Diktat KF2 27 Juni 2013

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

1/166

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

2/166

1. LARUTAN NON ELEKTROLIT

1.1 Jenis-jenis Larutan

Larutan merupakan campuran homogen dari dua zat atau lebih. Suatu larutan

terdiri dari zat terlarut (solute) dan pelarut (solvent). Zat yang jumlahnya banyak

disebut pelarut , sementara zat yang jumlahnya sedikit disebut zat terlarut. Tetapi ini

tidak mutlak. Bisa saja dipilih zat yang lebih sedikit sebagai pelarut, tergantung

pada keperluannya, tetapi disini akan digunakan pengertian yang biasa digunakan

untuk pelarut dan terlarut.

Suatu larutan sudah pasti berfasa tunggal. Berdasarkan wujud dari pelarutnya,suatu larutan dapat digolongkan ke dalam larutan padat, cair ataupun gas. Zat

terlarut dalam ketiga fasa larutan tersebut juga dapat berupa gas, cair ataupun padat.

ampuran gas selalu membentuk larutan karena semua gas dapat saling campur

dalam berbagai perbandingan.

Berdasarkan kemampuannya untuk meghantarkan arus listrik, larutan

digolongkan ke dalam larutan elektrolit dan larutan non elektrolit. Larutan elektrolit

adalah larutan yang dapat menghantarkan arus listrik yang selama penghantarannyadisertai dengan terjadinya reaksi redoks. Larutan non elektrolit adalah larutan yang

tidak dapat menghantarkan arus listrik. Berdasarkan pandangan termodinamika

larutan dapat dikelompokkan ke dalam larutan ideal dan tak ideal.

!ada bab ini akan dikaji termodinamika larutan ideal dan tak ideal dari larutan

non elektrolit, sifat koligatifnya, kelarutan terlarut melalui hokum "enry dan

distribusi terlarut dalam dua pelarut yang tidak salingmelarutkan #hokum distribusi

$ernst%. Tetapi sebelumnya akan diuraikan terlebih dahulu cara menyatakan

komposisi zat dalam suatu larutan.

1.2 Komposisi Larutan

Setiap kajian kuantitatif tentang larutan memerlukan pengetahuan mengenai

komposisinya atau lebih khusus lagi mengenai konsentrasinya , yakni banyaknya

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

3/166

zat terlarut yang ada dalam suatu larutan. &rang kimia menggunakan cara yang

berbeda dalam menyatakan komposisi larutan, dengan kelebihan dan

kekurangannya masing'masing. !ada bagian ini akan diuraikan empat cara dalam

menyatakan komposisi larutan yakni fraksi mol, molaritas, molalitas dan persen

berat. Selama membicarakan larutan, kita nyatakan pelarut dengan huruf (.

Fraksi Mo !"#

)onsep ini sudah sering digunakan ketika mempelajari )imia *isika +, terutama

ketika membicarakan tekanan parsial gas dan pada pembuatan diagram fasa. *raksi

mol komponen + dalam larutan didefinisikan sebagai

-i nni

#/./%

ni merupakan jumlah mol komponen i dan n menyatakan jumlah mol semua

komponen dalam larutan. *raksi mol tidak mempunyai satuan.

Kemoaran

0i buku'buku tertentu kita bisa lihat bahwa kemolaran merupakan bagian yanglebih khusus dari konsentrasi. )onsentrasi komponen + dalam larutan, i

didefinisikan sebagai

i V ni

#/.1%

dengan 2 menyatakan 3olume larutan. 0alam satuan S+, konsentrasi mempunyai

satuan mol4m5. berdasarkan kon3ensi, konsentrasi bisa juga dinyatakan dengan

menggunakan tanda kurung persegi, 6B7. orang kimia biasanya menggunakan istilah

kemolaran, 8 yakni jumlah mol terlarut dalam satu liter larutan. 9adi kemolaransecara khusus merupakan konsentrasi molar dengan satuan mol per liter atau mol

per dm5.

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

4/166

Kemoaan

)emolalan +, mi didefinisikan sebagai jumlah mol i dalam sejumlah massa pelarut.

9ika suatu larutan menggandung nB mol terlarut B dan n( mol pelarut (, maka

massa pelarut, w( n( 8(, dengan 8( menyatakan massa molar pelarut #bukan

massa molekul relati3e atau 8r'nya%. 8assa molekul relati3e tidak mempunyai

satuan sememtara massa molar mempunyai satuan massa per mol. Satuan untuk 8(

biasanya gram per mol atau kilogram per mol.

)emolalan terlarut B dinyatakan dengan

mB A

B

W

n

A A

B

M n

n#/.5%

&rang kimia hampir selalu menggunakana satuan satuan mol per kilogram untuk

satuan kemolalan, dengan demikian maka satuan molar pelarut. 8( yang cocok

adalah kg4mol. !ada persamaan #/.5% sebenarnya untuk kemolalan bisa saja

digunakan satuan mol per gram atau mmol per gram atau mmol per kilogram. (kan

tetapi umumnya kita menggunakan satuan mol per kilogram.

$ersen massa

!ersen massa suatu terlarut B dalam larutan didefinisikan dengan

: massa B :/;; xw

w B #/.

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

5/166

lainnya, persen massa terlarut dalam larutan tidak dipengaruhi oleh suhu, karena

definisinya dinyatakan dalam bentuk massa. *raksi mol umumnya tidak digunakan

untuk menyatakan konsentrasi larutan. (kan tetapi konsep ini sangat berguna

misalnya dalam menentukan tekanan parsial gas dan juga dalam membicarakan

tekanan uap dari larutan. )emolaran merupakan satuan konsentrasi yang paling

umum digunakan. )euntungannya adalah dalam membuatnya. !ada umumnya lebih

mudah untuk mengukur 3olum larutan dengan menggunakan labu ukur yang telah

dikalibrasi dengan teliti dibandingkan dengan menimbang pelarut. )erugiannya

terutama adalah bahwa kemolaan bergantung pada suhu, karena 2 merupakan

fungsi T dan !. kerugian lainnya adalah melalui kemolaran tidak terungkap banyaknya pelarut yang ada. )emolalan, tid-ak bergantung pada suhu karena

didefinisikan sebagai perbandingan jumlah mol terlarut dengan berat pelarut. =ntuk

alasa ini, kemolalan dipilih sebagai satuan konsentrasi dalam kajian yang

melibatkan perubahan suhu seperti dalam sifat koligatif larutan.

1.%. Termo&inamika Larutan

1.%.1. 'esaran Moar $arsia

Sifat'sifat suatu larutan bergantung pada suhu, tekanan dan komposisi larutan

tersebut. 0alam membicarakan sifat'sifat larutan perlu dipelajari besaran molar

parsialnya. ontoh yang paling sederhana untuk memahami konsep ini adalah

melalui besaran 3olum molar parsial.

)ita tinjau sejumlah air murni pada 1>?,/@ ) dan / atm. )erapatan air pada

keadaan ini adalah A ;,>> g cm'5. Seperti kita ketahui bahwa,

A ρ

massaV atau

V

w

volum

massa==

=ntuk mencari 3olum molar #3olum suatu zat% dari data kerapatan, maka massa

yang digunakan adalah , massa molar, M , massa dari / mol zat tersebut. =ntuk air

#"1&% massa molarnya adalah /?,; g4mol, sehingga 3olum molar air murni, 2C pada

1>?,/@ ) dan / atm adalah

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

6/166

5

/C

>>,;

;,/?−

−

==cm g

mol g M air V

air

air

ρ

/?,/ cm5 mol'/

;,;/?/ L mol'/

9ika kita tambahkan / mol air pada sejumlah air, maka 3olumnya akan bertambah

sebesar ;,;/?/ liter. !eningkatan 3olum ini sesuai dengan 3olum molar air. 2olum

suatu zat merupakan besaran ekstansif, akan tetapi 3olum molarnya adalah

bersaran intensif. &leh karena itu berapapun jumlah air yang kita miliki, 3olum

molarnya pada 1>?,/@ ) dan / atm berharga sama, yakni ;,;/? liter.

"al yang berbeda akan terjadi jika kita memasukkan / mol #;,;/? L% air padasejumlah besar etanol. !eningkatan 3olum yang terjadi hanya ;,;/< liter. 2olum

sebesar ;,;/< liter ini merupakan 3olum molar parsial dari air dalam etanol pada

komposisi tertentu, yakni, 3olum dari / mol air dalam sejumlah besar etanol pada

komposisi tersebut. 0emikian pula jika kita tinjau sejumlah besar etanol pada

1>?,/@ ) dan / atm, dengan kerapatan A ;,?D g cm '5, maka kita tambahkan /

mol etanol ke dalamnya, terjadi pertambahan 3olum sebesar D?, cm5 ;,;D? liter,

yakni sesuai dengan 3olum molar etanol pada kondisi tersebut. #8etanol

@,D cm5 #lihat gambar /./%. !erbedaan ini disebabkan oleh karena ada perbedaan

gaya antarmolekul dalam larutan dan dalam komponen murninya, dan adanya

perbedaan penataan molekul dalam larutan dan dalam komponen murninya yang

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

7/166

disebabkan oleh perbedaan ukuran dan bentuk molekul dari komponen yang

dicampurkan.

