Die Trennung und Bestimmung von Methyläthern der Glucose

376 Bericht: Analyse organiseher Stoffe Bd. 178

Wenn das Hydratwasser verdampft ist, wird ein Streifen Kongopapier, tier mit 3~ WasserstoffperoxydiSsung befeuchtet ist, auf die Mfindung des TestrShr- ehens gelegt. Blauf~rbung zeigt Schwefeldioxyd und damit einen positiven Test an (vgl. aueh S. 373).

Chemist-Analyst 49, 13--14 (1960). Minist. Agrie., Rio de Janeiro (Brasilien) und Loba-Chemie, Wien (0sterreieh). G. KAI~z

Die Bestlmmung yon Monoglyceriden im Gemiseh mit freien Fettsiiuren, Di- und Triglyceriden nehmen A. G. M c I ~ s , N, H. TATTRIE und 1VI. KATES 1 mit Hilfe der Gas-fliissig-Chromatographie vor. Das Glyeeridgemisch wird mesyliert, und mit Natriumjodid werden die Dimesylderivate der Monoglyeeride in die Allyl- ester fibergeffihrt. Dabei reagieren nur die Monoglyceride. Die Allylester werden darm gaschromatographisch getrennt und an Hand der PeakhShen (Cs--C12) oder der Fl~ehen~SBe (C1~--C1~) bestimmt. In einem Gemiseh yon ~- und fi-~Vfono- glyceriden kOnnen die fi-Isomeren nach Entfernung der ~-Verbindungen dureh Oxydation mit Perjods~ure direkt allein bestimmt werden. -- Ausfi~hrung. 100 mg des Gemisehes 10st man in einem troekenen Reagensglas in 1 ml alkohol- und wasserfreiem Chloroform, ffigt 0,1 ml wasserfreies Pyridin zu und kfihlt im Eisbad auf 0 ~ C. Nach Zugabe yon 0,1 ml dest. Methansulfons~urechlorid miseht man gut dureh nnd l~gt fiber Nacht bei 0 ~ C stehen. Am n~ehsten Tag gieBt man die Mischung in 100 ml eiskaltes Wasser und spfilt mehrmals mit Chloroform nach. In einem 250 ml-Scheidetrichter wird die wKBrige Phase mit 3mal 50 ml Chloroform extra- hiert. Die vereinigten Extrakte werden fiber Natrinmsulfat getrockne~ und bei 35 ~ C in einem t~otationsverdampfer zur Trockne gebraeht. Den Rfiekstand trocknet man im Vakuumexsiecator iiber P205 2 Std lang, 15st ihn in wasserfreiem Aeeton und fiberffihrt die L6sung quanti tat iv in ein Pyrexrohr (22 • 6 cm). Man ffillt im Stiekstoffstrom auf genau 1 ml auf, gibt 1 ml 25~ NatrinmjodidlSsung in wasserfreiem Aeeton zu und sehmelzt das Rohr ab. Es wird 2 Std auf 100 ~ C er- hitzt. Danach spfilt man den Inhalt mit Wasser und Ather in einen 250 ml-Scheide- triehter, beseitigt das freie Jod mit 10~ ThiosulfatlSsung und extrahiert 3real mit je 50 ml ~ther. Die Extrakte werden fiber Natrinmsulfat getroeknet und bei 35~ eingedampft. Der Rfickstand wird in Cyelohexan gel6st und der Gas-fliissig-Chromatographie unterworfen. Verff. benutzen ein Podbielniak Chrom- acon (Series 9475-3V) mit W~rmeleitf~higkeitsdetektor. Die S/s ist 122 em lang, hat einen Durehmesser yon 4 mm und ist mit 12 g Apiezon M auf Celite 545 (4:1) geffillt. Als Tr/igergas dient Helium. Die Probengr6ge betriigt 2--20 #1. Bekannte Nengen Nethyllaurat oder Methylmyristat werden Ms Standardsubstanzen mit aufgegeben. -- Verff. grennen bei 240 ~ C die Allylester yon Cs-C1s-S//uren (Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecyl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- and Stearinester). Die Retentionszeit betr~gt beim ]etzten, dem Stearinester, 60 rain.

1 j . Amer. Oil Chemists' Soc. 87, 7--11 (1960). Nat. Res. Council, Ottawa (Canada). ~A~GOT Z ~ E ~ r A ~

Die Trennung und Bestimmung yon Methyliithern der Glucose mit Hilfe der Gas-flfissig-Verteflungschromatographie beschreiben C. T. Bishop und F. P. Coo- :PE~ 1 in Fortffihrung einer frfiheren Arbeit 2 fiber die gaschromatographische Tren- nung vollstiindig ~nethylierter Methylglykoside einiger Monosaccharide. Sie arbeiten mit einem Ionisationsdetektor (Pye Argon Chromatograph), der auf Grund seiner hohen Empfindlichkeit die Verwendung sehr kleiner Probenmengen (2--4#g) gestattet (die Nachweisgrenze liegt bei 0,01 #g), was seinerseits eine bessere Auf- trennung der Komponenten zur Folge hat. Als sta~ion~re Phasen werden (polarer) Butandiolbernsteins~urepolyester und (unpolares) Apiezon M eingesetzt (20~

