View
231
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
1/166
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
2/166
1. LARUTAN NON ELEKTROLIT
1.1 Jenis-jenis Larutan
Larutan merupakan campuran homogen dari dua zat atau lebih. Suatu larutan
terdiri dari zat terlarut (solute) dan pelarut (solvent). Zat yang jumlahnya banyak
disebut pelarut , sementara zat yang jumlahnya sedikit disebut zat terlarut. Tetapi ini
tidak mutlak. Bisa saja dipilih zat yang lebih sedikit sebagai pelarut, tergantung
pada keperluannya, tetapi disini akan digunakan pengertian yang biasa digunakan
untuk pelarut dan terlarut.
Suatu larutan sudah pasti berfasa tunggal. Berdasarkan wujud dari pelarutnya,suatu larutan dapat digolongkan ke dalam larutan padat, cair ataupun gas. Zat
terlarut dalam ketiga fasa larutan tersebut juga dapat berupa gas, cair ataupun padat.
ampuran gas selalu membentuk larutan karena semua gas dapat saling campur
dalam berbagai perbandingan.
Berdasarkan kemampuannya untuk meghantarkan arus listrik, larutan
digolongkan ke dalam larutan elektrolit dan larutan non elektrolit. Larutan elektrolit
adalah larutan yang dapat menghantarkan arus listrik yang selama penghantarannyadisertai dengan terjadinya reaksi redoks. Larutan non elektrolit adalah larutan yang
tidak dapat menghantarkan arus listrik. Berdasarkan pandangan termodinamika
larutan dapat dikelompokkan ke dalam larutan ideal dan tak ideal.
!ada bab ini akan dikaji termodinamika larutan ideal dan tak ideal dari larutan
non elektrolit, sifat koligatifnya, kelarutan terlarut melalui hokum "enry dan
distribusi terlarut dalam dua pelarut yang tidak salingmelarutkan #hokum distribusi
$ernst%. Tetapi sebelumnya akan diuraikan terlebih dahulu cara menyatakan
komposisi zat dalam suatu larutan.
1.2 Komposisi Larutan
Setiap kajian kuantitatif tentang larutan memerlukan pengetahuan mengenai
komposisinya atau lebih khusus lagi mengenai konsentrasinya , yakni banyaknya
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
3/166
zat terlarut yang ada dalam suatu larutan. &rang kimia menggunakan cara yang
berbeda dalam menyatakan komposisi larutan, dengan kelebihan dan
kekurangannya masing'masing. !ada bagian ini akan diuraikan empat cara dalam
menyatakan komposisi larutan yakni fraksi mol, molaritas, molalitas dan persen
berat. Selama membicarakan larutan, kita nyatakan pelarut dengan huruf (.
Fraksi Mo !"#
)onsep ini sudah sering digunakan ketika mempelajari )imia *isika +, terutama
ketika membicarakan tekanan parsial gas dan pada pembuatan diagram fasa. *raksi
mol komponen + dalam larutan didefinisikan sebagai
-i nni
#/./%
ni merupakan jumlah mol komponen i dan n menyatakan jumlah mol semua
komponen dalam larutan. *raksi mol tidak mempunyai satuan.
Kemoaran
0i buku'buku tertentu kita bisa lihat bahwa kemolaran merupakan bagian yanglebih khusus dari konsentrasi. )onsentrasi komponen + dalam larutan, i
didefinisikan sebagai
i V ni
#/.1%
dengan 2 menyatakan 3olume larutan. 0alam satuan S+, konsentrasi mempunyai
satuan mol4m5. berdasarkan kon3ensi, konsentrasi bisa juga dinyatakan dengan
menggunakan tanda kurung persegi, 6B7. orang kimia biasanya menggunakan istilah
kemolaran, 8 yakni jumlah mol terlarut dalam satu liter larutan. 9adi kemolaransecara khusus merupakan konsentrasi molar dengan satuan mol per liter atau mol
per dm5.
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
4/166
Kemoaan
)emolalan +, mi didefinisikan sebagai jumlah mol i dalam sejumlah massa pelarut.
9ika suatu larutan menggandung nB mol terlarut B dan n( mol pelarut (, maka
massa pelarut, w( n( 8(, dengan 8( menyatakan massa molar pelarut #bukan
massa molekul relati3e atau 8r'nya%. 8assa molekul relati3e tidak mempunyai
satuan sememtara massa molar mempunyai satuan massa per mol. Satuan untuk 8(
biasanya gram per mol atau kilogram per mol.
)emolalan terlarut B dinyatakan dengan
mB A
B
W
n
A A
B
M n
n#/.5%
&rang kimia hampir selalu menggunakana satuan satuan mol per kilogram untuk
satuan kemolalan, dengan demikian maka satuan molar pelarut. 8( yang cocok
adalah kg4mol. !ada persamaan #/.5% sebenarnya untuk kemolalan bisa saja
digunakan satuan mol per gram atau mmol per gram atau mmol per kilogram. (kan
tetapi umumnya kita menggunakan satuan mol per kilogram.
$ersen massa
!ersen massa suatu terlarut B dalam larutan didefinisikan dengan
: massa B :/;; xw
w B #/.
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
5/166
lainnya, persen massa terlarut dalam larutan tidak dipengaruhi oleh suhu, karena
definisinya dinyatakan dalam bentuk massa. *raksi mol umumnya tidak digunakan
untuk menyatakan konsentrasi larutan. (kan tetapi konsep ini sangat berguna
misalnya dalam menentukan tekanan parsial gas dan juga dalam membicarakan
tekanan uap dari larutan. )emolaran merupakan satuan konsentrasi yang paling
umum digunakan. )euntungannya adalah dalam membuatnya. !ada umumnya lebih
mudah untuk mengukur 3olum larutan dengan menggunakan labu ukur yang telah
dikalibrasi dengan teliti dibandingkan dengan menimbang pelarut. )erugiannya
terutama adalah bahwa kemolaan bergantung pada suhu, karena 2 merupakan
fungsi T dan !. kerugian lainnya adalah melalui kemolaran tidak terungkap banyaknya pelarut yang ada. )emolalan, tid-ak bergantung pada suhu karena
didefinisikan sebagai perbandingan jumlah mol terlarut dengan berat pelarut. =ntuk
alasa ini, kemolalan dipilih sebagai satuan konsentrasi dalam kajian yang
melibatkan perubahan suhu seperti dalam sifat koligatif larutan.
1.%. Termo&inamika Larutan
1.%.1. 'esaran Moar $arsia
Sifat'sifat suatu larutan bergantung pada suhu, tekanan dan komposisi larutan
tersebut. 0alam membicarakan sifat'sifat larutan perlu dipelajari besaran molar
parsialnya. ontoh yang paling sederhana untuk memahami konsep ini adalah
melalui besaran 3olum molar parsial.
)ita tinjau sejumlah air murni pada 1>?,/@ ) dan / atm. )erapatan air pada
keadaan ini adalah A ;,>> g cm'5. Seperti kita ketahui bahwa,
A ρ
massaV atau
V
w
volum
massa==
=ntuk mencari 3olum molar #3olum suatu zat% dari data kerapatan, maka massa
yang digunakan adalah , massa molar, M , massa dari / mol zat tersebut. =ntuk air
#"1&% massa molarnya adalah /?,; g4mol, sehingga 3olum molar air murni, 2C pada
1>?,/@ ) dan / atm adalah
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
6/166
5
/C
>>,;
;,/?−
−
==cm g
mol g M air V
air
air
ρ
/?,/ cm5 mol'/
;,;/?/ L mol'/
9ika kita tambahkan / mol air pada sejumlah air, maka 3olumnya akan bertambah
sebesar ;,;/?/ liter. !eningkatan 3olum ini sesuai dengan 3olum molar air. 2olum
suatu zat merupakan besaran ekstansif, akan tetapi 3olum molarnya adalah
bersaran intensif. &leh karena itu berapapun jumlah air yang kita miliki, 3olum
molarnya pada 1>?,/@ ) dan / atm berharga sama, yakni ;,;/? liter.
"al yang berbeda akan terjadi jika kita memasukkan / mol #;,;/? L% air padasejumlah besar etanol. !eningkatan 3olum yang terjadi hanya ;,;/< liter. 2olum
sebesar ;,;/< liter ini merupakan 3olum molar parsial dari air dalam etanol pada
komposisi tertentu, yakni, 3olum dari / mol air dalam sejumlah besar etanol pada
komposisi tersebut. 0emikian pula jika kita tinjau sejumlah besar etanol pada
1>?,/@ ) dan / atm, dengan kerapatan A ;,?D g cm '5, maka kita tambahkan /
mol etanol ke dalamnya, terjadi pertambahan 3olum sebesar D?, cm5 ;,;D? liter,
yakni sesuai dengan 3olum molar etanol pada kondisi tersebut. #8etanol
@,D cm5 #lihat gambar /./%. !erbedaan ini disebabkan oleh karena ada perbedaan
gaya antarmolekul dalam larutan dan dalam komponen murninya, dan adanya
perbedaan penataan molekul dalam larutan dan dalam komponen murninya yang
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
7/166
disebabkan oleh perbedaan ukuran dan bentuk molekul dari komponen yang
dicampurkan.
2#"1&%4cm5
24cm5
D D; 1D ;/;;
>>
>?
>>@
; 1D D; D /;;
(am)ar 1.1.
*oum arutan +an, ter)entuk &ari penampuran seoum etano murni/ *et&en,an !100 m% *et# air murni pa&a 20
0/ 1 atm!3ari Leine/ Ira N/. !1445# $6+sia 6emistr+. Fourt6 E&ition. Ne7 8ork9 M(ra7-:i Ko,akus6a#
&leh karena 3olum molar parsial bergantung pada komposisi larutan, maka3olum molar parsial suatu komponen lalu didefinisikan sebagai perubahan 3olum
suatu larutan jika / mol komponen tersebut dilarutkan pada T dan ! tetap ke dalam
sejumlah besar larutan dengan komposisi tertentu yang dengan penambahan
komponen tersebut komposisinya tidak berubah. 9adi jika kita ingin menentukan
3olum molar etanol dalam 1;: mol larutan etanol dalam air, maka kita harus
menambahkan / mol etanol ke dalam sejumlah besar larutan etanol 1;: dan
perubahan 3olum yang terjadi merupakan 3olum molar.2olum molar parsial komponen (, 2(, dalam setiap larutan merupakan
peningkatan 3olum larutan untuk / mol ( yang ditambahkan pada T, ! dan
komposisi tertentu. )arena AV merupakan perubahan 3olum yang disebabkan
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
8/166
perubahan jumlah (, n( pada T, !, dan jumlah B, nB yang tetap , maka 3olum molar
parsial ( didefenisikan sebagai
Bn P T A
An
V V
,,
∂∂
= #/.D%
0emikian pula halnya dengan 3olum molar parsial komponen B,
An P T B
Bn
V V
,,
∂∂
= #/.@%
!ada T dan ! tetap, 3olum suatu larutan yang terdiri dari komponen ( dan B
merupakan fungsi dari n( dan nB.