2#"1&%4cm5

24cm5

D D; 1D ;/;;

>>

>?

>>@

; 1D D; D /;;

(am)ar 1.1.

*oum arutan +an, ter)entuk &ari penampuran seoum etano murni/ *et&en,an !100 m% *et# air murni pa&a 20

0/ 1 atm!3ari Leine/ Ira N/. !1445# $6+sia 6emistr+. Fourt6 E&ition. Ne7 8ork9 M(ra7-:i Ko,akus6a#

&leh karena 3olum molar parsial bergantung pada komposisi larutan, maka3olum molar parsial suatu komponen lalu didefinisikan sebagai perubahan 3olum

suatu larutan jika / mol komponen tersebut dilarutkan pada T dan ! tetap ke dalam

sejumlah besar larutan dengan komposisi tertentu yang dengan penambahan

komponen tersebut komposisinya tidak berubah. 9adi jika kita ingin menentukan

3olum molar etanol dalam 1;: mol larutan etanol dalam air, maka kita harus

menambahkan / mol etanol ke dalam sejumlah besar larutan etanol 1;: dan

perubahan 3olum yang terjadi merupakan 3olum molar.2olum molar parsial komponen (, 2(, dalam setiap larutan merupakan

peningkatan 3olum larutan untuk / mol ( yang ditambahkan pada T, ! dan

komposisi tertentu. )arena AV merupakan perubahan 3olum yang disebabkan

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

8/166

perubahan jumlah (, n( pada T, !, dan jumlah B, nB yang tetap , maka 3olum molar

parsial ( didefenisikan sebagai

Bn P T A

An

V V

,,

∂∂

= #/.D%

0emikian pula halnya dengan 3olum molar parsial komponen B,

An P T B

Bn

V V

,,

∂∂

= #/.@%

!ada T dan ! tetap, 3olum suatu larutan yang terdiri dari komponen ( dan B

merupakan fungsi dari n( dan nB.

2 2 #n(, nB% #/.%9ika sejumlah kecil (, dn( dan sejumlah B, dnB ditambahkan ke dalam larutan,

peningkatan 3olum larutan dinyatakan dengan diferensial dari persamaan #/.%.

d2 Bn P T

An

V

,,

∂∂

dn( F An P T

Bn

V

,,

∂∂

dnB #/.?%

Subsitusi !ersamaan #/.D% dan persamaan #/.@% ke dalam persamaan #/.?%

menghasilkan

d2 AV dn( F BV dnB ii idnV

∑ #/.>%Berdasarkan persamaan #/.?% yang secara fisik berarti peningkatan 3olum larutan

tanpa terjadi perubahan dalam komposisinya #dengan demikian 3olum molar parsial

( dan B juga nilainya tertentu atau dengan kata lain AV tidak bergantung pada n(

dan BV tidak bergantung nB%, maka diperoleh

2 n( AV F nB BV iiV n∑2olum molar parsial dapat ditentukan melalui cara lereng. =ntuk larutan yang

terdiri dari zat ( dan zat B, BV dapat diukur dengan cara menyiapkan larutan'

larutan #pada T,! yang diinginkan% yang mengandung jumlah mol komponen (

yang sama dan tertentu nilainya #misalnya / kg% tetapi dengan jumlah nB yang

ber3ariasi. Lalu diukur 3olumenya kemudian alurkan 2 larutan, terhadap nB. 0ari

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

9/166

defenisi BV , BV An P T

Bn

V

,,

∂∂

maka lereng atau kemiringan dari kur3a 2

terhadap nB disetiap komposisi merupakan BV pada komposisi tersebut.

9ika BV sudah ditentukan dengan cara lereng tadi, maka AV dapat

ditentukan dengan menggunakan persamaan #/./;%.

AV

−

A

B B

n

V nV

!enentuan besaran molar parsial melalui cara lereng ini agak kurang teliti

tetapi cukup memadai untuk sur3ey yang cepat. !enentuan 3olum molar parsial

umumnya dilakukan dengan cara intercept. Suatu besaran yang disebut rata'rata

3olum molar larutan, mV , didefinisikan sebagai 3olum larutan dibagi dengan

jumlah mol total dari semua komponen dalam larutan. =ntuk larutan biner,

mV B A nn

V

+ , sehingga 2 mV #n( F nB% dan

Bn P T A

A

n

V V

,,

∂

∂= mV F #n( F nB%

Bn P T A

m

n

V

,,

∂

∂#/.//%

0eri3atif terhadap n( diubah menjadi deri3atif terhadap fraksi mol -B .

Bn A

m

n

V

∂∂

Bn

A

B

B

m

n

x

dx

V d

∂∂

)arena -B B A

B

nn

n

+ , maka B A

B

n

x

∂∂

' 1%# B A B

nn

n

+ dan dengan demikian

!ersamaan #/.//% menjadi

AV mV ' %# B A B

nn

n

+ Bm

dx

V d

mV -B B

m

dx

V d F AV

#/./1%

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

10/166

!enerapan dari persamaan ini dapat dilihat pada gambar /.1, yang mana rata'

rata 3olum molar larutan, mV dialurkan terhadap fraksi mol B, -B. Garis S/S1

dihubungkan dengan fraksi mol tertentu, -B. +ntersept &/S/ pada -B; adalah V (,

3olum molar parsial ( pada komposisi tertentu, -B. oba sendiri untuk

membuktikan bahwa intersept terhadap sumbu tegak lainnya, &1S1 adalah 3olum

molar B, V B.

S1

(/ (1

S/

&/ &1

; HI b /

*raksi mol B, - b

Gambar /.1

!enentuan 3olum molar dengan intersep

2olum molar parsial etanol dan air yang telah diukur pada berbagai rentang

konsentrasi larutan, dari - etanol ; sampai dengan - etanol / dapat dilihat pada

grafik.

D?

D@ etanol

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

11/166

D<

D1

/? air

/@

/<

; ;,1 ;,< ;,@ ;,? /

Gambar /.5. 2olum molar parsial air dan etanol dalam larutan pada berbagai komposisi

!erubahan 3olum pada proses pencampuran #pembentukan larutan% dari

komponen J komponen murninya pada T dan ! tetap dinyatakan dengan ∆2mi-

2 J 2C , dengan 2 adalah 3olum larutan dan 2C 3olum total komponen J komponen

murninya sebelum dicampur pada T dan !. 0ari persamaan #/./;% dapat kita lihat

bahwa 3olum larutan yang terdiri dari komponen ( dan B merupakan jumlah mol (dikalikan 3olum molar parsial ( ditambah jumlah mol B dikalikan 3olum molar

parsial B.

Besaran molar parsial untuk sifat J sifat termodinamika yang lainnya dapat

dipahami dengan cara yang sama seperti halnya 3olum. )arena sifat J sifat

ekstensif seperti 2, =, S, ", (, dan G dapat dikaji sebagai fungsi dari T, !, n /, n1 dan

seterusnya, maka untuk setiap sifat ekstensif 9, diferensial totalnya adalah

d9 1/.. nn P T J

∂

∂

dT F 1/ .. nnT P J

∂

∂

d! F 1/..../ nn P T n J

∂

∂

dn/ F 1/....1 nn P T n J

∂

∂

dn1 F

K

!ada T,! tetap

d9 1/....

/ nn P T n

J

∂∂

dn/ F1/....

1 nn P T n

J

∂∂

dn1 F ∧

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

12/166

...... /n P T

in

J

∂∂

# i ≠ j %

#/./5%

dengan...... /n P T

in

J

∂∂

9i , besaran molar parsial dari komponen dengan

d9 / J dn/ F 1 J dn1 F ∧

dan hasil integrasinya

9 n/ / J F n1 1 J F ∧ ∑i

ii J n #/./

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

13/166

sementara i µ iinjV !

in

≠

∂∂

...

#/./@%

#lihat lagi penurunannya di buku )imia *isika +%

!ada persamaan #/./@% S dan 2 yang tetap. Bandingkan dengan persamaan

#/./D% dimana 3ariable yang tetap adalah T dan !. 0engan demikian maka i µ ≠

i , kecuali untuk energi Gibbs i µ iG .

