode aberein- stimmte. W e b e r.

Zur Arsenbestimmung in Pyriten, Sehwefels~ure und Salzs~ure wendet C. M a y r 5) die folgende Methode an: 5 bezw. 10 g feinst- gebeutelter Kies werden mit 100, bezw. 200 ccm umgekehrtem K6nigs- wasser [-25 ccm HC1 (D 1,19) und 75 ccm HN03 (D 1,4)] versetzt und 24 Stunden in der K~lte stehen gelassen. Hierauf dampft man auf einem m ~ i g geheizten Wasserbade bis zur feuehten Salzmasse ein, setzt etwa l g KC10~ und 3 0 ~ 4 0 ccm rauehende HC1 zu und ]~sst kalt stehen bis die Chlorentwieklung nachgelassen hat. Man dampft nun wieder auf sehwach geheiztem Wasserbade ein, bis feuchtes Jodkaliumst~irkepapier durch die entweiehenden D/~mpfe nur noch schwach gebl~ut wird. Die~

1) Ztschrf~. f. Elektrochem. 81, 830 (1925). --- 3) Journ. Soc. Chem. Ind.: 44, 68 (1925).- 3)Vergl. F. Lux , diese Z~chff~. 19, 153 (1880}; W. D i e h l , bezw. G. Topf , diese Ztschrft~ ~6, 296 (1887}; A. Chwa la und H. Colle , diese Ztschfft. ~0, 209 (1911). -- ~) Ztschfft. f. angew. Chem. 1~, 828 (1901).

5) Ztschrft. f. anorg. Ghem; 137, 328 (1924).