2 2 #n(, nB% #/.%9ika sejumlah kecil (, dn( dan sejumlah B, dnB ditambahkan ke dalam larutan,
peningkatan 3olum larutan dinyatakan dengan diferensial dari persamaan #/.%.
d2 Bn P T
An
V
,,
∂∂
dn( F An P T
Bn
V
,,
∂∂
dnB #/.?%
Subsitusi !ersamaan #/.D% dan persamaan #/.@% ke dalam persamaan #/.?%
menghasilkan
d2 AV dn( F BV dnB ii idnV
∑ #/.>%Berdasarkan persamaan #/.?% yang secara fisik berarti peningkatan 3olum larutan
tanpa terjadi perubahan dalam komposisinya #dengan demikian 3olum molar parsial
( dan B juga nilainya tertentu atau dengan kata lain AV tidak bergantung pada n(
dan BV tidak bergantung nB%, maka diperoleh
2 n( AV F nB BV iiV n∑2olum molar parsial dapat ditentukan melalui cara lereng. =ntuk larutan yang
terdiri dari zat ( dan zat B, BV dapat diukur dengan cara menyiapkan larutan'
larutan #pada T,! yang diinginkan% yang mengandung jumlah mol komponen (
yang sama dan tertentu nilainya #misalnya / kg% tetapi dengan jumlah nB yang
ber3ariasi. Lalu diukur 3olumenya kemudian alurkan 2 larutan, terhadap nB. 0ari
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
9/166
defenisi BV , BV An P T
Bn
V
,,
∂∂
maka lereng atau kemiringan dari kur3a 2
terhadap nB disetiap komposisi merupakan BV pada komposisi tersebut.
9ika BV sudah ditentukan dengan cara lereng tadi, maka AV dapat
ditentukan dengan menggunakan persamaan #/./;%.
AV
−
A
B B
n
V nV
!enentuan besaran molar parsial melalui cara lereng ini agak kurang teliti
tetapi cukup memadai untuk sur3ey yang cepat. !enentuan 3olum molar parsial
umumnya dilakukan dengan cara intercept. Suatu besaran yang disebut rata'rata
3olum molar larutan, mV , didefinisikan sebagai 3olum larutan dibagi dengan
jumlah mol total dari semua komponen dalam larutan. =ntuk larutan biner,
mV B A nn
V
+ , sehingga 2 mV #n( F nB% dan
Bn P T A
A
n
V V
,,
∂
∂= mV F #n( F nB%
Bn P T A
m
n
V
,,
∂
∂#/.//%
0eri3atif terhadap n( diubah menjadi deri3atif terhadap fraksi mol -B .
Bn A
m
n
V
∂∂
Bn
A
B
B
m
n
x
dx
V d
∂∂
)arena -B B A
B
nn
n
+ , maka B A
B
n
x
∂∂
' 1%# B A B
nn
n
+ dan dengan demikian
!ersamaan #/.//% menjadi
AV mV ' %# B A B
nn
n
+ Bm
dx
V d
mV -B B
m
dx
V d F AV
#/./1%
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
10/166
!enerapan dari persamaan ini dapat dilihat pada gambar /.1, yang mana rata'
rata 3olum molar larutan, mV dialurkan terhadap fraksi mol B, -B. Garis S/S1
dihubungkan dengan fraksi mol tertentu, -B. +ntersept &/S/ pada -B; adalah V (,
3olum molar parsial ( pada komposisi tertentu, -B. oba sendiri untuk
membuktikan bahwa intersept terhadap sumbu tegak lainnya, &1S1 adalah 3olum
molar B, V B.
S1
(/ (1
S/
&/ &1
; HI b /
*raksi mol B, - b
Gambar /.1
!enentuan 3olum molar dengan intersep
2olum molar parsial etanol dan air yang telah diukur pada berbagai rentang
konsentrasi larutan, dari - etanol ; sampai dengan - etanol / dapat dilihat pada
grafik.
D?
D@ etanol
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
11/166
D<
D1
/? air
/@
/<
; ;,1 ;,< ;,@ ;,? /
Gambar /.5. 2olum molar parsial air dan etanol dalam larutan pada berbagai komposisi
!erubahan 3olum pada proses pencampuran #pembentukan larutan% dari
komponen J komponen murninya pada T dan ! tetap dinyatakan dengan ∆2mi-
2 J 2C , dengan 2 adalah 3olum larutan dan 2C 3olum total komponen J komponen
murninya sebelum dicampur pada T dan !. 0ari persamaan #/./;% dapat kita lihat
bahwa 3olum larutan yang terdiri dari komponen ( dan B merupakan jumlah mol (dikalikan 3olum molar parsial ( ditambah jumlah mol B dikalikan 3olum molar
parsial B.
Besaran molar parsial untuk sifat J sifat termodinamika yang lainnya dapat
dipahami dengan cara yang sama seperti halnya 3olum. )arena sifat J sifat
ekstensif seperti 2, =, S, ", (, dan G dapat dikaji sebagai fungsi dari T, !, n /, n1 dan
seterusnya, maka untuk setiap sifat ekstensif 9, diferensial totalnya adalah
d9 1/.. nn P T J
∂
∂
dT F 1/ .. nnT P J
∂
∂
d! F 1/..../ nn P T n J
∂
∂
dn/ F 1/....1 nn P T n J
∂
∂
dn1 F
K
!ada T,! tetap
d9 1/....
/ nn P T n
J
∂∂
dn/ F1/....
1 nn P T n
J
∂∂
dn1 F ∧
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
12/166
...... /n P T
in
J
∂∂
# i ≠ j %
#/./5%
dengan...... /n P T
in
J
∂∂
9i , besaran molar parsial dari komponen dengan
d9 / J dn/ F 1 J dn1 F ∧
dan hasil integrasinya
9 n/ / J F n1 1 J F ∧ ∑i
ii J n #/./
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
13/166
sementara i µ iinjV !
in
≠
∂∂
...
#/./@%
#lihat lagi penurunannya di buku )imia *isika +%
!ada persamaan #/./@% S dan 2 yang tetap. Bandingkan dengan persamaan
#/./D% dimana 3ariable yang tetap adalah T dan !. 0engan demikian maka i µ ≠
i , kecuali untuk energi Gibbs i µ iG .
1.%.2. Larutan I&ea
)onsep gas ideal yang telah diuraikan di buku )imia *isika +, memegang
peranan penting dalam termodinamika gas. Banyak hal dalam praktek yang
diperlakukan dengan pendekatan gas ideal, dan system yang menyimpang dari
keidealan diuraikan dengan cara membandingkannya dengan keadaan ideal. )onsep
yang mirip dengan keidealan gas digunakan sebagai pemandu dalam menguraikan
teori larutan. Gas yang ideal diartikan sebagai gas yang tidak mempunyai gaya
antaraksi antara partikel'partikel gasnya, sementara larutan ideal didefinisikan
sebagai larutan yang mempunyai antaraksi yang sama antara partikel'partikelnya.
8ilsalnya untuk larutan dua komponen ( dan B, B dan B, ( dan (, semuanya samadalam larutan ideal, juga 3olum dan ukuran molekul masing'masing spesi adalah
sama.
=ntuk larutan ideal, kecenderungan ( untuk pergi ke fasa uap sebanding
dengan fraksi mol (,-(, dalam larutan
!( k -( #/./%
dengan k tetapan kesebandingan. 9ika -( /, maka !( !o(, tekanan uap murni (.
0engan demikian persamaan #/./% berubah menjadi
!( -( !o( #/./?%
!ada tahun /??@, *rancois Maoult melaporkan data tekanan parsial
komponen'komponen dalam berbagai larutan yang mendekati persamaan #/./?%,
yang kemudian dikenal sebagai hukum Maoult. 9adi suatu larutan yang ideal
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
14/166
didefinisikan sebagai larutan yang memenuhi hukum Maoult pada semua rentang
konsentrasi. )eidealan dalam larutan menghendaki keseragaman4kesamaan dalam
gaya antar molekul dari komponen'komponennya dan ini hanya dapat dicapai jika
komponen'komponen tersebut sangat mirip sifat'sifatnya. Sebagai contoh adalah
larutan system benzene'toluen yang kur3a tekanan uap terhadap komposisinya
dapat dilihat pada gambar /.
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
15/166
dalam larutan dengan uapnya, maka Ni Ni uap, dengan Ni potensial kimia komponen
i dalam larutan dan Ni uap potensial kimia komponen i dalam uapnya di atas larutan.
9ika uapnya diasumsikan sebagai campuran gas ideal maka
i µ uap oi µ uap F MT ln ; P Pi
#/.1;%
0engan Noi,uao potensial kimia gas ideal pada keadaan standar pada suhu T dan
tekanan standar !o #/ atm% dan ! i tekanan parsial dari uap i di atas larutan.
Substitusikan persamaan #/.1;% ke dalam persamaan N i Ni,uap menghasilkan
i µ oi µ uap F MT ln ; P Pi
#/.1/%
dan dengan menggunakan hokum Maoult, maka
i µ oi µ uap F MT ln -i ; P Pi
atau i µ oi µ uap F MT ln -i F MT ln ; P Pi
#/.11%
9ika cairannya i murni, maka -i / dan !ersamaan #/.11% menjadi
o
i µ o
i µ uap F MT ln ; P Pi
#/.15%
dengan Noi potensial kimia i cairan murninya
Substitusi !ersamaan #/.15% ke dalam persamaan #/.11% menghasilkan
Ni Noi F MT ln -i #/.1
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
16/166
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
17/166
Berdasarkan !ersamaan #/.1@% ∑−=∆ iimix xn %! ln !1/2>#)arena ln xi negatif, maka #! mix untuk larutan ideal berharga positif, artinya system
dalam larutan menjadi semakin tidak teratur.
=ntuk menentukan #V mix, dan #$ mix kita dapat menggunakan persamaan
#/.1@% dan #/.1%. )arena ,. inT
mix P
GV
∂∆∂
=∆ maka untuk proses pencampuran
inT
mix
mix P
GV
.
∂
∆∂=∆
=ntuk larutan ideal, dari persamaan #/.1@% terlihat bahwa #Gmix bergantung pada T
dan fraksi mol tetapi tidak bergantung pada P . &leh karena ituinT
mix
P
G
.
∂∆∂
berharga nol, sehingga
#V mix ; !1.2?#
9adi pada proses pembentukan larutan ideal dari komponen'komponennya
tidak terjadi perubahan 3olum. "al ini dapat dipahami mengingat bahwa dalam
larutan ideal selain antaraksi antar molekulnya sama, 3olumnya juga sama, sehinggaketika dicampurkan tidak ada perubahan 3olum.
)arena antaraksi antar molekul pada larutan ideal adalaj sama, maka
diharapkan kalor pencampurannya akan berharga nol. =ntuk itu kita gunakan
persamaan ! T $ G ∆−∆=∆ pada T tetap untuk menentukan #$ mix sehingga
mixmixmix ! T G $ ∆+∆=∆
iiii xn %T xn %T lnln ∑−∑
!1.24#
#$ mix ;
9adi tidak ada kalor yang diserap maupun yang dilepaskan pada saat pembentukan
larutan ideal pada T"P tetap.