1.%.2. Larutan I&ea

)onsep gas ideal yang telah diuraikan di buku )imia *isika +, memegang

peranan penting dalam termodinamika gas. Banyak hal dalam praktek yang

diperlakukan dengan pendekatan gas ideal, dan system yang menyimpang dari

keidealan diuraikan dengan cara membandingkannya dengan keadaan ideal. )onsep

yang mirip dengan keidealan gas digunakan sebagai pemandu dalam menguraikan

teori larutan. Gas yang ideal diartikan sebagai gas yang tidak mempunyai gaya

antaraksi antara partikel'partikel gasnya, sementara larutan ideal didefinisikan

sebagai larutan yang mempunyai antaraksi yang sama antara partikel'partikelnya.

8ilsalnya untuk larutan dua komponen ( dan B, B dan B, ( dan (, semuanya samadalam larutan ideal, juga 3olum dan ukuran molekul masing'masing spesi adalah

sama.

=ntuk larutan ideal, kecenderungan ( untuk pergi ke fasa uap sebanding

dengan fraksi mol (,-(, dalam larutan

!( k -( #/./%

dengan k tetapan kesebandingan. 9ika -( /, maka !( !o(, tekanan uap murni (.

0engan demikian persamaan #/./% berubah menjadi

!( -( !o( #/./?%

!ada tahun /??@, *rancois Maoult melaporkan data tekanan parsial

komponen'komponen dalam berbagai larutan yang mendekati persamaan #/./?%,

yang kemudian dikenal sebagai hukum Maoult. 9adi suatu larutan yang ideal

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

14/166

didefinisikan sebagai larutan yang memenuhi hukum Maoult pada semua rentang

konsentrasi. )eidealan dalam larutan menghendaki keseragaman4kesamaan dalam

gaya antar molekul dari komponen'komponennya dan ini hanya dapat dicapai jika

komponen'komponen tersebut sangat mirip sifat'sifatnya. Sebagai contoh adalah

larutan system benzene'toluen yang kur3a tekanan uap terhadap komposisinya

dapat dilihat pada gambar /.

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

15/166

dalam larutan dengan uapnya, maka Ni Ni uap, dengan Ni potensial kimia komponen

i dalam larutan dan Ni uap potensial kimia komponen i dalam uapnya di atas larutan.

9ika uapnya diasumsikan sebagai campuran gas ideal maka

i µ uap oi µ uap F MT ln ; P Pi

#/.1;%

0engan Noi,uao potensial kimia gas ideal pada keadaan standar pada suhu T dan

tekanan standar !o #/ atm% dan ! i tekanan parsial dari uap i di atas larutan.

Substitusikan persamaan #/.1;% ke dalam persamaan N i Ni,uap menghasilkan

i µ oi µ uap F MT ln ; P Pi

#/.1/%

dan dengan menggunakan hokum Maoult, maka

i µ oi µ uap F MT ln -i ; P Pi

atau i µ oi µ uap F MT ln -i F MT ln ; P Pi

#/.11%

9ika cairannya i murni, maka -i / dan !ersamaan #/.11% menjadi

o

i µ o

i µ uap F MT ln ; P Pi

#/.15%

dengan Noi potensial kimia i cairan murninya

Substitusi !ersamaan #/.15% ke dalam persamaan #/.11% menghasilkan

Ni Noi F MT ln -i #/.1

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

16/166

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

17/166

Berdasarkan !ersamaan #/.1@% ∑−=∆ iimix xn %! ln !1/2>#)arena ln xi negatif, maka #! mix untuk larutan ideal berharga positif, artinya system

dalam larutan menjadi semakin tidak teratur.

=ntuk menentukan #V mix, dan #$ mix kita dapat menggunakan persamaan

#/.1@% dan #/.1%. )arena ,. inT

mix P

GV

∂∆∂

=∆ maka untuk proses pencampuran

inT

mix

mix P

GV

.

∂

∆∂=∆

=ntuk larutan ideal, dari persamaan #/.1@% terlihat bahwa #Gmix bergantung pada T

dan fraksi mol tetapi tidak bergantung pada P . &leh karena ituinT

mix

P

G

.

∂∆∂

berharga nol, sehingga

#V mix ; !1.2?#

9adi pada proses pembentukan larutan ideal dari komponen'komponennya

tidak terjadi perubahan 3olum. "al ini dapat dipahami mengingat bahwa dalam

larutan ideal selain antaraksi antar molekulnya sama, 3olumnya juga sama, sehinggaketika dicampurkan tidak ada perubahan 3olum.

)arena antaraksi antar molekul pada larutan ideal adalaj sama, maka

diharapkan kalor pencampurannya akan berharga nol. =ntuk itu kita gunakan

persamaan ! T $ G ∆−∆=∆ pada T tetap untuk menentukan #$ mix sehingga

mixmixmix ! T G $ ∆+∆=∆

iiii xn %T xn %T lnln ∑−∑

!1.24#

#$ mix ;

9adi tidak ada kalor yang diserap maupun yang dilepaskan pada saat pembentukan

larutan ideal pada T"P tetap.

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

18/166

1.%.;. :ukum :enr+

)ebanyakan larutan bersifat tak ideal. (da yang menyimpang secara positif,

ada juga yang menyimpang secara negatif dari hukum Maoult. !enyimpangan positif

dari hukum Maoult terjadi pada larutan yang tekanan uapnya lebih besar dari yang

dinyatakan hukum Maoult dan penyimpangan negatif terjadi pada larutan yang

tekanan uapnya lebih kecil daripada yang dinyatakan dengan hukum Maoult.

!enyimpangan positif dari hukum Maoult terjadi karena gaya tarik molekul

terlarut dan molekul pelarut dalam larutan lebih kecil daripada gaya tarik antara

molekul'molekul pelarut murninya. (kibatnya ada kecendrungan yang lebih besar

dari molekul'molekul tersebutr untuk berada di fasa uapnya. "asilnya tekanan uap parsial masing'masing di atas larutan lebih besar dari yang diramalkan dengan hukum

Maoult dan tekanan total dari larutan pun menjadi lebih besar dari yang diharapkan.

Sebaliknya penyimpangan negatif dari hukum Maoult terjadi karena gaya tarik

terlarut'pelarut lebih besar daripada gaya tarik terlarut'terlarut dan pelarut'pelarut.

(rtinya kedua zat lebih senang berada di dalam larutannya. (kibatnya tekanan parsial

di atas larutan lebih kecil daripada yang dinyatakan dengan hukum Maoult sehingga

tekanan uap totalnya juga lebih kecil daripada yang diharapkan dan terjadi penyimpangan negatif.

ontoh sistem yang menyimpang secara positif dari hukum Maoult adalah

sistem aseton J karbondisulfida #Gambar /.Da.% dan contoh sistem yang menyimpang

secara negatif dari hukum Maoult adalah sistem aseton J kloroform #Gambar /.Db.%

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

19/166

(am)ar 1.5.

a# $en+impan,an positi@ :ukum Raout

)# $en+impan,an ne,ati@ :ukum Raout(&ari 'astellan"*+,p-.sical '-emestr. T-ird editionMassac-asetts/addison Wesle.)

(da hal yang menarik dari Gambar /.Da. untuk lebih jelasnya gambar tersebut

akan diambil sebagian yakni untuk tekanan parsial karbondisulfidanya saja seperti

pada Gambar /.@. berikut.

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

20/166

(am)ar 1.=. Kura tekanan parsia kar)on&isu@i&a ter6a&ap komposisi untuk

sistem aseton kar)on&isu@i&a(&ari 'astellan"*+,p-.sical '-emestr. T-ird editionMassac-asetts/addison Wesle.)

0i daerah sekitar ,/1

='! x ketika S1 sebagai pelarut, kur3a tekanan parsialnya

mendekati garis hukum Maoult. (kan tetapi di daerah sekitar ,;1

='! x ketika S1

sebagai terlarut #ada dalam konsentrasi rendah% kur3a tekanan parsialnya linier

111 '! '! '! x0 P = #1.%0%

0engan 0 1'! suatu tetapan. )emiringan garis di daerah ini berbeda dengankemiringan hukum Maoult. Zat terlarut memenuhi "ukum "enry #!ersamaan /.5;%

dengan 0 1'! , tetapan hukum "enry untuk S1. 9adi dari kur3a tekanan uap tersebut

dapat dinyatakan bahwa

11 '! '! x P = se0itar x

1'! /

P 1'! 0 1'! se0itar x 1'! ;

$ilai tetapan "enry untuk beberapa gas dalam air pada 1>? ) dapat dilihat pada

Tabel /./

Ta)e 1.1

Tetapan :enr+ )e)erapa ,as &aam air pa&a 250

(as k/ !torr#

H2He

Ar

N2O2

CO2H2S

5,54 x 107

1,12 x 108

2,80 x 107

6,80 x 107

3,27 x 107

1,24 x 106

4,27 x 105

0alam beberapa buku dapat dilihat bahwa untuk 0 digunakan satuan tekanan'/,

seperti torr '/ atau atm'/. =ntuk kasus seperti ini, "ukum "enry yang dinyatakan

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

21/166

dengan . j j j x0 P = dapat diubah menjadi ./

j

j

j x0

p = denganT

/

j

j0

0 = jadi j0

yang mempunyai satuan tekanan dapat diubah menjadi j0 dengan satuan #tekanan%'/

sehingga x j #di kedua persamaan tersebut% tidak mempunyai satuan. !erlu diketahui

juga bahwa jika larutan ideal, maka 0 akan sama dengan P C dan hukum "enry maupn

hukum Maoult dapat menjadi sama.