1961 2. Qualitative und quantitative Analyse 377

auf alkaligewasehenem Celite 545, 120 em-S~ule mit 5 mm Innendurchmesser, 150 und 200~ und 60 ml Argon/rain). Andere stationgre Phasen wie Dow Corning Siliconfett und Carbowax 4000 erweisen sieh als weniger gut geeignet. Die Glucose- methyl~ther werden durch partielle, getrennte Methylierung von Methyl-~- bzw. Methyl-fl-D-glucopyranosid mit Dimethylsulfat in 30~ Natronlauge erhatten. Alle mSgliehen Tetra- und Tri-O-methyl~therisomere werden bis auf die anomeren 3,4,6-Tri-O-methyl-D-glucosen gut getrennt. Die Retentionsvolumina aller Kom- ponenten, bezogen aufMethyl-2,3,4,6-te~ra-O-methyl-~-D-glucopyranosid als Stan- dard ( = 1,000) sind angegeben. Die ~-lViethylglykoside haben stets ein hSheres l~etentionsvolumen als die entsprechenden fl-Nethylglykoside. Diese relativen Retentionsvolumina sind wesentlich besser reproduzierbar als die g~-Werte in der Papierehromatographie. Die 6 Glueose-di-O-methyl~ther werden dagegen nut teil- weise aufgetreimt. Eine selektivere stationare Phase sollte auch bier zum Ziel ftihren, denn die Substanzen sind geniigend fliichtig, so dal~ sie mit dieser Methode analysierbar sind. Die vier mSgliehen Methyl-mono-O-methyl-D-glucopyranosen weisen zu geringe Fliichtigkeit auf. Man reduziert sie deshMb mit Xaliumbor- hydrid in w~Briger LSsung zu den entsprechenden Mono-O-methyl-d-glueiten und aeetyliert. Es entstehen eine t{eihe yon Mono-O-methyl-penta-O-aeetyl-D-gluciten, yon denen bisher offenbar nut das 6-Methylisomere in der Literatur a beschrieben ist. Die gaschromatographische Trennung dieser Derivate gelingt gut (bei 200 ~ C). Die besehriebene Methode erlaubt eine schnelle (10 rain) und genaue quan- t i tative Bestimmung der relativen Mengen der Komponenten in methylierten Zuekergemischen wie am Beispiel yon weehselnden Mengen Methyl-2,3,4-tri-O- methyl-fl-D-xylosid nnd 1V[ethyl-2,3,4,6-tetra-O-methyl-e-D-glueosid gezeigt wird (Tabelle). Der mittlere Bestimmungsfehler der molaren Verhgltnisse liegt bei • 0,50/o. Das Verfahren hat sich als augerordentlieh niitzlich bei der Analyse yon ,gethanoly.seprodukten yon methylierten Polysacchariden erwiesen. Fiir weitere Einzelheiten mSge auf das Original zuriickgegriffen werden.

1 Canad. J. Chem. 38, 388--395 (1960). Div. Appl. Biol., Nat. l~es. Council of Canada (Canada). -- 2 5ICI~m-ES, A. G., D. H. BALL, ~. P. COOPEI~ u. C. T. B[- sr~o~: J. Chromatogr. (Amsterdam) 1, 556 (1958); vgl. diese Z. 170, 455 (1959). --

V ~ r ~ , L., u. T. PVSK~S: Chem. Ber. 76, 859 (1943). E. B A N ~ X ~ ~

Fiir eine Anzahl Hexamethylosen und ihre 3-O-lllethylderivate geben M. T. K~AVSS, H. JXG~,~, O. SCI=IINDLEt~ and T. I~EIC~ST~n~ 1 auf Grund umfangreicher Versuchsreihenihre Ergebnisse mit derpapierchromatog~aphischen Trennung bekannt. Zu denVersuchen dienten 7 verschiedene Laufmittel. Durch Bildung yon Komplexen in Boratl5sungenwird die Wanderungsgeschwindigkeit verringert. Es l~Bt sich zeigen, dag bei versehiedenen pH-Werten versehieden gebaute Komplexe entstehen. Die Wanderungsgeschwindigkeit raumisomerer Zucker wird in erster Linie vom Grad ihrer Hydratisierung bestimmt. Je starker das Molekiil hydratisiert ist, um so langsamer wandert es. Als Ma• flit die Komplexbildung dient der ,,VerzSgerungs- faktor", der aus dem Quotienten Laufstreeke im Phosphatsystem dutch Lauf- strecke im Boratsystem erhalten wird. Mit Hilfe der verschiedenen Laufmittel lassen sieh die mltersuchten t texamethylosen und ihre Derivate differenziereu.

1 j . Chromatogr. (Amsterdam) 3, 63--74 (1960). Univ. Basel (Schweiz). B. I~OSSS~AN~

Die Trenmmg yon nahesiedenden Isomeren (m-Xylol-p-Xylol) dutch azeotrope Rektifikation unter Zusatz einer dri t ten Komponente untersuehen Ju . N. GAI~- BE~, S. I. ZELE~EVSKXJ• und G. G. R A B V C ~ t und geben an: Paraldehyd bildet weder mit m- noch mit p-Xylol ein Azeotrop und i s t deshalb Ms Zusatz fiir die azeo- trope Rektifikation dieses Systems nicht geeignet. 1,2-Dibrom~ithan bildet mit