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
18/166
1.%.;. :ukum :enr+
)ebanyakan larutan bersifat tak ideal. (da yang menyimpang secara positif,
ada juga yang menyimpang secara negatif dari hukum Maoult. !enyimpangan positif
dari hukum Maoult terjadi pada larutan yang tekanan uapnya lebih besar dari yang
dinyatakan hukum Maoult dan penyimpangan negatif terjadi pada larutan yang
tekanan uapnya lebih kecil daripada yang dinyatakan dengan hukum Maoult.
!enyimpangan positif dari hukum Maoult terjadi karena gaya tarik molekul
terlarut dan molekul pelarut dalam larutan lebih kecil daripada gaya tarik antara
molekul'molekul pelarut murninya. (kibatnya ada kecendrungan yang lebih besar
dari molekul'molekul tersebutr untuk berada di fasa uapnya. "asilnya tekanan uap parsial masing'masing di atas larutan lebih besar dari yang diramalkan dengan hukum
Maoult dan tekanan total dari larutan pun menjadi lebih besar dari yang diharapkan.
Sebaliknya penyimpangan negatif dari hukum Maoult terjadi karena gaya tarik
terlarut'pelarut lebih besar daripada gaya tarik terlarut'terlarut dan pelarut'pelarut.
(rtinya kedua zat lebih senang berada di dalam larutannya. (kibatnya tekanan parsial
di atas larutan lebih kecil daripada yang dinyatakan dengan hukum Maoult sehingga
tekanan uap totalnya juga lebih kecil daripada yang diharapkan dan terjadi penyimpangan negatif.
ontoh sistem yang menyimpang secara positif dari hukum Maoult adalah
sistem aseton J karbondisulfida #Gambar /.Da.% dan contoh sistem yang menyimpang
secara negatif dari hukum Maoult adalah sistem aseton J kloroform #Gambar /.Db.%
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
19/166
(am)ar 1.5.
a# $en+impan,an positi@ :ukum Raout
)# $en+impan,an ne,ati@ :ukum Raout(&ari 'astellan"*+,p-.sical '-emestr. T-ird editionMassac-asetts/addison Wesle.)
(da hal yang menarik dari Gambar /.Da. untuk lebih jelasnya gambar tersebut
akan diambil sebagian yakni untuk tekanan parsial karbondisulfidanya saja seperti
pada Gambar /.@. berikut.
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
20/166
(am)ar 1.=. Kura tekanan parsia kar)on&isu@i&a ter6a&ap komposisi untuk
sistem aseton kar)on&isu@i&a(&ari 'astellan"*+,p-.sical '-emestr. T-ird editionMassac-asetts/addison Wesle.)
0i daerah sekitar ,/1
='! x ketika S1 sebagai pelarut, kur3a tekanan parsialnya
mendekati garis hukum Maoult. (kan tetapi di daerah sekitar ,;1
='! x ketika S1
sebagai terlarut #ada dalam konsentrasi rendah% kur3a tekanan parsialnya linier
111 '! '! '! x0 P = #1.%0%
0engan 0 1'! suatu tetapan. )emiringan garis di daerah ini berbeda dengankemiringan hukum Maoult. Zat terlarut memenuhi "ukum "enry #!ersamaan /.5;%
dengan 0 1'! , tetapan hukum "enry untuk S1. 9adi dari kur3a tekanan uap tersebut
dapat dinyatakan bahwa
11 '! '! x P = se0itar x
1'! /
P 1'! 0 1'! se0itar x 1'! ;
$ilai tetapan "enry untuk beberapa gas dalam air pada 1>? ) dapat dilihat pada
Tabel /./
Ta)e 1.1
Tetapan :enr+ )e)erapa ,as &aam air pa&a 250
(as k/ !torr#
H2He
Ar
N2O2
CO2H2S
5,54 x 107
1,12 x 108
2,80 x 107
6,80 x 107
3,27 x 107
1,24 x 106
4,27 x 105
0alam beberapa buku dapat dilihat bahwa untuk 0 digunakan satuan tekanan'/,
seperti torr '/ atau atm'/. =ntuk kasus seperti ini, "ukum "enry yang dinyatakan
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
21/166
dengan . j j j x0 P = dapat diubah menjadi ./
j
j
j x0
p = denganT
/
j
j0
0 = jadi j0
yang mempunyai satuan tekanan dapat diubah menjadi j0 dengan satuan #tekanan%'/
sehingga x j #di kedua persamaan tersebut% tidak mempunyai satuan. !erlu diketahui
juga bahwa jika larutan ideal, maka 0 akan sama dengan P C dan hukum "enry maupn
hukum Maoult dapat menjadi sama.
=ntuk system yang mengalami penyimpangan negati3e dari hukum Moult seperti
system aseton'kloroform #Gambar /.Db% tekanan uapnya mempunyai nilai minimal
yang letaknya di bawah tekanan uap murni masing'masing komponen. =ntuk system
ini garis hukum "enry terletak di bawah garis hukum Maoult.0ari uraian di atas dapat dibedakan bahwa untuk larutan ideal encer,
pelarut mengikuti hukum Maoult ∗= iii P x P #!erhatikan hukum Maout jangan
tertukar dengan persamaan 0alton P x P ii = , dengan xi fraksi mol komponen + di
fasa uap, P tekanan total% dan terlarut mengikuti hukum "enry . j j j x0 P = 0an
perlu dicatat bahwa pada hukum Maoult dan hukum "enry xi adalah fraksi mol pelarut
dalam larutan dan x j adalah fraksi mol terlarut juga dalam larutan. "ukum "enry
biasanya dihubungkan dengan kelarutan gas dalam cairan, akan tetapi sebenarnya"ukum "enry dapat pula digunakan untuk larutan'larutan yang mengandung zat
terlarut bukan gas yang 3olatil.
(da beberapa keterbatasan pada hukum "enry. Uang pertama adalah hukum
ini hanya berlaku untuk larutan yang encer, yang ke&ua adalah tidak ada reaksi kimia
antara zat terlarut dengan pelarut, karena jika ada reaksi kimia maka kelarutannya
dapat terlihat sangat besar. ontoh gas'gas seperti itu &1, "1S, $"5, S&1 dan "l
mempunyai kelarutan yang sangat besar dalam air karena terjadi reaksi dengan pelarut. 9adi dalam hal'hal seperti ini hukum "enry tidak dapat lagi digunakan.
1.% :ukum 3istri)usi Nernst
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
22/166
=ntuk dua pelarut yang tidak saling melarutkan, seperti air dan
karbontetraklorida, ketika dicampurkan akan terbentuk dua fasa yang terpisah. 9ika ke
dalamnya ditambahkan zat terlarut yang dapat larut dikedua fasa tersebut, seperti
iodium yang dapat larut dalam air dan l
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
23/166
/
1Tm
m0 = dan
/1
V cc0 =
!1.%%#
0engan 01 dan 02 tidak bergantung pada )onsentrasi di kedua fasa. !ersamaan #/.51%
pertama kali dikemukakan oleh $ersnt sehingga persamaan tersebut dikenal dengan
hukum distribusi $ersnt. !erlu dicatat bahwa hukum ini hanya berlaku bagi spesi
molekul yang sama di kedua larutan 9ika terlarut terasosiasi menjadi ion'ionnya atau
molekul yang lebih sederhana atau jika terasosiasi membentuk molekul yang lebihkompleks, maka hukum distribusi tidak dapat diterapkan pada )onsentrasi totalnya di
kedua fasa melainkan hanya pada )onsentrasi spesi yang sama yang ada dalam kedua
fasa. 9adi jika zat ( terlarut dalam satu pelarut tanpa mengalami perubahan,
sementara dalam pelarut lain terjadi asosiasi dan terlarut, misalnya membentuk (1,
maka koefisien partisi untuk distribusi tidak lagi merupakan perbandingan
)onsentrasi total terlarut di kedua fasa melainkan )onsentrasi total terlarut di fasa
satu dibagi dengan )onsentrasi molekul ( yang tidak terdisosiasi di fasa lainnya, jadi
dengan perbandingan )onsentrasi dari molekul terlarut yang massa molarnya sama,
dalam hal ini ( di kedua pelarut.misalnya +1 dalam air dengan +1 dalam l
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
24/166
diketahui berapa banyak pelarut dan berapa kali ekstraksi harus dilakukan agar
diperoleh derajat pemisahan yang diinginkan.
9ika zat terlarut terdistribusi diantara dua pelarut yang tidak saling melarutkan
dan zat terlarut maka dimungkinkan untuk menghitung jumlah terlarut yang dapat
diambil atau diekstraksi melalui sekian kali ekstraksi.
1.%.% Termo&inamika $enampuran Larutan I&ea
!ada proses pencampuran sejumlah innn ,....., 1/ mol cairan murni yang
asalnya terpisah membentuk larutan ideal pada T"P tertentu, dapat kita turunkan #G"
#V" #! dan #$ pencampurannya.Qnergi Gibbs, G dari larutan ideal
i
i
i P T iiii xn %T nnG ∑ ∑ ∑+== ln%,# µ µ
Sementara energi Gibbs komponen'komponennya sebelum dicampurkan, pada T"P
tetap adalah
∑ ∑ ∗∗ ==i i
iiiiunmix P T nGnG %,# µ
unmixmix GGG −=∆
∑= ii xn %T ln !1.2=#)arena ; R xi R /, maka ln xi R ; dan mixG∆ R ;, artinya proses pelarutan
berlangsung dengan spontan pada T"P tetap #isothermal, isobar%.
=ntuk menentukan mix! ∆ dan ,mixV ∆ sebaiknya ingat kembali persamaan
fundamental .VdP !dT dG +−= 0ari persamaan tersebut P T
G s
∂∂
−= dan
.T P
GV
∂∂
−= 0engan demikian
in Pi
mix
mixT
G!
,
∂
∆∂−=∆
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
25/166
danT
mixmix
P
GV
∂∆∂
−=∆
Berdasarkan !ersamaan #/.1@% ∑−=∆ iimix xn %! ln !1/2>#)arena ln xi negati3e, maka #! mix untuk larutan ideal berharga positif, artinya system
dalam larutan menjadi semakin tidak teratur.
=ntuk menentukan #V mix, dan #$ mix kita dapat menggunakan persamaan
#/.1@% dan #/.1%. )arena ,. inT
mix P
GV
∂∆∂
=∆ maka untuk proses pencampuran
inT
mixmix
P GV
.
∂∆∂=∆
=ntuk larutan ideal, dari persamaan #/.1@% terlihat bahwa #Gmix bergantung pada T
dan fraksi mol tetapi tidak bergantung pada P . &leh karena ituinT
mix
P
G
.
∂∆∂
berharga nol, sehingga
#V mix ; !1.2?#
9adi pada proses pembentukan larutan ideal dari komponen'komponennya tidakterjadi perubahan 3olum. "al ini dapat dipahami mengingat bahwa dalam larutan
ideal selain antaraksi antar molekulnya sama, 3olumnya juga sama, sehingga ketika
dicampurkan tidak ada perubahan 3olum.
)arena antaraksi antar molekul pada larutan ideal adalaj sama, maka diharapkan
kalor pencampurannya akan berharga nol. =ntuk itu kita gunakan persamaan
! T $ G ∆−∆=∆ pada T tetap untuk menentukan #$ mix sehingga
mixmixmix
! T G $ ∆+∆=∆
iiii xn %T xn %T lnln ∑−∑
!1.24#
#$ mix ;
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
26/166
9adi tidak ada kalor yang diserap maupun yang dilepaskan pada saat pembentukan
larutan ideal pada T"P tetap.