=ntuk system yang mengalami penyimpangan negati3e dari hukum Moult seperti

system aseton'kloroform #Gambar /.Db% tekanan uapnya mempunyai nilai minimal

yang letaknya di bawah tekanan uap murni masing'masing komponen. =ntuk system

ini garis hukum "enry terletak di bawah garis hukum Maoult.0ari uraian di atas dapat dibedakan bahwa untuk larutan ideal encer,

pelarut mengikuti hukum Maoult ∗= iii P x P #!erhatikan hukum Maout jangan

tertukar dengan persamaan 0alton P x P ii = , dengan xi fraksi mol komponen + di

fasa uap, P tekanan total% dan terlarut mengikuti hukum "enry . j j j x0 P = 0an

perlu dicatat bahwa pada hukum Maoult dan hukum "enry xi adalah fraksi mol pelarut

dalam larutan dan x j adalah fraksi mol terlarut juga dalam larutan. "ukum "enry

biasanya dihubungkan dengan kelarutan gas dalam cairan, akan tetapi sebenarnya"ukum "enry dapat pula digunakan untuk larutan'larutan yang mengandung zat

terlarut bukan gas yang 3olatil.

(da beberapa keterbatasan pada hukum "enry. Uang pertama adalah hukum

ini hanya berlaku untuk larutan yang encer, yang ke&ua adalah tidak ada reaksi kimia

antara zat terlarut dengan pelarut, karena jika ada reaksi kimia maka kelarutannya

dapat terlihat sangat besar. ontoh gas'gas seperti itu &1, "1S, $"5, S&1 dan "l

mempunyai kelarutan yang sangat besar dalam air karena terjadi reaksi dengan pelarut. 9adi dalam hal'hal seperti ini hukum "enry tidak dapat lagi digunakan.

1.% :ukum 3istri)usi Nernst

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

22/166

=ntuk dua pelarut yang tidak saling melarutkan, seperti air dan

karbontetraklorida, ketika dicampurkan akan terbentuk dua fasa yang terpisah. 9ika ke

dalamnya ditambahkan zat terlarut yang dapat larut dikedua fasa tersebut, seperti

iodium yang dapat larut dalam air dan l

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

23/166

/

1Tm

m0 = dan

/1

V cc0 =

!1.%%#

0engan 01 dan 02 tidak bergantung pada )onsentrasi di kedua fasa. !ersamaan #/.51%

pertama kali dikemukakan oleh $ersnt sehingga persamaan tersebut dikenal dengan

hukum distribusi $ersnt. !erlu dicatat bahwa hukum ini hanya berlaku bagi spesi

molekul yang sama di kedua larutan 9ika terlarut terasosiasi menjadi ion'ionnya atau

molekul yang lebih sederhana atau jika terasosiasi membentuk molekul yang lebihkompleks, maka hukum distribusi tidak dapat diterapkan pada )onsentrasi totalnya di

kedua fasa melainkan hanya pada )onsentrasi spesi yang sama yang ada dalam kedua

fasa. 9adi jika zat ( terlarut dalam satu pelarut tanpa mengalami perubahan,

sementara dalam pelarut lain terjadi asosiasi dan terlarut, misalnya membentuk (1,

maka koefisien partisi untuk distribusi tidak lagi merupakan perbandingan

)onsentrasi total terlarut di kedua fasa melainkan )onsentrasi total terlarut di fasa

satu dibagi dengan )onsentrasi molekul ( yang tidak terdisosiasi di fasa lainnya, jadi

dengan perbandingan )onsentrasi dari molekul terlarut yang massa molarnya sama,

dalam hal ini ( di kedua pelarut.misalnya +1 dalam air dengan +1 dalam l

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

24/166

diketahui berapa banyak pelarut dan berapa kali ekstraksi harus dilakukan agar

diperoleh derajat pemisahan yang diinginkan.

9ika zat terlarut terdistribusi diantara dua pelarut yang tidak saling melarutkan

dan zat terlarut maka dimungkinkan untuk menghitung jumlah terlarut yang dapat

diambil atau diekstraksi melalui sekian kali ekstraksi.

1.%.% Termo&inamika $enampuran Larutan I&ea

!ada proses pencampuran sejumlah innn ,....., 1/ mol cairan murni yang

asalnya terpisah membentuk larutan ideal pada T"P tertentu, dapat kita turunkan #G"

#V" #! dan #$ pencampurannya.Qnergi Gibbs, G dari larutan ideal

i

i

i P T iiii xn %T nnG ∑ ∑ ∑+== ln%,# µ µ

Sementara energi Gibbs komponen'komponennya sebelum dicampurkan, pada T"P

tetap adalah

∑ ∑ ∗∗ ==i i

iiiiunmix P T nGnG %,# µ

unmixmix GGG −=∆

∑= ii xn %T ln !1.2=#)arena ; R xi R /, maka ln xi R ; dan mixG∆ R ;, artinya proses pelarutan

berlangsung dengan spontan pada T"P tetap #isothermal, isobar%.

=ntuk menentukan mix! ∆ dan ,mixV ∆ sebaiknya ingat kembali persamaan

fundamental .VdP !dT dG +−= 0ari persamaan tersebut P T

G s

∂∂

−= dan

.T P

GV

∂∂

−= 0engan demikian

in Pi

mix

mixT

G!

,

∂

∆∂−=∆

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

25/166

danT

mixmix

P

GV

∂∆∂

−=∆

Berdasarkan !ersamaan #/.1@% ∑−=∆ iimix xn %! ln !1/2>#)arena ln xi negati3e, maka #! mix untuk larutan ideal berharga positif, artinya system

dalam larutan menjadi semakin tidak teratur.

=ntuk menentukan #V mix, dan #$ mix kita dapat menggunakan persamaan

#/.1@% dan #/.1%. )arena ,. inT

mix P

GV

∂∆∂

=∆ maka untuk proses pencampuran

inT

mixmix

P GV

.

∂∆∂=∆

=ntuk larutan ideal, dari persamaan #/.1@% terlihat bahwa #Gmix bergantung pada T

dan fraksi mol tetapi tidak bergantung pada P . &leh karena ituinT

mix

P

G

.

∂∆∂

berharga nol, sehingga

#V mix ; !1.2?#

9adi pada proses pembentukan larutan ideal dari komponen'komponennya tidakterjadi perubahan 3olum. "al ini dapat dipahami mengingat bahwa dalam larutan

ideal selain antaraksi antar molekulnya sama, 3olumnya juga sama, sehingga ketika

dicampurkan tidak ada perubahan 3olum.

)arena antaraksi antar molekul pada larutan ideal adalaj sama, maka diharapkan

kalor pencampurannya akan berharga nol. =ntuk itu kita gunakan persamaan

! T $ G ∆−∆=∆ pada T tetap untuk menentukan #$ mix sehingga

mixmixmix

! T G $ ∆+∆=∆

iiii xn %T xn %T lnln ∑−∑

!1.24#

#$ mix ;

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

26/166

9adi tidak ada kalor yang diserap maupun yang dilepaskan pada saat pembentukan

larutan ideal pada T"P tetap.

1.%.;. :ukum :enr+

)ebanyakan larutan bersifat tak ideal. (da yang menyimpang secara positif,

ada juga yang menyimpang secara negatif dari hukum Maoult. !enyimpangan positif

dari hukum Maoult terjadi pada larutan yang tekanan uapnya lebih besar dari yang

dinyatakan hukum Maoult dan penyimpangan negatif terjadi pada larutan yang

tekanan uapnya lebih kecil daripada yang dinyatakan dengan hukum Maoult.

!enyimpangan positif dari hukum Maoult terjadi karena gaya tarik molekulterlarut dan molekul pelarut dalam larutan lebih kecil daripada gaya tarik antara

molekul'molekul pelarut murninya. (kibatnya ada kecendrungan yang lebih besar

dari molekul'molekul tersebutr untuk berada di fasa uapnya. "asilnya tekanan uap

parsial masing'masing di atas larutan lebih besar dari yang diramalkan dengan hukum

Maoult dan tekanan total dari larutan pun menjadi lebih besar dari yang diharapkan.

Sebaliknya penyimpangan negatif dari hukum Maoult terjadi karena gaya tarik

terlarut'pelarut lebih besar daripada gaya tarik terlarut'terlarut dan pelarut'pelarut.

(rtinya kedua zat lebih senang berada di dalam larutannya. (kibatnya tekanan parsial

di atas larutan lebih kecil daripada yang dinyatakan dengan hukum Maoult sehingga

tekanan uap totalnya juga lebih kecil daripada yang diharapkan dan terjadi

penyimpangan negatif.

ontoh sistem yang menyimpang secara positif dari hukum Maoult adalah

sistem aseton J karbondisulfida #Gambar /.Da.% dan contoh sistem yang menyimpang

secara negatif dari hukum Maoult adalah sistem aseton J kloroform #Gambar /.Db.%

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

27/166

(am)ar 1.5.

# $en+impan,an positi@ :ukum Raout

$en+impan,an ne,ati@ :ukum Raout

(&ari 'astellan"*+,p-.sical '-emestr. T-ird editionMassac-asetts/addison Wesle.)

(da hal yang menarik dari Gambar /.Da. untuk lebih jelasnya gambar tersebut akandiambil sebagian yakni untuk tekanan parsial karbondisulfidanya saja seperti pada

Gambar /.@. berikut.

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

28/166

(am)ar 1.=. Kura tekanan parsia kar)on&isu@i&a ter6a&ap komposisi untuk

sistem aseton kar)on&isu@i&a

(&ari 'astellan"*+,p-.sical '-emestr. T-ird editionMassac-asetts/addison Wesle.)

0i daerah sekitar,/

1

='! xketika S1 sebagai pelarut, kur3a tekanan parsialnya

mendekati garis hukum Maoult. (kan tetapi di daerah sekitar ,;1

='! x ketika S1

sebagai terlarut #ada dalam konsentrasi rendah% kur3a tekanan parsialnya linier

111 '! '! '! x0 P = #1.%0%

0engan 0 1'! suatu tetapan. )emiringan garis di daerah ini berbeda dengan

kemiringan hukum Maoult. Zat terlarut memenuhi "ukum "enry #!ersamaan /.5;%

dengan 0 1'! , tetapan hukum "enry untuk S1. 9adi dari kur3a tekanan uap tersebut

dapat dinyatakan bahwa

11 '! '! x P = se0itar x

1'! /

P 1'! 0 1'! se0itar x 1'! ;

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

29/166

$ilai tetapan "enry untuk beberapa gas dalam air pada 1>? ) dapat dilihat pada

Tabel /./

Ta)e 1.1

Tetapan :enr+ )e)erapa ,as &aam air pa&a 250

(as k/ !torr#

H2He

Ar

N2O2CO2H2S

5,54 x 107

1,12 x 108

2,80 x 107

6,80 x 10

7

3,27 x 107

1,24 x 106

4,27 x 105

0alam beberapa buku dapat dilihat bahwa untuk 0 digunakan satuan tekanan'/,

seperti torr '/ atau atm'/. =ntuk kasus seperti ini, "ukum "enry yang dinyatakan

dengan . j j j x0 P = dapat diubah menjadi ./

j

j

j x0

p = denganT

/

j

j0

0 = jadi j0

yang mempunyai satuan tekanan dapat diubah menjadi j0 dengan satuan #tekanan%'/

sehingga x j #di kedua persamaan tersebut% tidak mempunyai satuan. !erlu diketahui

juga bahwa jika larutan ideal, maka 0 akan sama dengan P C dan hukum "enry maupn

hukum Maoult dapat menjadi sama.

=ntuk system yang mengalami penyimpangan negati3e dari hukum Moult seperti

system aseton'kloroform #Gambar /.Db% tekanan uapnya mempunyai nilai minimal

yang letaknya di bawah tekanan uap murni masing'masing komponen. =ntuk system

ini garis hukum "enry terletak di bawah garis hukum Maoult.0ari uraian di atas dapat dibedakan bahwa untuk larutan ideal encer,

pelarut mengikuti hukum Maoult ∗= iii P x P #!erhatikan hukum Maout jangan

tertukar dengan persamaan 0alton P x P ii = , dengan xi fraksi mol komponen + di

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

30/166

fasa uap, P tekanan total% dan terlarut mengikuti hukum "enry . j j j x0 P = 0an

perlu dicatat bahwa pada hukum Maoult dan hukum "enry xi adalah fraksi mol pelarut

dalam larutan dan x j adalah fraksi mol terlarut juga dalam larutan. "ukum "enry

biasanya dihubungkan dengan kelarutan gas dalam cairan, akan tetapi sebenarnya

"ukum "enry dapat pula digunakan untuk larutan'larutan yang mengandung zat

terlarut bukan gas yang 3olatil.

(da beberapa keterbatasan pada hukum "enry. Uang pertama adalah hukum

ini hanya berlaku untuk larutan yang encer, yang ke&ua adalah tidak ada reaksi kimia

antara zat terlarut dengan pelarut, karena jika ada reaksi kimia maka kelarutannya

dapat terlihat sangat besar. ontoh gas'gas seperti itu &1, "1S, $"5, S&1 dan "lmempunyai kelarutan yang sangat besar dalam air karena terjadi reaksi dengan

pelarut. 9adi dalam hal'hal seperti ini hukum "enry tidak dapat lagi digunakan.

1.; :ukum 3istri)usi Nernst

=ntuk dua pelarut yang tidak saling melarutkan, seperti air dan

karbontetraklorida, ketika dicampurkan akan terbentuk dua fasa yang terpisah. 9ika ke

dalamnya ditambahkan zat terlarut yang dapat larut dikedua fasa tersebut, seperti

iodium yang dapat larut dalam air dan l

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

31/166

0engan 0 koefisien distribusi atau koefisien partisi, yang harganya tidak bergantung

pada konsentrasi zat terlarut pada T yang sama. 9ika sejumlah tertentu zat terlarut

sudah setimbang dalam dua fasa yang berbeda dan emudia ditambahkan lagi terlarut

kedalamnya, maka terlarut itu akan terdistribusi lagi dalam kedua pelarut sampai

diperoleh keadaan kesetimbangan baru yang konsentrasinya berbeda dengan

konsentrasi sebelum penambahan akan tetapi nilai perbandingan di kedua fasa

berharga tetap,

/

1

x

x0 =

9ika larutan sangat encer, maka fraksi mol sebanding dengan kemolalan ataukemolaran sehingga

/

1Tm

m0 = dan

/

1V

c

c0 =

!1.%%#

0engan 01 dan 02 tidak bergantung pada )onsentrasi di kedua fasa. !ersamaan #/.51%

pertama kali dikemukakan oleh $ersnt sehingga persamaan tersebut dikenal dengan

hukum distribusi $ersnt. !erlu dicatat bahwa hukum ini hanya berlaku bagi sepesi

molekul yang sama di kedua larutan 9ika terlarut terasosiasi menjadi ion'ionnya atau

molekul yang lebih sederhana atau jika terasosiasi membentuk molekul yang lebih

kompleks, maka hukum distribusi tidak dapat diterapkan pada )onsentrasi totalnya di

kedua fasa melainkan hanya pada )onsentrasi spesi yang sama yang ada dalam kedua

fasa. 9adi jika zat ( terlarut dalam satu pelarut tanpa mengalami perubahan,

sementara dalam pelarut lain terjadi asosiasi dan terlarut, misalnya membentuk (1,maka koefisien partisi untuk distribusi tidak lagi merupakan perbandingan

)onsentrasi total terlarut di kedua fasa melainkan )onsentrasi total terlarut di fasa

satu dibagi dengan )onsentrasi molekul ( yang tidak terdisosiasi di fasa lainnya, jadi

dengan perbandingan )onsentrasi dari molekul terlarut yang massa molarnya sama,

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

32/166

dalam hal ini ( di kedua pelarut.misalnya +1 dalam air dengan +1 dalam l

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

33/166

A B A P x P P P CC −=−=∆

A A A P x P P C==

A B P x P C%/# −=

!otensial kimia pelarut dalam suatu larutan ideal dinyatakan dengan

(

C

+n - %T A A += µ µ , dengan A

C

µ merupakan energi Gibbs molar pelarut cair murni pada T, ! tertentu. &leh karena itu potensial kimia pelarut dalam larutan

berbeda dengan potensial kimia pelarut murninya. !erubahan ini menyebabkan

terjadinya perubahan sifat koligatif larutan.