1.%.;. :ukum :enr+
)ebanyakan larutan bersifat tak ideal. (da yang menyimpang secara positif,
ada juga yang menyimpang secara negatif dari hukum Maoult. !enyimpangan positif
dari hukum Maoult terjadi pada larutan yang tekanan uapnya lebih besar dari yang
dinyatakan hukum Maoult dan penyimpangan negatif terjadi pada larutan yang
tekanan uapnya lebih kecil daripada yang dinyatakan dengan hukum Maoult.
!enyimpangan positif dari hukum Maoult terjadi karena gaya tarik molekulterlarut dan molekul pelarut dalam larutan lebih kecil daripada gaya tarik antara
molekul'molekul pelarut murninya. (kibatnya ada kecendrungan yang lebih besar
dari molekul'molekul tersebutr untuk berada di fasa uapnya. "asilnya tekanan uap
parsial masing'masing di atas larutan lebih besar dari yang diramalkan dengan hukum
Maoult dan tekanan total dari larutan pun menjadi lebih besar dari yang diharapkan.
Sebaliknya penyimpangan negatif dari hukum Maoult terjadi karena gaya tarik
terlarut'pelarut lebih besar daripada gaya tarik terlarut'terlarut dan pelarut'pelarut.
(rtinya kedua zat lebih senang berada di dalam larutannya. (kibatnya tekanan parsial
di atas larutan lebih kecil daripada yang dinyatakan dengan hukum Maoult sehingga
tekanan uap totalnya juga lebih kecil daripada yang diharapkan dan terjadi
penyimpangan negatif.
ontoh sistem yang menyimpang secara positif dari hukum Maoult adalah
sistem aseton J karbondisulfida #Gambar /.Da.% dan contoh sistem yang menyimpang
secara negatif dari hukum Maoult adalah sistem aseton J kloroform #Gambar /.Db.%
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
27/166
(am)ar 1.5.
# $en+impan,an positi@ :ukum Raout
$en+impan,an ne,ati@ :ukum Raout
(&ari 'astellan"*+,p-.sical '-emestr. T-ird editionMassac-asetts/addison Wesle.)
(da hal yang menarik dari Gambar /.Da. untuk lebih jelasnya gambar tersebut akandiambil sebagian yakni untuk tekanan parsial karbondisulfidanya saja seperti pada
Gambar /.@. berikut.
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
28/166
(am)ar 1.=. Kura tekanan parsia kar)on&isu@i&a ter6a&ap komposisi untuk
sistem aseton kar)on&isu@i&a
(&ari 'astellan"*+,p-.sical '-emestr. T-ird editionMassac-asetts/addison Wesle.)
0i daerah sekitar,/
1
='! xketika S1 sebagai pelarut, kur3a tekanan parsialnya
mendekati garis hukum Maoult. (kan tetapi di daerah sekitar ,;1
='! x ketika S1
sebagai terlarut #ada dalam konsentrasi rendah% kur3a tekanan parsialnya linier
111 '! '! '! x0 P = #1.%0%
0engan 0 1'! suatu tetapan. )emiringan garis di daerah ini berbeda dengan
kemiringan hukum Maoult. Zat terlarut memenuhi "ukum "enry #!ersamaan /.5;%
dengan 0 1'! , tetapan hukum "enry untuk S1. 9adi dari kur3a tekanan uap tersebut
dapat dinyatakan bahwa
11 '! '! x P = se0itar x
1'! /
P 1'! 0 1'! se0itar x 1'! ;
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
29/166
$ilai tetapan "enry untuk beberapa gas dalam air pada 1>? ) dapat dilihat pada
Tabel /./
Ta)e 1.1
Tetapan :enr+ )e)erapa ,as &aam air pa&a 250
(as k/ !torr#
H2He
Ar
N2O2CO2H2S
5,54 x 107
1,12 x 108
2,80 x 107
6,80 x 10
7
3,27 x 107
1,24 x 106
4,27 x 105
0alam beberapa buku dapat dilihat bahwa untuk 0 digunakan satuan tekanan'/,
seperti torr '/ atau atm'/. =ntuk kasus seperti ini, "ukum "enry yang dinyatakan
dengan . j j j x0 P = dapat diubah menjadi ./
j
j
j x0
p = denganT
/
j
j0
0 = jadi j0
yang mempunyai satuan tekanan dapat diubah menjadi j0 dengan satuan #tekanan%'/
sehingga x j #di kedua persamaan tersebut% tidak mempunyai satuan. !erlu diketahui
juga bahwa jika larutan ideal, maka 0 akan sama dengan P C dan hukum "enry maupn
hukum Maoult dapat menjadi sama.
=ntuk system yang mengalami penyimpangan negati3e dari hukum Moult seperti
system aseton'kloroform #Gambar /.Db% tekanan uapnya mempunyai nilai minimal
yang letaknya di bawah tekanan uap murni masing'masing komponen. =ntuk system
ini garis hukum "enry terletak di bawah garis hukum Maoult.0ari uraian di atas dapat dibedakan bahwa untuk larutan ideal encer,
pelarut mengikuti hukum Maoult ∗= iii P x P #!erhatikan hukum Maout jangan
tertukar dengan persamaan 0alton P x P ii = , dengan xi fraksi mol komponen + di
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
30/166
fasa uap, P tekanan total% dan terlarut mengikuti hukum "enry . j j j x0 P = 0an
perlu dicatat bahwa pada hukum Maoult dan hukum "enry xi adalah fraksi mol pelarut
dalam larutan dan x j adalah fraksi mol terlarut juga dalam larutan. "ukum "enry
biasanya dihubungkan dengan kelarutan gas dalam cairan, akan tetapi sebenarnya
"ukum "enry dapat pula digunakan untuk larutan'larutan yang mengandung zat
terlarut bukan gas yang 3olatil.
(da beberapa keterbatasan pada hukum "enry. Uang pertama adalah hukum
ini hanya berlaku untuk larutan yang encer, yang ke&ua adalah tidak ada reaksi kimia
antara zat terlarut dengan pelarut, karena jika ada reaksi kimia maka kelarutannya
dapat terlihat sangat besar. ontoh gas'gas seperti itu &1, "1S, $"5, S&1 dan "lmempunyai kelarutan yang sangat besar dalam air karena terjadi reaksi dengan
pelarut. 9adi dalam hal'hal seperti ini hukum "enry tidak dapat lagi digunakan.
1.; :ukum 3istri)usi Nernst
=ntuk dua pelarut yang tidak saling melarutkan, seperti air dan
karbontetraklorida, ketika dicampurkan akan terbentuk dua fasa yang terpisah. 9ika ke
dalamnya ditambahkan zat terlarut yang dapat larut dikedua fasa tersebut, seperti
iodium yang dapat larut dalam air dan l
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
31/166
0engan 0 koefisien distribusi atau koefisien partisi, yang harganya tidak bergantung
pada konsentrasi zat terlarut pada T yang sama. 9ika sejumlah tertentu zat terlarut
sudah setimbang dalam dua fasa yang berbeda dan emudia ditambahkan lagi terlarut
kedalamnya, maka terlarut itu akan terdistribusi lagi dalam kedua pelarut sampai
diperoleh keadaan kesetimbangan baru yang konsentrasinya berbeda dengan
konsentrasi sebelum penambahan akan tetapi nilai perbandingan di kedua fasa
berharga tetap,
/
1
x
x0 =
9ika larutan sangat encer, maka fraksi mol sebanding dengan kemolalan ataukemolaran sehingga
/
1Tm
m0 = dan
/
1V
c
c0 =
!1.%%#
0engan 01 dan 02 tidak bergantung pada )onsentrasi di kedua fasa. !ersamaan #/.51%
pertama kali dikemukakan oleh $ersnt sehingga persamaan tersebut dikenal dengan
hukum distribusi $ersnt. !erlu dicatat bahwa hukum ini hanya berlaku bagi sepesi
molekul yang sama di kedua larutan 9ika terlarut terasosiasi menjadi ion'ionnya atau
molekul yang lebih sederhana atau jika terasosiasi membentuk molekul yang lebih
kompleks, maka hukum distribusi tidak dapat diterapkan pada )onsentrasi totalnya di
kedua fasa melainkan hanya pada )onsentrasi spesi yang sama yang ada dalam kedua
fasa. 9adi jika zat ( terlarut dalam satu pelarut tanpa mengalami perubahan,
sementara dalam pelarut lain terjadi asosiasi dan terlarut, misalnya membentuk (1,maka koefisien partisi untuk distribusi tidak lagi merupakan perbandingan
)onsentrasi total terlarut di kedua fasa melainkan )onsentrasi total terlarut di fasa
satu dibagi dengan )onsentrasi molekul ( yang tidak terdisosiasi di fasa lainnya, jadi
dengan perbandingan )onsentrasi dari molekul terlarut yang massa molarnya sama,
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
32/166
dalam hal ini ( di kedua pelarut.misalnya +1 dalam air dengan +1 dalam l
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
33/166
A B A P x P P P CC −=−=∆
A A A P x P P C==
A B P x P C%/# −=
!otensial kimia pelarut dalam suatu larutan ideal dinyatakan dengan
(
C
+n - %T A A += µ µ , dengan A
C
µ merupakan energi Gibbs molar pelarut cair murni pada T, ! tertentu. &leh karena itu potensial kimia pelarut dalam larutan
berbeda dengan potensial kimia pelarut murninya. !erubahan ini menyebabkan
terjadinya perubahan sifat koligatif larutan.
)ita tinjau suatu larutan yang terdiri dari pelarut ( dan zat terlarut sulit
menguap. 0engan adanya zat terlarut sulit'menguap dapat diartikan bahwa
konstribusi zat terlarut terhadap tekanan uap di atas larutan diabaikan. "al ini
dipenuhi untuk hampir semua zat terlarut yang padat tetapi tidak untuk terlarut
gas dan cairan. 8eskipun terlarut padat tertentu mempunyai tekanan uap yang
tidak dapat diabaikan #seperti naftalen yang tekanan uapnya / torr pada D5 o%
akan tetapi fraksi molnya dalam larutan umumnya kecil, sehingga dapat
diabaikan pula kontribusinya terhadap tekanan uap larutan. &leh karena itu
tekanan uap total P semata'mata disebabkan oleh pelarut saja. 9ika larutan ideal,maka berlaku hukum Maoult
)arena %/# B A x x −= maka persamaan diatas menjadi
!enataulangan persamaan terakhir menghasilkan
!1.%>#
0engan P ∆ merupakan penurunan tekanan uap dari pelarut murninya yang
sebanding dengan fraksi mol terlarut dalam larutan dan tidak tergantung pada
1.5.1. $enurunan Tekanan Uap
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
34/166
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
35/166
:u)un,an potensia kimia pearut pa&a )er)a,ai su6u
)ur3a pada Gambar /. tersebut diperoleh dengan menganalisis
persamaan fundamental untuk suatu sistem pada saat kesetimbangan. =ntuk
sistem pada saat kesetimbangan, potensial kimia setiap komponen harus sama
di semua tempat dalam sistem tersebut. 9ika terdapat beberapa fasa, potensial
kimia masing'masing zat harus sama disetiap fasa dimana zat tersebut ada.