)ita tinjau suatu larutan yang terdiri dari pelarut ( dan zat terlarut sulit

menguap. 0engan adanya zat terlarut sulit'menguap dapat diartikan bahwa

konstribusi zat terlarut terhadap tekanan uap di atas larutan diabaikan. "al ini

dipenuhi untuk hampir semua zat terlarut yang padat tetapi tidak untuk terlarut

gas dan cairan. 8eskipun terlarut padat tertentu mempunyai tekanan uap yang

tidak dapat diabaikan #seperti naftalen yang tekanan uapnya / torr pada D5 o%

akan tetapi fraksi molnya dalam larutan umumnya kecil, sehingga dapat

diabaikan pula kontribusinya terhadap tekanan uap larutan. &leh karena itu

tekanan uap total P semata'mata disebabkan oleh pelarut saja. 9ika larutan ideal,maka berlaku hukum Maoult

)arena %/# B A x x −= maka persamaan diatas menjadi

!enataulangan persamaan terakhir menghasilkan

!1.%>#

0engan P ∆ merupakan penurunan tekanan uap dari pelarut murninya yang

sebanding dengan fraksi mol terlarut dalam larutan dan tidak tergantung pada

1.5.1. $enurunan Tekanan Uap

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

34/166

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

35/166

:u)un,an potensia kimia pearut pa&a )er)a,ai su6u

)ur3a pada Gambar /. tersebut diperoleh dengan menganalisis

persamaan fundamental untuk suatu sistem pada saat kesetimbangan. =ntuk

sistem pada saat kesetimbangan, potensial kimia setiap komponen harus sama

di semua tempat dalam sistem tersebut. 9ika terdapat beberapa fasa, potensial

kimia masing'masing zat harus sama disetiap fasa dimana zat tersebut ada.

=ntuk sistem satu komponen, dengan membagi !ersamaan

fundamental dG 'Sdt F 2d! dengan n diperoleh persamaan

dP V dT !

−−

+−=∂ µ !1.%?#

dengan−! dan

−V merupakan entropi molar dan 3olum molarnya. 0ari

!ersamaan #/.5?% diperoleh −

−=

∂∂

! T

µ !1.%4#

Turunan pada persamaan merupakan kemiringan kur3a N terhadap T .

0ari hukum ketiga termodinamika kita ketahui bahwa entropi suatu zat

selalu positif. *akta ini jika dihubungkan dengan !ersamaan #/.5>%

memperlihatkan bahwa P T

∂∂ µ

selalu negatif. 9adi aluran N terhadap T pada

tekanan tetap merupakan suatu kur3a dengan kemiringan negatif.

=ntuk tiga fasa dari zat tunggal kita peroleh

Padat

P

Padat ! T

−

−=

∂

∂ µ !1.;0.a#

'air

P

'air ! T

−−=

∂∂ µ !1.;0.)#

Gas

P

Gas ! T

−

−=

∂

∂ µ !1.;0.#

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

36/166

=ntuk setiap sehu selalu berlaku Padat 'air Gas ! ! !

−−−

>>>> . &leh karena entropi

padatan kecil, maka seperti dapat dilihat di Gambar #/.% kur3a N terhadap T untuk padatan, mempunyai kemiringan yang sedikit negatif. Sementara kur3a N

terhadap T untuk cairan mempunyai kemiringan yang lebih negatif daripada

padatan karena Padat 'air ! !

−−

>> . )ur3a N terhadap T untuk gas, mempunyai

kemiringan sangat negatif karena entropi gas jauh lebih besar daripada cairan

dan padatan. Syarat termodinamika untuk kesetimbangan antar fasa pada

tekanan tetap dapat dengan mudah dilihat dari gambar tersebut. Saat pelelehan,

padatan dan cairan berada bersamaJsama dalam keadaan setimbang, syaratnya

cair padat µ µ = , yakni pada titik perpotongan dari kur3a padat dan kur3a cair.

Suhu yang sesuai dengan titik temu tersebut adalah T 4 , titik lelehnya. Begitu

juga untuk cairan dan gas bersama'sama ada dalam kesetimbangan jika

Gas'air µ µ = dan ini berlangsung pada suhu T 5, titik didihnya di titik

perpotongan antara cair dan gas.

Garis'garis tebal pada Gambar /. merupakan kur3a N terhadap T untuk

komponen pelarut murni. &leh karena terlarut sulit menguap, maka terlarut

tersebut tidak ada pada fasa uapnya, sehingga kur3a pelarut dalam fasa gas

sama dengan kur3a pelarut murni dalam fasa gas. Sebaliknya, karena larutan

cair mengandung terlarut, maka potensial kimia pelarut dalam larutan lebih

rendah daripada potensial kimia pelarut murni. )ur3a garis putus'putus

menunjukkan kur3a potensial kimia pelarut di dalam larutan. !ada saat

mendidih terjadi kesetimbangan antara fasa pelarut di fasa cair dan di fasa uap.

Sehingga, potensial kimia pelarut di fasa cair sama dengan potensial kimiauntuk pelarut di fasa gas. "al ini ditunjukkan oleh titik perpotongan kur3a

potensial kimia untuk pelarut di fasa gas dan untuk pelarut di fasa cair dalam

larutan dengan titik didih T 5 dan pelarut dalam larutan dengan titik didih T 51

0emikian pula halnya saat pembekuan terjadi kesetimbangan antara pelarut di

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

37/166

fasa padat dan fasa cair. Sehingga, potensial kimia pelarut di fasa padat sama

dengan potensial kimia pelarut di fasa cair. 0engan demikian, titik beku dari

pelarut murni dinyatakan dengan T 4 dan titik beku larutan T 1 4 . )ita lihat bahwa

titik didih larutan lebih tinggi daripada pelarut murninya, sementara titik

bekunya larutan lebih rendah daripada titik beku pelarut murninya. 0ari gambar

juga nampak bahwa perubahan titik beku lebih besar daripada perubahan dalam

titik didih untuk suatu larutan dengan konsentrasi yang sama, karena

kemiringan yang tajam dari kur3a N gas terhadap T .

Sekarang akan kita kaji penurunan rumus untuk kenaikan titik didih. Saat

suatu larutan mendidih, uap pelarut berada dalam kesetimbangan dengan pelarutdalam larutannya. Syarat dari keadaan kesetimbangan tersebut adalah

%#%# l g A A µ µ = !1.;1#

9ika larutannya ideal, maka(

C +n -%#%# %T l l A A += µ µ sehingga

!ersamaan #/.

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

38/166

potensial kimia pelarut murni, makaVap A A

Gl g XXXX

%#%# ∆=− µ µ , energi Gibbs

penguapan molar dari pelarut. 0engan demikian, !ersamaan #/.

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

39/166

−

∆=

;

//

T T %

$ x 3n v A

−∆−=

;

;

T T

T T

%

$ v!1.;?#

Berdasarkan fakta bahwa T dan T 6 tidak jauh berbeda, #hanya beberapa

derajat%, maka diasumsikan T ≅ T 6 sehingga TT 6 ≅ T 67, dan

1+n

o

5v A

T

T x

%

$ x

∆∆−=

!1.;4#

dengan kenaikan titik didih, ;T T T 5 −=∆ #lihat batas atas dan bawah untuk

integrasi T %.

!ersamaan #/.% memperlihatkan hubungan kenaikan titik didih, #T ,

dengan konsentrasi pelarut, x A. tetapi biasanya, konsentrasi dinyatakan sebagai

konsentrasi zat terlarut, oleh karena itu !ersamaan #/.D;% dapat dinyatakan

dengan

1

%/#o

5v

B A

T

T

%

$ x 3n x 3n ∆∆

−=−= !1.50#

9ika larutannya sangat encer, maka x B RR /, jadi digunakan pendekatan dengan

( ) B

B B

B B x A

x x x x 3n ≈−−−−=−

51/

51

. 0eret ini dikenal sebagai teorema

8claurin karena x B RR, maka suku kedua dan seterusnya dapat diabaikan

terhadap suku pertama. (nda bias coba mengujinya dengan memasukkan nilai

yang kecil untuk x B # ;,1%

0engan demikian !ersamaan #/.D;% dapat ditata ulang menjadi

5

v

o

5 x $

%T T

∆=∆

1

!1.51#

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

40/166

=ntuk mengubah fraksi mol x B ke dalam satuan konsentrasi lain yang lebih

praktis seperti kemolalan #m B%, maka

B A

B B

nn

n x

+=

9ika larutan encer #n A [[ n B%, maka n A 8 n B ≅ n A " sehingga x B ≅ A

B

n

n. )arena

A

B

Bw

nm = #!ersamaan #/.D;%%, maka mol terlarut, n B9m Bw A " sehingga

A

A B B

nwm x = karena

A

A

A M wn = , maka A

A

A M nw = sehingga

x B 9 m B M A !1.52#

Substitusi !ersamaan #/.D1% ke dalam !ersamaan #/.D/% menghasilkan

B

v

A

5 m

$

M %T T

XXXXX

1

∆=∆ !1.5%#

)arena bagian pertama dari ruas kanan berharga tetap untuk system tertentu,

dan diberi symbol : 5, maka B55 m : T =∆ !1.5;#

: 5 disebut tetapan kenaikan titik didih molal. 0engan XXXX

1

V

A5

$

M %T :

∆= , dan %

tetapan gas, T 6 titik didih pelarut murni, M A massa molar pelarut dan #$ v

perubahan entalpi molar penguapan pelarut murni.