=ntuk sistem satu komponen, dengan membagi !ersamaan
fundamental dG 'Sdt F 2d! dengan n diperoleh persamaan
dP V dT !
−−
+−=∂ µ !1.%?#
dengan−! dan
−V merupakan entropi molar dan 3olum molarnya. 0ari
!ersamaan #/.5?% diperoleh −
−=
∂∂
! T
µ !1.%4#
Turunan pada persamaan merupakan kemiringan kur3a N terhadap T .
0ari hukum ketiga termodinamika kita ketahui bahwa entropi suatu zat
selalu positif. *akta ini jika dihubungkan dengan !ersamaan #/.5>%
memperlihatkan bahwa P T
∂∂ µ
selalu negatif. 9adi aluran N terhadap T pada
tekanan tetap merupakan suatu kur3a dengan kemiringan negatif.
=ntuk tiga fasa dari zat tunggal kita peroleh
Padat
P
Padat ! T
−
−=
∂
∂ µ !1.;0.a#
'air
P
'air ! T
−−=
∂∂ µ !1.;0.)#
Gas
P
Gas ! T
−
−=
∂
∂ µ !1.;0.#
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
36/166
=ntuk setiap sehu selalu berlaku Padat 'air Gas ! ! !
−−−
>>>> . &leh karena entropi
padatan kecil, maka seperti dapat dilihat di Gambar #/.% kur3a N terhadap T untuk padatan, mempunyai kemiringan yang sedikit negatif. Sementara kur3a N
terhadap T untuk cairan mempunyai kemiringan yang lebih negatif daripada
padatan karena Padat 'air ! !
−−
>> . )ur3a N terhadap T untuk gas, mempunyai
kemiringan sangat negatif karena entropi gas jauh lebih besar daripada cairan
dan padatan. Syarat termodinamika untuk kesetimbangan antar fasa pada
tekanan tetap dapat dengan mudah dilihat dari gambar tersebut. Saat pelelehan,
padatan dan cairan berada bersamaJsama dalam keadaan setimbang, syaratnya
cair padat µ µ = , yakni pada titik perpotongan dari kur3a padat dan kur3a cair.
Suhu yang sesuai dengan titik temu tersebut adalah T 4 , titik lelehnya. Begitu
juga untuk cairan dan gas bersama'sama ada dalam kesetimbangan jika
Gas'air µ µ = dan ini berlangsung pada suhu T 5, titik didihnya di titik
perpotongan antara cair dan gas.
Garis'garis tebal pada Gambar /. merupakan kur3a N terhadap T untuk
komponen pelarut murni. &leh karena terlarut sulit menguap, maka terlarut
tersebut tidak ada pada fasa uapnya, sehingga kur3a pelarut dalam fasa gas
sama dengan kur3a pelarut murni dalam fasa gas. Sebaliknya, karena larutan
cair mengandung terlarut, maka potensial kimia pelarut dalam larutan lebih
rendah daripada potensial kimia pelarut murni. )ur3a garis putus'putus
menunjukkan kur3a potensial kimia pelarut di dalam larutan. !ada saat
mendidih terjadi kesetimbangan antara fasa pelarut di fasa cair dan di fasa uap.
Sehingga, potensial kimia pelarut di fasa cair sama dengan potensial kimiauntuk pelarut di fasa gas. "al ini ditunjukkan oleh titik perpotongan kur3a
potensial kimia untuk pelarut di fasa gas dan untuk pelarut di fasa cair dalam
larutan dengan titik didih T 5 dan pelarut dalam larutan dengan titik didih T 51
0emikian pula halnya saat pembekuan terjadi kesetimbangan antara pelarut di
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
37/166
fasa padat dan fasa cair. Sehingga, potensial kimia pelarut di fasa padat sama
dengan potensial kimia pelarut di fasa cair. 0engan demikian, titik beku dari
pelarut murni dinyatakan dengan T 4 dan titik beku larutan T 1 4 . )ita lihat bahwa
titik didih larutan lebih tinggi daripada pelarut murninya, sementara titik
bekunya larutan lebih rendah daripada titik beku pelarut murninya. 0ari gambar
juga nampak bahwa perubahan titik beku lebih besar daripada perubahan dalam
titik didih untuk suatu larutan dengan konsentrasi yang sama, karena
kemiringan yang tajam dari kur3a N gas terhadap T .
Sekarang akan kita kaji penurunan rumus untuk kenaikan titik didih. Saat
suatu larutan mendidih, uap pelarut berada dalam kesetimbangan dengan pelarutdalam larutannya. Syarat dari keadaan kesetimbangan tersebut adalah
%#%# l g A A µ µ = !1.;1#
9ika larutannya ideal, maka(
C +n -%#%# %T l l A A += µ µ sehingga
!ersamaan #/.
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
38/166
potensial kimia pelarut murni, makaVap A A
Gl g XXXX
%#%# ∆=− µ µ , energi Gibbs
penguapan molar dari pelarut. 0engan demikian, !ersamaan #/.
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
39/166
−
∆=
;
//
T T %
$ x 3n v A
−∆−=
;
;
T T
T T
%
$ v!1.;?#
Berdasarkan fakta bahwa T dan T 6 tidak jauh berbeda, #hanya beberapa
derajat%, maka diasumsikan T ≅ T 6 sehingga TT 6 ≅ T 67, dan
1+n
o
5v A
T
T x
%
$ x
∆∆−=
!1.;4#
dengan kenaikan titik didih, ;T T T 5 −=∆ #lihat batas atas dan bawah untuk
integrasi T %.
!ersamaan #/.% memperlihatkan hubungan kenaikan titik didih, #T ,
dengan konsentrasi pelarut, x A. tetapi biasanya, konsentrasi dinyatakan sebagai
konsentrasi zat terlarut, oleh karena itu !ersamaan #/.D;% dapat dinyatakan
dengan
1
%/#o
5v
B A
T
T
%
$ x 3n x 3n ∆∆
−=−= !1.50#
9ika larutannya sangat encer, maka x B RR /, jadi digunakan pendekatan dengan
( ) B
B B
B B x A
x x x x 3n ≈−−−−=−
51/
51
. 0eret ini dikenal sebagai teorema
8claurin karena x B RR, maka suku kedua dan seterusnya dapat diabaikan
terhadap suku pertama. (nda bias coba mengujinya dengan memasukkan nilai
yang kecil untuk x B # ;,1%
0engan demikian !ersamaan #/.D;% dapat ditata ulang menjadi
5
v
o
5 x $
%T T
∆=∆
1
!1.51#
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
40/166
=ntuk mengubah fraksi mol x B ke dalam satuan konsentrasi lain yang lebih
praktis seperti kemolalan #m B%, maka
B A
B B
nn
n x
+=
9ika larutan encer #n A [[ n B%, maka n A 8 n B ≅ n A " sehingga x B ≅ A
B
n
n. )arena
A
B
Bw
nm = #!ersamaan #/.D;%%, maka mol terlarut, n B9m Bw A " sehingga
A
A B B
nwm x = karena
A
A
A M wn = , maka A
A
A M nw = sehingga
x B 9 m B M A !1.52#
Substitusi !ersamaan #/.D1% ke dalam !ersamaan #/.D/% menghasilkan
B
v
A
5 m
$
M %T T
XXXXX
1
∆=∆ !1.5%#
)arena bagian pertama dari ruas kanan berharga tetap untuk system tertentu,
dan diberi symbol : 5, maka B55 m : T =∆ !1.5;#
: 5 disebut tetapan kenaikan titik didih molal. 0engan XXXX
1
V
A5
$
M %T :
∆= , dan %
tetapan gas, T 6 titik didih pelarut murni, M A massa molar pelarut dan #$ v
perubahan entalpi molar penguapan pelarut murni.
Tetapan : 5 hanya bergantung pada sifat'sifat dari pelarut murni. =ntuk air dengan M /?,;/D1 g4mol, T 6 55,/D ) dan #$ v
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
41/166
C% atatan 9 munun+a 1000 ,Bk, a&aa6 untuk ke)utu6an men,u)a6 satuan M A &ari
,Bmo menja&i k,Bmo
&leh karena titik didih, T 6 merupakan fungsi dari tekanan, maka : 5 jugamerupakan fungsi dari tekanan. !engaruhnya memang cukup kecil akan tetapi
untuk pengukuran yang lebih teliti, maka hal ini harus diperhitungkan.
!ersamaan lasius'layperon dapat digunakan untuk melihat pengaruh tekanan
terhadap titik didih suatu zat.
)euntungan dari penggunaan molalitas, karena seperti yang sudah
diungkapkan di bagian /./, molalitas tidak bergantung pada suhu, artinya
molalitas harganya tidak berubah dengan perubahan suhu.Gambar /.? memperlihatkan diagram fasa untuk air murni dan larutannya.
!ada gambar tersebut kur3a dengan garis penuh adalah untuk air murni dan
kur3a garis putus'putus untuk larutannya, dengan penambahan terlarut in3olatil.
Tekanan uap larutan turun pada berbagai suhu. Sebagai akibat titik didih larutan
pada / atm lebih besar daripada titik didih normal air, 55,/D ).
(am)ar 1.?. 3ia,ram @asa air murni &an arutann+a
)ajian termodinamika untuk penurunan titik beku paralel dengan
kenaikan titik didih. )etika suatu larutan membeku, jika diasumsikan padatan
1.5.%. $enurunan Titik 'eku
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
42/166
yang terpisah membeku dari larutan hanya mengandung pelarut saja tanpa
terlarut maka kur3a potensial kimia untuk padatan #baik padatan pelarut murni
maupun dalam larutannya% adalah sama #lihat Gambar /.?.%. (kibatnya, kur3a
garis penuh untuk padatan dan kur3a putus'putus untuk pelarut dalam larutan
sekarang berpotongan di suatu titik di bawah titik beku pelarut murni. 0engan
cara yang sama, seperti untuk kenaikan titik didih, cobalah turunkan sendiri
bahwa penurunan titik beku mempunyai rumusan
m : T 4 −=∆ !1.55#
0engan #T 4 , penurunan titik beku, T;T 6 dan : 4 tetapan penurunan titik beku
molal dengan persamaan 4us
A
4
$
M %T :
XXXXX
1
∆= !1.5=#
T 6 dalam hal ini adalah titik beku pelarut murni, dan #$ 4us adalah kalor
pelelehan pelarut murni.
Gejala penurunan titik beku ini dapat pula dipahami dengan mempelajari
Gambar /.?. !ada / atm, titik beku larutan merupakan titik perpotongan kur3a
garis putus'putus #antara fasa padat dan cair% dengan garis horizontal pada /atm. Uang sangat menarik untuk diketahui adalah bahwa jika pada kenaikan titik
didih, zat terlarutnya harus in3olatil karena jika terlarutnya 3olatil maka yang
terjadi bukan kenaikan titik didih tapi penurunan titik didih, sementara itu untuk
penurunan titik beku tidak perlu ada pembatasan pelarut murni. Buktinya etanol
#titik didih 5D/,@D )% sering digunakan sebagai zat anti beku air, padahal jika
etanol dimasukkan dalam air, maka yang terjadi adalah titik didihnya akan
turun, sebagai contoh etanol >D : 3olum dalam air #a
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
43/166
penurunan titik beku jauh lebih mudah dilakukan daripada kenaikan titik didih.
0engan mengukur #T 4 " w A " w B dan dengan mengetahui : 4 pelarut, cukup untuk
menentukan M B. 0ari !ersamaan #/.DD% nampak bahwa untuk larutan dengan m
tertentu, semakin besar nilai : 4 , semakin negatif pula #T 4 . "al ini meningkatkan
kemudahan dan ketelitian pengukuran #T 4 , akibatnya dipilih larutan yang
mempunyai nilai : 4 yang besar. !ada Tabel #/.1% dapat dilihat harga : 5 dan : 4
untuk beberapa pelarut yang umum digunakan.
Ta)e 1.2. :ar,a K b &an K f 'e)erapa $earut
!elarut ) b 4 ) kg mol'/ ) f 4) kg mol'/(ir ;,D/ /,?@
Benzen 1,D5 D,/1(sam asetat 1,>5 5,>;
0ari tabel itu dapat dilihat pula bahwa tetapan : 5 lebih kecil daripada : 4 ,
oleh karena itu untuk ketelitian percobaan lebih disukai untuk menentukan M B
melalui pengukuran4percobaan penurunan titik beku larutan daripada kenaikan
titik didih.
*enomena tekanan osmosis dapat dipahami dengan meninjau Gambar /.>.
1.5.;. Tekanan Osmosis
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
44/166
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
45/166
Berdasarkan persamaan tersebut, karena ; R x A R /, maka 3n x A berharga
negatif, akibatnya A µ RC
A µ . 9adi potensial kimia pelarut murni lebih besar
daripada potensial kimia pelarut dalam larutan. &leh karena itu secara spontan
akan lebih banyak molekul air #pelarut% dari pelarut murni berpindah melalui
membran semipermeabel ke dalam larutannya, sampai tercapai keadaan
kesetimbangan.
)eadaan kesetimbangan tercapainya ketika laju aliran molekul dari pelarut
murni sama dengan laju aliran molekul pelarut dari larutannya. "al ini diperoleh
melalui perbedaan tekanan hidrostatik di kedua sisi #bagian% wadah. (danya
tekanan ekstra ini akan meningkatkan potensial kimia pelarut dalam larutannya.
A µ sampai nilainya sama dengan potensial kimia pelarut dalam pelarut murni
C
A µ .
=ntuk melihat sampai sejauh mana pengaruh tekanan terhadap potensial
kimia pada suhu tetap, kita tinjau kembali persamaan fundamental
VdP dT ! dG +−=
0ari persamaan tersebut diperoleh
V P
G
T
=
∂∂
!ersamaan yang sama untuk perubahan potensial kimia komponen pelarut
murni dalam larutan karena perubahan tekanan pada suhu tetap
CC −−
=
∂
∂V
P T
µ
0engan C−−V , 3olum molar pelarut murni. !eningkatan potensial kimia
dengan naiknya tekanan dari ! #tekanan atmosfir% ke #! F π % dapat dinyatakandengan
∫ ∫ + −−+
=π π µ
µ
µ P
P
P T
P T
dP V d C
%,#
%,#
!1.5>#
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
46/166
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
47/166
B x−= # untuk x B RR /% atau larutan encer
)emudian %# B A A
B
B A
B B nnn
n
nn
n x >>≅+= . 0engan n A dan n B masing'masing mol
pelarut dan terlarut. !ersamaan #/.D>% dengan demikian menjadi
B x %T V C
=−−
π
=
A
B
n
n %T !1.=2#
A
B
n
n
V
%T C−−=π
%T V
n B=
0engan mengasumsikan 3olume pelarut C
/
−−V n sama dengan 3olum larutan
untuk larutan encer, maka
'%T =π atau M%T =π !1.=%#
dengan ' dan M masing'masing konsentrasi dan kemolalan larutan. )onsentrasi
' dapat diganti dengan kemolaran, M jika satuan yang digunakan mol per liter.
!ada !ersamaan #/.@5% digunakan satuan konsentrasi dalam molaritas karena
pengukuran tekanan osmotik biasanya dilangsungkan pada suhu tetap. =ntuk
larutan yang encer dengan pelarut air, kemolaran dan kemolalan dapat dianggap
sama. !erlu dicatat pula berdasarkan asumsi'asumsi yang digunakan pada
penurunannya, !ersamaan #/.@5% hanya berlaku untuk larutan ideal encer.
Sama halnya seperti rumusan'rumusan sifat koligatif lainnya, !ersamaan
#/.@5% juga dapat digunakan untuk menentukan massa molar telarut dari
pengukuran tekanan osmotik larutannya. 9ika w B, massa terlarut dengan massamolar M B, dilarutkan dalam se3olum larutan V , maka
V M
%T w
B
B=π atau
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
48/166
V
%T w M B
Bπ
= !1.=;#
Larutan yang sama, mempunyai titik beku ' ;,;;;@o. Berdasarkan
contoh soal dan fakta tentang titik beku untuk larutan yang sama, terlihat bahwa
pengukuran tekanan osmotik merupakan cara yang lebih sensitid dalam
menentukan massa molar terlarut dibandingkan cara penurunan titik beku,
karena ketinggian ,? mm lebih mudah diukur daripada suhu J ;,;;;@o.
&smosis memegang peranan penting dalam sistem kimia dan sistem
biologi. Beberapa contoh akan dibahas secara sepintas. 0ua larutan dikatakan
isotonik jika tekanan osmosisnya sama. 9ika dua larutan mempunyai tekana
osmotik yang berbeda, larutan yang lebih pekat disebut hipertonik dan larutan
yang lebih encer disebur hipotonik. =ntuk mempelajari kandungan atau isi dari
sel darah merah yan g diliputi membran semipermeabel maka para ahli
biokimia menggunakan suatu cara yang disebut dengan hemolisis. !ada proses
ini sel darah merah dimasukkan ke dalam larutan hipertonik. "al ini akan
mengakibatkan air dari larutan hipotonik tadi masuk ke dalam sel. Sel akan
menggembung dan bahkan pecah, dengan mengeluarkan hemoglobin danmolekul'molekul protein lainnya yang terdapat dalam sel darah merah.
Sebaliknya jika sel dimasukkan ke dalam larutan yang hipertonik, maka air
dalam sel akan keluar dan masuk ke dalam larutan yang hipertonik tadi melalui
peristiwa osmosis. !roses terakhir ini disebut dengan krenasi yang dapat
menyebabkan sel mengerut dan kehilangan fungsinya. &leh karena itu,
makanan yang dimasukkan melalui pembuluh darah harus dilengkapi dengan
garam yang isotonik dengan darah. Terapi oral rehidrasi untuk anak'anak yangmengalami diare merupakan penerapan lain dari konsep ini.
Seperti yang sudah diuraikan sebelumnya, jika tekanan sebesar π diterapkan
pada larutan yang dipisahkan dengan pelarut murninya oleh membran
semipermeabel, maka tercapai keadaan kesetimbangan antara larutan dan pelarut
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
49/166
murni. 9ika tekanan pada larutan kurang #lebih kecil% dari pada π + P , maka µ
pelarut dalam larutan lebih kecil daripada pelarut murninya dan secara netto akan ada
aliran pelarut dari pelarut murni ke dalam larutannya, yang prosesnya disebut dengan
osmosis. (kan tetapi jika tekanan pada larutan dinaikkan melebihi π + P , maka µ
pelarut dalam larutan lebih besar daripada µ pelarut dalam pelarut murni, maka
secara netto akan ada aliran pelarut dari dalam larutan ke dalam pelarut murninya.
*enomena ini disebut dengan osmosis balik. &smosis balik dapat digunakan untuk
desalinasi air laut. 0alam hal ini diperlukan membran yang hampir semipermeabel
terhadap ion'ion garam, cukup kuat untuk menahan pecahan tekanan dan permeable
terhadap air.
1.= Larutan N+ata !Tak I&ea#
!ada umumnya larutan bersifat tak ideal. 8asalah yang muncul ketika
membicarakan larutan tak ideal adalah bagaimana menyatakan potensial kimia untuk
komponen'komponen pelarut dan terlarut dalam larutan tersebut. "al ini penting
mengingat potensial kimia merupakan kunci dari termodinamika. Banyak sifat'sifat
termodinamika dapat diturunkan dari =
i.=ntuk larutan ideal atau larutan cair atau padat encer non elektrolit potensial
kimia setiap komponen dinyatakan dengan
i
o
i
id
i x %T ln+= µ µ !1.=5#
0engan oi µ potensial kimia komponen + pada keadaan standar, dan x i fraksi mol i
dalam larutan.
)omponen'komponen pada larutan tak ideal dibicarakan sifatnya berdasarkan penyimpangannyan dari larutan ideal. =ntuk memudahkan membandingkan sifat
tersebut, maka dipilih suatu pernyataan mengenai potensial kimia tak ideal oi µ dalam
bentuk yang sangat mirip dengan potensial kimia ideal seperti pada persamaan #/.@D%
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
50/166
di atas. =ntuk tiap komponen i dengan oi µ . untuk itu didefinisikan keaktifan i, ai
dalam setiap larutan nonelektrolit tak ideal melalui rumusan i
o
ii a %T ln+= µ µ !1.==#
Berdasarkan persamaan #/.@@% keaktifan menggantikan faksi mol xi pada i µ
pada larutan tak ideal. 0ari persamaan #/.@D% dan #/.@@% dapat dilihat bahwa ai xi
untuk larutan ideal atau larutan encer ideal. 9ika komponen i dalam larutan ada dalam
keadaan standar maka ;ii µ µ = dan dari persamaan #/.@@%, pada keadaan tersebut ai
sama dengan satu #a o
i /%, jadi pada keadaan standar ai /.Selisih atau perbedaan antara potensial kimia larutan nyata pada persamaan
#/.@@%, dan larutan ideal pada persamaan #/.@D% adalah
%T ln ai J %T ln xi %T ln #ai4 xi%
9adi perbandingan ai4 xi merupakan suatu ukuran penyimpangan dari prilaku ideal.
&leh karena itu didefinisikan koefisien keaktifan komponen i, >i sebagai ] ai4 xi
sehingga
ai >i xi !1.=>#=ntuk mlengkapi definisi dari ai dan ] #persamaan /.@@ dan /.@%, kita harus
menyatakan kadaan standar dari masing'masing komponen larutan. (da dua kon3ensi
mengenai standar yang digunakan, yakni
konensi I. =ntuk suatu larutan yang fraksi mol semua komponen'komponennya
dapat be3ariasi dalam rentang yang cukup tinggi, biasanya digunakan kon3ensi
+.)asus yang paling umum adalah larutan dari dua buah cairan atau lebih #misal air
dengan etanol%. )eadaan standar berdasarkan kon3ensi + untuk setiap komponen +
dalam larutan diambil cairan murni i pada suhu dan tekanan larutan.
( ) P T io
i 3 ,C
. µ µ = !1.=?#
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
51/166
dengan subskrip + menyatakan pemilihan keadaaan standar dengan kon3ensi +, tanda
derajat menunjukkan keadaan standar dan tanda bintang menyatakan zat murninya.