Tetapan : 5 hanya bergantung pada sifat'sifat dari pelarut murni. =ntuk air dengan M /?,;/D1 g4mol, T 6 55,/D ) dan #$ v

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

41/166

C% atatan 9 munun+a 1000 ,Bk, a&aa6 untuk ke)utu6an men,u)a6 satuan M A &ari

,Bmo menja&i k,Bmo

&leh karena titik didih, T 6 merupakan fungsi dari tekanan, maka : 5 jugamerupakan fungsi dari tekanan. !engaruhnya memang cukup kecil akan tetapi

untuk pengukuran yang lebih teliti, maka hal ini harus diperhitungkan.

!ersamaan lasius'layperon dapat digunakan untuk melihat pengaruh tekanan

terhadap titik didih suatu zat.

)euntungan dari penggunaan molalitas, karena seperti yang sudah

diungkapkan di bagian /./, molalitas tidak bergantung pada suhu, artinya

molalitas harganya tidak berubah dengan perubahan suhu.Gambar /.? memperlihatkan diagram fasa untuk air murni dan larutannya.

!ada gambar tersebut kur3a dengan garis penuh adalah untuk air murni dan

kur3a garis putus'putus untuk larutannya, dengan penambahan terlarut in3olatil.

Tekanan uap larutan turun pada berbagai suhu. Sebagai akibat titik didih larutan

pada / atm lebih besar daripada titik didih normal air, 55,/D ).

(am)ar 1.?. 3ia,ram @asa air murni &an arutann+a

)ajian termodinamika untuk penurunan titik beku paralel dengan

kenaikan titik didih. )etika suatu larutan membeku, jika diasumsikan padatan

1.5.%. $enurunan Titik 'eku

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

42/166

yang terpisah membeku dari larutan hanya mengandung pelarut saja tanpa

terlarut maka kur3a potensial kimia untuk padatan #baik padatan pelarut murni

maupun dalam larutannya% adalah sama #lihat Gambar /.?.%. (kibatnya, kur3a

garis penuh untuk padatan dan kur3a putus'putus untuk pelarut dalam larutan

sekarang berpotongan di suatu titik di bawah titik beku pelarut murni. 0engan

cara yang sama, seperti untuk kenaikan titik didih, cobalah turunkan sendiri

bahwa penurunan titik beku mempunyai rumusan

m : T 4 −=∆ !1.55#

0engan #T 4 , penurunan titik beku, T;T 6 dan : 4 tetapan penurunan titik beku

molal dengan persamaan 4us

A

4

$

M %T :

XXXXX

1

∆= !1.5=#

T 6 dalam hal ini adalah titik beku pelarut murni, dan #$ 4us adalah kalor

pelelehan pelarut murni.

Gejala penurunan titik beku ini dapat pula dipahami dengan mempelajari

Gambar /.?. !ada / atm, titik beku larutan merupakan titik perpotongan kur3a

garis putus'putus #antara fasa padat dan cair% dengan garis horizontal pada /atm. Uang sangat menarik untuk diketahui adalah bahwa jika pada kenaikan titik

didih, zat terlarutnya harus in3olatil karena jika terlarutnya 3olatil maka yang

terjadi bukan kenaikan titik didih tapi penurunan titik didih, sementara itu untuk

penurunan titik beku tidak perlu ada pembatasan pelarut murni. Buktinya etanol

#titik didih 5D/,@D )% sering digunakan sebagai zat anti beku air, padahal jika

etanol dimasukkan dalam air, maka yang terjadi adalah titik didihnya akan

turun, sebagai contoh etanol >D : 3olum dalam air #a

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

43/166

penurunan titik beku jauh lebih mudah dilakukan daripada kenaikan titik didih.

0engan mengukur #T 4 " w A " w B dan dengan mengetahui : 4 pelarut, cukup untuk

menentukan M B. 0ari !ersamaan #/.DD% nampak bahwa untuk larutan dengan m

tertentu, semakin besar nilai : 4 , semakin negatif pula #T 4 . "al ini meningkatkan

kemudahan dan ketelitian pengukuran #T 4 , akibatnya dipilih larutan yang

mempunyai nilai : 4 yang besar. !ada Tabel #/.1% dapat dilihat harga : 5 dan : 4

untuk beberapa pelarut yang umum digunakan.

Ta)e 1.2. :ar,a K b &an K f 'e)erapa $earut

!elarut ) b 4 ) kg mol'/ ) f 4) kg mol'/(ir ;,D/ /,?@

Benzen 1,D5 D,/1(sam asetat 1,>5 5,>;

0ari tabel itu dapat dilihat pula bahwa tetapan : 5 lebih kecil daripada : 4 ,

oleh karena itu untuk ketelitian percobaan lebih disukai untuk menentukan M B

melalui pengukuran4percobaan penurunan titik beku larutan daripada kenaikan

titik didih.

*enomena tekanan osmosis dapat dipahami dengan meninjau Gambar /.>.

1.5.;. Tekanan Osmosis

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

44/166

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

45/166

Berdasarkan persamaan tersebut, karena ; R x A R /, maka 3n x A berharga

negatif, akibatnya A µ RC

A µ . 9adi potensial kimia pelarut murni lebih besar

daripada potensial kimia pelarut dalam larutan. &leh karena itu secara spontan

akan lebih banyak molekul air #pelarut% dari pelarut murni berpindah melalui

membran semipermeabel ke dalam larutannya, sampai tercapai keadaan

kesetimbangan.

)eadaan kesetimbangan tercapainya ketika laju aliran molekul dari pelarut

murni sama dengan laju aliran molekul pelarut dari larutannya. "al ini diperoleh

melalui perbedaan tekanan hidrostatik di kedua sisi #bagian% wadah. (danya

tekanan ekstra ini akan meningkatkan potensial kimia pelarut dalam larutannya.

A µ sampai nilainya sama dengan potensial kimia pelarut dalam pelarut murni

C

A µ .

=ntuk melihat sampai sejauh mana pengaruh tekanan terhadap potensial

kimia pada suhu tetap, kita tinjau kembali persamaan fundamental

VdP dT ! dG +−=

0ari persamaan tersebut diperoleh

V P

G

T

=

∂∂

!ersamaan yang sama untuk perubahan potensial kimia komponen pelarut

murni dalam larutan karena perubahan tekanan pada suhu tetap

CC −−

=

∂

∂V

P T

µ

0engan C−−V , 3olum molar pelarut murni. !eningkatan potensial kimia

dengan naiknya tekanan dari ! #tekanan atmosfir% ke #! F π % dapat dinyatakandengan

∫ ∫ + −−+

=π π µ

µ

µ P

P

P T

P T

dP V d C

%,#

%,#

!1.5>#

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

46/166

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

47/166

B x−= # untuk x B RR /% atau larutan encer

)emudian %# B A A

B

B A

B B nnn

n

nn

n x >>≅+= . 0engan n A dan n B masing'masing mol

pelarut dan terlarut. !ersamaan #/.D>% dengan demikian menjadi

B x %T V C

=−−

π

=

A

B

n

n %T !1.=2#

A

B

n

n

V

%T C−−=π

%T V

n B=

0engan mengasumsikan 3olume pelarut C

/

−−V n sama dengan 3olum larutan

untuk larutan encer, maka

'%T =π atau M%T =π !1.=%#

dengan ' dan M masing'masing konsentrasi dan kemolalan larutan. )onsentrasi

' dapat diganti dengan kemolaran, M jika satuan yang digunakan mol per liter.

!ada !ersamaan #/.@5% digunakan satuan konsentrasi dalam molaritas karena

pengukuran tekanan osmotik biasanya dilangsungkan pada suhu tetap. =ntuk

larutan yang encer dengan pelarut air, kemolaran dan kemolalan dapat dianggap

sama. !erlu dicatat pula berdasarkan asumsi'asumsi yang digunakan pada

penurunannya, !ersamaan #/.@5% hanya berlaku untuk larutan ideal encer.