)on3ensi + sama dengan kon3ensi yang digunakan untuk menyatakan keadaan
standar larutan ideal #lihat bagian /.%
ii 3 i 3 i x %T .C
, lnγ µ µ += !1.>0#
)etika xi mendekati pada T,! tetap, potensial kimia i µ mendekati karena larutan
menjadi + murni. )arena itu limit xi W / pada persamaan /.@? adalah
ii 3 i 3 i x %T .C
, lnγ µ µ += atau ln ;, =i 3 γ dan ln /, =i 3 γ
i 3 ,γ W/ ketika xiW/ !1.>1#
9adi koefisien keaktifan +#berdasarkan kon3ensi +% menuju / ketika larutan mendekati
murni
Konensi II. )on3ensi ++ digunakan jika kita ingin memperlakukan komponen
larutan pelarut berbeda dengan komponen lainnya terlarut. )asus umum adalah
larutan dari padatan atu gas dalam pelarut cair.
)eadaan standar kon3ensi ++ dari pelarut adalah cairan murni ( pada T dan !
larutan. 0engan ( ) P T Ao
A 33 ,C
, µ µ = maka persamaan #/.@>% menjadi
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
52/166
A A 33 A A x %T ,C lnγ µ µ += . dengan mengambil limit dari persamaan ketika kita peroleh
lihat pada persamaan #/./%, jadi
( ) /,, ,C
, →= A 33 Ao
A 33 P T γ µ µ ketika x(W / !1.>2#
=ntuk setiap pelarut i ≠ (, kon3ensi ++ memilih keadaan standar sedemikian rupadengan menuju pada limit pengenceran tak hingga
/, →i 33 γ ketika x(W / !1.>%#
!erhatikan bahwa limit pada persamaan #/.5% yang diambil ketika fraksi mol pelarut,
A x menuju / #dan dengan demikian ;→i x % sangat berbeda dari persamaan #/./%,
dimana limit yang diambil adalah ketika /→
i
x
. kita pilih keadaan standar kon3ensi++ yang konsisten dengan persamaan #/.1% sebagai berikut dengan mengambil i µ
pada persamaan #/.@
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
53/166
)oefisien aktifitas perlu ditentukan karena dengan diketahuinya koefisien
aktifitas, maka dapat diketahui poten sial kimianya i µ 0ari potensial kimia, sifat'
sifat termodinamika larutan dapat ditentukan .
$enentuan keakti@an &an koe@isien keakti@an
)oefisien keaktifan biasa ditentukan dari data pada keseimbangan fasa, yang
paling umum adalah dari pengukuran tekanan uapnya.
Konensi I
=ntuk mengukur keaktifan i 3 a , dan koefisien keaktifan dengan
menggunakan kon3ensi + sebagai standar, dengn menggunkann data tekanan uap kita
gunakan nilainya.
P i a+,i P Ci !1.>;#
0engan demikian C,i
i
i 3 P
P a = pada ekanan uap parsial i di atas larutan tekanan uap
murni + pada suhu larutan. P i dapat pula ditentukan jika komposisi di fasa uap dan
tekanan total uap P diketahui pada suhu tertentu Ci P berharga tetap. Sehingga dari
persamaan #/.1% dapat dilihat bahwa keaktifan suatu zat dalam larutan sebanding
dengan tekanan parsial P i dalam larutan .C
,, i 3 ii 3 i P x P γ = atau C,,, i 3 ii 3 vi P x P x γ =
!1.>5#
dengan vi x , fraksi mol + di fasa uap, l i x , fraksi mol i di fasa larutan, P tekanan uap
dari larutan. =ntuk larutan dua komponen uap dapat diperoleh dengan
mengkondensasikan uap tersebut dan menganalisisnya.
Konensi II
!ersamaan Gibbs'0uhem
)oefisien kekatifan terlarut yang tidak menguap dapat dicari dari data tekanan uap
dengan menggunakan persamaan Gibbs'0uhem. 0iferensial total dari persamaan
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
54/166
G 9 ii
in µ ∑ , kita peroleh perubahan G dari larutan.
( ) ( ) ii
ii
i
i
i
iiiiii
i
i dnd ndnnd nd nd dG ∑∑∑∑∑ +=+=== µ µ µ µ µ µ
0engan menggunakan persamaan
i
i
i dnVdP !dT dG ∑−+−= µ diperoleh
;=−+∑ VdP !dT d n ii
i µ !1.>=#
!ersaman #/.@% adalah persamaan Gibbs'0uhem. !enerapannya yang paling sering
dilakukan adalah pada proses dengan kondisi T dan P tetap, sehingga persamaan
#/.@% menjadi
;=∑ ii
id n µ !1.>>#
)oefisien )eaktifan terlarut non3olatile
=ntuk larutan dengan terlarut padat dalam cairan, tekanan uap terlarut sangat
kecil dan tidak diukur, sehingga tidak dapat digunakan untuk mencari koefisien
keaktifan terlarut. !engukuran tekanan uap sebagai fungsi dari komposisi
menghasilkan P (, tekanan parsial pelarut. 0engan demikian koefisien keaktifan
pelarut Aγ pada berbagai komposisi dapat dihitung. )oefisien keaktifan terlarut
kemudian dicari dengan menggunakan persamaan Gibbs'0uhem.
=ntuk larutan dua komponen, yakni pelarut ( dengan terlarut B persamaan
Gibbs'0uhem pada T"P tetap #persamaan /.%
;=+ B B A A d nd n µ µ !1.>?#
!embagian persamaan #/.?% dengan #n( F nB% menghasilkan
;=+ B B A A d xd x µ µ !1.>4#
Berdasarkan persamaan #/.@>%
A A
o
A A x %T %T lnln ++= γ µ µ
0an pada T,! tetap A
A A A
x
dx %T %Td d += γ µ ln #ingat kembali bahwa
A
A
A x
dx xd =ln %
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
55/166
0emikian pula halnya dengan B
xB
dx
%T %Td d B
B B += γ µ ln
Subtitusi Ad µ dan Bd µ kedalam persamaan #/.>% dan kemudian membaginya
dengan MT menghasilkan
;lnln =+++ B B B A A A dxd xdxd x γ
)arena x( F xB /, maka ;=+ B A dxdx dan persamaan terakhir menjadi
A
B
A
B d
x
xd γ γ lnln
−= !1.?0#
+ntegrasi di antara dan dan dengan memilih kon3ensi ++, diperoleh
A 33
A
A B 33 B 33 d
x
x,
1
/
/,1,, ln/
lnln γ γ γ ∫ −−=− !1.?1#
9ika diambil keadaan / sebagai ( murni, //,, = B 33 γ #persamaan /.?/% dan
;ln /,, = B 33 γ dan kemudian alurkan A
A
x
x
−/ terhadap A 33 ,ln γ . Luas di bawah kur3a
dari A x / sampai 1, A x merupakan ' 1,,ln B 33 γ . Tapi karena →− A
A
x
x
/ ^ ketika
,;→ A x luas daerah di bawah kur3a akan tak hingga. =ntuk mencegah hal tersebut,
mka integrasi jangan pada /= A x tapi pada ' x A −= / , dimana cukup kecil untuk
B 33 ,γ tetap berharga / pada ' x A −= / .
Koe@isien keakti@an pa&a kemoaan &an konsentrasi moar
Sampai sejauh ini, komposisi larutan yang dinyatakan dengan menggunakan
fraksi mol dan potensial kimia terlarut + dinyatakan dengan
ii 33 i 33
o
i x %T
.. lnγ µ µ += dengan 1.. B 33 γ / !1.?1#
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
56/166
dengan ( sebagai pelarut. (kan tetapi, untuk larutan padat atau gas dalam cairan,
potensial kimia terlarut biasanya dinyatakan dalam bentuk kemolalan atau kemolaran.
)emolalan terlarut + dinyatakan dengan A A
i
i M n
nm = #!ersamaan /.5%.
!embagian pembilang dan penyebut dengan n total menghasilkan A A
i
i M x
xm = dan
A Aii M xm x = dengan demikian pernyataan untuk ?i menjadi
( oo A Aii 33 i 33 o
i mm M xm %T 4ln
.. γ µ µ +=
(( oii 33 Ao
Ai 33 o
i mm x %T m M %T 4lnln .. γ µ µ ++= !1.?2#
dengan mo didefenisikan sebagai moO/ mol4kg. )ebutuhan mengalikan dan membagi
logaritma dengan mo adalah untuk menjaga agar satuan'satuan pada persamaan
terakhir sesuai. )ita dapat mengambil log hanya dari bilangan tak bersatuan. "arga M Am
o tidak mempunyai satuan. Sebagai contoh, untuk "1&, M Amo #/? g4mol%#/
mol4kg% ;,;/?.
Sekarang kita defenisikan ?omi dan >mi sebagai
0engan defenisi ini, ?i menjadi
( oiim
im
o
i mm %T 4ln
... γ µ µ += , moO / mol4kg, iE( !1.?5#
/. →imγ ketika /→ A χ !1.?=#
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
57/166
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
58/166
!ersamaan'persamaan yang sudah diturunkan sebelumnya, didasarkan
pada asumsi sifat ideal dari larutan. !ersamaan ini sangat baik diterapkan untuklarutan'larutan encer #umumnya dengan B R ;,1 m%. =ntuk larutan'larutan
dengan konsentrasi yang lebih pekat atau larutan'larutan yang menyimpang dari
keadaan ideal, maka kita harus mengganti konsentrasi dengan keaktifan.
0engan demikian melalui sifat koligatif larutan dapat ditentukan koefisien
keaktifan pelarut dan terlarut dalam larutan.
2. LARUTAN ELEKTROLIT
!ada bab sebelumnya sudah dikaji larutan non elektrolit dan sifat'sifatnya.
(kan tetapi hal ini belum cukup, karena banyak system'sistem kimia berupa larutan
yang mengandung berbagai jenis ion. &leh karena itu larutan seperti ini perlu untuk
dipelajari secara terpisah dari larutan non elektrolit.
Qlektrolit adalah suatu zat yang dapat menghasilkan ion'ion dalam larutan,
yang ditunjukkan dengan sifat larutannya yang dapat menghantarkan listrik.
Berdasarkan daya hantarnya, elektrolit diklasifikasikan ke dalam elektrolit kuat danlemah. Sebagai contoh, dengan air sebagai pelarut, $"5, &1, dan "5&&"
termasuk elektrolit lemah, sementara $al, "l, dan )$&5 merupakan elektrolit
kuat.
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
59/166
)lasifikasi lain yang didasarkan pada struktur adalah elektrolit sebenarnya
#sejati% dan elektrolit yang potensial sebagai elektrolit. Qlektrolit sejati dalam keadaanmurninya terdiri atas ion'ion. Garam'garam pada umumnya merupakan elektrolit
sejati. )ristal $al, uS&
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
60/166
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
61/166
pada larutan elektrolit yang sulit menguap. 9adi tekanan uap untuk pelarut ( dalam
larutan elektrolit P A 9 a A P
o A !2.1#
0engan asumsi uap bersifat ideal, P tidak terlalu tinggi. 9ika uap tak ideal maka
tekanan uap diganti dengan fugasitas. !erubahan tekanan uap, Y P dibandingkan
dengan tekanan uap murninya adalah
Y P 9 P A ; P o A !2.2#
#a A /% P o A
#> A A % P o A !2.%#
9adi melalui pengukuran tekanan uap larutan dapat ditentukan, Aγ . 0engan
menggunakan persamaan Gibbs'0uhem dapat dicari > dari terlarut.
2.1.2 Kenaikan Titik 3i&i6
)arena larutan tidak ideal, maka potensial kimia pelarut dalam larutan, ? A dinyatakan dengan
A Ao
A a %T l lar ln%#%# += µ µ
)arena keadaan standar untuk pelarut adalah cairan pelarut murninya, maka
A Ao
A a %T l lar ln%#%# += µ µ !2.;#
Saat mendidih potensial kimia pelarut di fasa larutan sama dengan potensial kimia
pelarut di fasa uap. v A A lar .%# µ µ = !2.5#
)arena terlarut tidak menguap, maka di fasa uap hanya ada uap pelarutnya saja
#murni%.
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
62/166
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
63/166
1
.
%# o
Auap
i AT5 %
T5 $ m M
∆∆−=− υ φ
i
Avap
i A
o
m :5 $
m M T5 %T5 φυ
υ φ =
∆=∆
.
1%#
!2.11#
i=φυ , faktor 3anIt "off
9adi kenaikan titik didih juga dapat digunakan untuk menentukan aktifitas dan
koefisien aktifitas melalui φ .
2.1.%. $enurunan Titik 'eku
0engan cara yang sama coba turunkan sendiri bahwa untuk penurunan titik
beku diperoleh
i 4
A 4us
i A
o
4 m :
$
m M T4 %T φυ
υ φ −=
∆−=∆
.
1%#
!2.12#
2.1.;. Tekanan Osmosis
oba turunkan sendiri untuk tekanan osmosis larutan nyata berlaku
A A
AV
%T χ γ π ln−= !2.1%#
dan jika digunakan φ , maka Am
A
i
V n
n %T
.
υ φ π = . 9adi sifat koligatif dapat
digunakan untuk menentukan keaktifan dan koefisien keaktifan melalui φ .
2.2. $en,6antaran Listrik &aam Larutan
2.2.1. Mekanisme $en,6antaran Listrik
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
64/166
(liran listrik melalui suatu konduktor #penghantar% melibatkan perpindahan
elektron dari potensial negatif yang tinggi ke potensial lainnya yang lebih rendah.
8ekanisme dari transfer ini tidak sama untuk berbagai konduktor. 0alam penghantar
elektronik, seperti padatan dan lelehan logam, penghantaran berlangsung melalui
perpindahan elektron langsung melalui penghantar dengan pengaruh dari potensial
yang diterapkan. 0alam hal ini atom'atom penyusun penghantar tidak terlibat dalam
proses tersebut. (kan tetapi pada penghantaran elektrolit, yang mencakup larutan
elektrolit dan lelehan garam'garam, penghantar berlangsung melalui perpindahan ion'
ion baik positif maupun negatif menuju elektroda'elektroda. 8igrasi ini tidak hanya
melibatkan perpindahan listrik dari satu elektroda ke elektroda lain tetapi jugamelibatkan adanya transport materi dari satu bagian konduktor ke bagian lainnya.
(liran listrik pada penghantar elektrolit ini selalu disertai dengan perubahan kimia
pada elektroda'elektrodanya dan reaksinya bersifat khas dan tertentu bergantung pada
zat'zat penyusun konduktor tersebut dan juga jenis elektrodanya.
8ekanisme dari aliran listrik melalui konduktor elektrolik ini mungkin akan
lebih baik untuk dipahami melalui contoh berikut.
B
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
65/166
#0% ' F
0 (
Qlektroda u
u1F#a_% S&
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
66/166
)ita lihat bahwa dua elektron di katoda digunakan untuk bereaksi membentuk
u dan secara bersamaan dua elektron keluar dari anoda karena terjadinya perubahan
dari u membentuk u1F. "asil nettonya adalah transfer dua elektron pada sirkuit luar
dari anado ke katoda.
Saat sirkuit ditutup, ion positif atau kation akan bergerak ke katoda dan ion
negatif atau anion akan bergerak ke anoda. )arena ion'ion ini bermuatan, maka
gerakannya akan menyebabkan arus listrik. !roses mengalirnya arus listrik melalui
konduktor elektrolit yang disertai dengan perubahan kimia ini disebut eektroisis.
0ari uraian di atas tentang mekanisme elektrolisis dapat disimpulkan bahwa
elektron masuk dan keluar dari larutan terjadi melalui perubahan kimia padaelektroda'elektrodanya.
2.2.2. ouometer
9umlah listrik yang mengalir melalui sirkuit dapat dianalisis dari jumlah zat
yang terlibat dalam reaksi. (lat yang digunakan untuk tujuan ini adalah coulometer,
dengan menerapkan hukum faraday tentang elektrolisis. Fara&a+ menemukan
)a67a massa
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
67/166
elektrolisis, cawan platina ditimbang. baru kemudian selnya dipasangkan. Sesudah
elektrolisis, elektrolitnya didekantasi dengan hati'hati dan endapan perak pada cawan
dicuci dengan air suling kemudian dikeringkan dan ditimbang. 0ari kenaikan berat
ini kemudian dihitung jumlah listrik yang mengalir melelui coulometer. oulometer
ini dapat memeberikan hasil dengan tingkat ketelitian di atas ;,;D persen.
oulometer lain juga yang menghasilkan ketepatan yang tinggi adalah
coulometer iodium. !ada coulometer ini digunakan larutan kalium iodida dengan
elektroda inert. 0engan adanya arus listrik yang mengalir akan terbentuk iodium,
yang jumlahnya dapat ditentukan melalui titrasi dengan larutan natrim tiosulfat
standar. 0ari 3olume dan konsentrasi larutan $aS1&5 dapat diketahui jumlah mol $a1S1&5. 0engan menggunakan persamaan reaksi setara saat titrasi dapat ditentukan
jumlah mol +1 total hasil elektrolisis. +1 ini terbentuk saat arus listrik dialirkan
kedalam larutan )+. 0engan mengetahui jumlah mol +1, maka dapat ditentukan
jumlah mol elektron yang mengalir, dengan demikian jumlah listrik yang mengalir
dapat ditentukan.
oulometer lain yang dapat juga digunakan adalah coulometer tembaga. (kan
tetapi hasilnya tidak terlalu akurat. oulometer ini terdiri dari elektroda'elektrodatembaga dalam suatu larutan tembaga sulfat. 0ari jumlah endapan tembaga yang
terbentuk selama arus listrik mengalir dapat ditentukan jumlah listrik yang mengalir
pada sel tersebut.
2.2.%. 'ian,an An,kut
Seperti telah diuraikan sebelumnya, arus listrik dihantarkan oleh larutan
melalui perpindahan ion'ion positif dan negatif dalam larutan tersebut. (kan tetapi
fraksi dari arus total yang dibawa oleh masing'masing ion tidaklah sama. 8isalnya
dalam larutan encer magnesium sulfat, ion magnesium membawa ;.5? dari total arus
listrik, sementara ion sulfat membawa sisanya yakni ;,@1 bagian dari total arus
listrik. 0emikian pula halnya dalam larutan asam nitrat encer, ion nitrat hanya
membawa ;./@ bagian dari arus total, sementara ion hidrogen ;.?
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
68/166
hidrogen dalam dua larutan diatas membawa fraksi arus total yang lebih besar
dibandingkan dengan pasangan ionnya dalam masing'masing larutan tersebut kerena
ion'ion tesebut bergerak lebih cepat dari ion'ion lainnya yang ada. 9ika kedua ion
dalam larutan bergerak dengan kecepatan yang sama, maka masing'masing ion akan
membawa jumlah listrik yang sama pada waktu tertentu. (kan tetapi jika kecepatan
ion'ion ini tidak sama, maka dalam periode waktu tertentu, ion yang lebih cepat akan
membawa fraksi arus yang lebih besar. *raksi dari arus total yang dibawa oleh
masing'masing ion dalam larutan disebut juga dengan bilangan angkut.
D
Dt ii = !2.1;#
"ubungan kuantitatif antara fraksi arus yang dibawa oleh ion dan kecepatanya
akan diuraikan sebagai berikut. )ita tinjau dua pelat pararel yang terpisah sejauh l ,
yang diisi se3olume larutan elektrolit #Gambar 1.1%.
Q *
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
69/166
0
+v −
v
G "
( B
l
(am)ar 2.2.
e eektroisis &en,an jarak eektro&a sejau6 l
!ada kedua elektroda diterapkan beda potensial 2. 9ika jumlah kation + E ,
kecepatanya +v dan muatannya e
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
70/166
l
E ev %, fraksi dari arus total yang dibawa
oleh kation adalah
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
71/166
%# −+++
++++++ +
==vve E
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
72/166
(noda Tengah )atoda
$enentuan 'ian,an An,kut
(da beberapa cara yang dapat dilakukan untuk menentukan bilangan angkut.
!ada bagian ini akan diuraikan penentuan bilangan angkut dengan cara "ittorf dan
cara gerakan batas #mo3ing boundary%.
$enentuan 'ian,an An,kut 3en,an ara :ittor@
!enentuan bilangan angkut dengan cara "ittorf didasarkan pada perubahan
konsentrasi elektrolit di sekitar elektroda'elektroda yang disebabkan oleh aliran listrik
melalui elektrolit. !rinsip dari cara "ittorf ini adalah dengan membagi sel ke dalam
tiga bagian yakni daerah anoda, tengah dan katoda yang diilustrasikan melalui
gambar 1.5
F '
F F F F F F F F F F F F F F F F F F' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
F F F F F F F F F F F F F F' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
F F F F F F F F F F F F F F ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
F F F F F F F F F F F F F F F F F F' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
F F F F F F F F F F F F F F' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013
73/166
F F F F F F F F F F F F F F
' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
(am)ar 2.%. $rinsip ara :ittor@ untuk
menentukan )ian,an an,kut.
Situasi ion'ion sebelum aliran arus listrik dinyatakan secara skematis pada
keadaan +. =ntuk memudahkan, masing'masing ion dianggap bermuatan satu dan
pada contoh ini diasumsikan sebelum listrik mengalir masing'masing bagian
mempunyai lima ion positif dan lima ion negatif. 9ika empat elektron dialirkan ke
dalam sel, empat ion positif di daerah katoda akan menerima elektron dari elektroda
dan dinetralkan. 0i daerah anoda empat ion negetif menjadi netral. "asil perubahan
ini digambarkan dengan keadaan ++. )etika perubahan'perubahan ini terjadi pada
masing'masing elektroda, ion'ion dalam larutan berpindah. 9ika kecepatan kation dan
anion sama, maka masing'masing membawa setengan dari arus, jadi dua kation #ion
positif% pindah dari anoda ke katoda #dari kutub #F%, anoda ke kutub negatif #'%,
katoda%, dan dua anion #ion negatif% dari kutub negatif #'%, katoda ke kutub positif #F%,anoda, akibatnya dua ion positif pindah dari bagian anoda ke bagian tengah dan dua
ion positif dari tengah pindah ke b
Recommended