Sama halnya seperti rumusan'rumusan sifat koligatif lainnya, !ersamaan

#/.@5% juga dapat digunakan untuk menentukan massa molar telarut dari

pengukuran tekanan osmotik larutannya. 9ika w B, massa terlarut dengan massamolar M B, dilarutkan dalam se3olum larutan V , maka

V M

%T w

B

B=π atau

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

48/166

V

%T w M B

Bπ

= !1.=;#

Larutan yang sama, mempunyai titik beku ' ;,;;;@o. Berdasarkan

contoh soal dan fakta tentang titik beku untuk larutan yang sama, terlihat bahwa

pengukuran tekanan osmotik merupakan cara yang lebih sensitid dalam

menentukan massa molar terlarut dibandingkan cara penurunan titik beku,

karena ketinggian ,? mm lebih mudah diukur daripada suhu J ;,;;;@o.

&smosis memegang peranan penting dalam sistem kimia dan sistem

biologi. Beberapa contoh akan dibahas secara sepintas. 0ua larutan dikatakan

isotonik jika tekanan osmosisnya sama. 9ika dua larutan mempunyai tekana

osmotik yang berbeda, larutan yang lebih pekat disebut hipertonik dan larutan

yang lebih encer disebur hipotonik. =ntuk mempelajari kandungan atau isi dari

sel darah merah yan g diliputi membran semipermeabel maka para ahli

biokimia menggunakan suatu cara yang disebut dengan hemolisis. !ada proses

ini sel darah merah dimasukkan ke dalam larutan hipertonik. "al ini akan

mengakibatkan air dari larutan hipotonik tadi masuk ke dalam sel. Sel akan

menggembung dan bahkan pecah, dengan mengeluarkan hemoglobin danmolekul'molekul protein lainnya yang terdapat dalam sel darah merah.

Sebaliknya jika sel dimasukkan ke dalam larutan yang hipertonik, maka air

dalam sel akan keluar dan masuk ke dalam larutan yang hipertonik tadi melalui

peristiwa osmosis. !roses terakhir ini disebut dengan krenasi yang dapat

menyebabkan sel mengerut dan kehilangan fungsinya. &leh karena itu,

makanan yang dimasukkan melalui pembuluh darah harus dilengkapi dengan

garam yang isotonik dengan darah. Terapi oral rehidrasi untuk anak'anak yangmengalami diare merupakan penerapan lain dari konsep ini.

Seperti yang sudah diuraikan sebelumnya, jika tekanan sebesar π diterapkan

pada larutan yang dipisahkan dengan pelarut murninya oleh membran

semipermeabel, maka tercapai keadaan kesetimbangan antara larutan dan pelarut

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

49/166

murni. 9ika tekanan pada larutan kurang #lebih kecil% dari pada π + P , maka µ

pelarut dalam larutan lebih kecil daripada pelarut murninya dan secara netto akan ada

aliran pelarut dari pelarut murni ke dalam larutannya, yang prosesnya disebut dengan

osmosis. (kan tetapi jika tekanan pada larutan dinaikkan melebihi π + P , maka µ

pelarut dalam larutan lebih besar daripada µ pelarut dalam pelarut murni, maka

secara netto akan ada aliran pelarut dari dalam larutan ke dalam pelarut murninya.

*enomena ini disebut dengan osmosis balik. &smosis balik dapat digunakan untuk

desalinasi air laut. 0alam hal ini diperlukan membran yang hampir semipermeabel

terhadap ion'ion garam, cukup kuat untuk menahan pecahan tekanan dan permeable

terhadap air.

1.= Larutan N+ata !Tak I&ea#

!ada umumnya larutan bersifat tak ideal. 8asalah yang muncul ketika

membicarakan larutan tak ideal adalah bagaimana menyatakan potensial kimia untuk

komponen'komponen pelarut dan terlarut dalam larutan tersebut. "al ini penting

mengingat potensial kimia merupakan kunci dari termodinamika. Banyak sifat'sifat

termodinamika dapat diturunkan dari =

i.=ntuk larutan ideal atau larutan cair atau padat encer non elektrolit potensial

kimia setiap komponen dinyatakan dengan

i

o

i

id

i x %T ln+= µ µ !1.=5#

0engan oi µ potensial kimia komponen + pada keadaan standar, dan x i fraksi mol i

dalam larutan.

)omponen'komponen pada larutan tak ideal dibicarakan sifatnya berdasarkan penyimpangannyan dari larutan ideal. =ntuk memudahkan membandingkan sifat

tersebut, maka dipilih suatu pernyataan mengenai potensial kimia tak ideal oi µ dalam

bentuk yang sangat mirip dengan potensial kimia ideal seperti pada persamaan #/.@D%

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

50/166

di atas. =ntuk tiap komponen i dengan oi µ . untuk itu didefinisikan keaktifan i, ai

dalam setiap larutan nonelektrolit tak ideal melalui rumusan i

o

ii a %T ln+= µ µ !1.==#

Berdasarkan persamaan #/.@@% keaktifan menggantikan faksi mol xi pada i µ

pada larutan tak ideal. 0ari persamaan #/.@D% dan #/.@@% dapat dilihat bahwa ai xi

untuk larutan ideal atau larutan encer ideal. 9ika komponen i dalam larutan ada dalam

keadaan standar maka ;ii µ µ = dan dari persamaan #/.@@%, pada keadaan tersebut ai

sama dengan satu #a o

i /%, jadi pada keadaan standar ai /.Selisih atau perbedaan antara potensial kimia larutan nyata pada persamaan

#/.@@%, dan larutan ideal pada persamaan #/.@D% adalah

%T ln ai J %T ln xi %T ln #ai4 xi%

9adi perbandingan ai4 xi merupakan suatu ukuran penyimpangan dari prilaku ideal.

&leh karena itu didefinisikan koefisien keaktifan komponen i, >i sebagai ] ai4 xi

sehingga

ai >i xi !1.=>#=ntuk mlengkapi definisi dari ai dan ] #persamaan /.@@ dan /.@%, kita harus

menyatakan kadaan standar dari masing'masing komponen larutan. (da dua kon3ensi

mengenai standar yang digunakan, yakni

konensi I. =ntuk suatu larutan yang fraksi mol semua komponen'komponennya

dapat be3ariasi dalam rentang yang cukup tinggi, biasanya digunakan kon3ensi

+.)asus yang paling umum adalah larutan dari dua buah cairan atau lebih #misal air

dengan etanol%. )eadaan standar berdasarkan kon3ensi + untuk setiap komponen +

dalam larutan diambil cairan murni i pada suhu dan tekanan larutan.

( ) P T io

i 3 ,C

. µ µ = !1.=?#

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

51/166

dengan subskrip + menyatakan pemilihan keadaaan standar dengan kon3ensi +, tanda

derajat menunjukkan keadaan standar dan tanda bintang menyatakan zat murninya.

)on3ensi + sama dengan kon3ensi yang digunakan untuk menyatakan keadaan

standar larutan ideal #lihat bagian /.%

ii 3 i 3 i x %T .C

, lnγ µ µ += !1.>0#

)etika xi mendekati pada T,! tetap, potensial kimia i µ mendekati karena larutan

menjadi + murni. )arena itu limit xi W / pada persamaan /.@? adalah

ii 3 i 3 i x %T .C

, lnγ µ µ += atau ln ;, =i 3 γ dan ln /, =i 3 γ

i 3 ,γ W/ ketika xiW/ !1.>1#

9adi koefisien keaktifan +#berdasarkan kon3ensi +% menuju / ketika larutan mendekati

murni

Konensi II. )on3ensi ++ digunakan jika kita ingin memperlakukan komponen

larutan pelarut berbeda dengan komponen lainnya terlarut. )asus umum adalah

larutan dari padatan atu gas dalam pelarut cair.

)eadaan standar kon3ensi ++ dari pelarut adalah cairan murni ( pada T dan !

larutan. 0engan ( ) P T Ao

A 33 ,C

, µ µ = maka persamaan #/.@>% menjadi

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

52/166

A A 33 A A x %T ,C lnγ µ µ += . dengan mengambil limit dari persamaan ketika kita peroleh

lihat pada persamaan #/./%, jadi

( ) /,, ,C

, →= A 33 Ao

A 33 P T γ µ µ ketika x(W / !1.>2#

=ntuk setiap pelarut i ≠ (, kon3ensi ++ memilih keadaan standar sedemikian rupadengan menuju pada limit pengenceran tak hingga

/, →i 33 γ ketika x(W / !1.>%#

!erhatikan bahwa limit pada persamaan #/.5% yang diambil ketika fraksi mol pelarut,

A x menuju / #dan dengan demikian ;→i x % sangat berbeda dari persamaan #/./%,

dimana limit yang diambil adalah ketika /→

i

x

. kita pilih keadaan standar kon3ensi++ yang konsisten dengan persamaan #/.1% sebagai berikut dengan mengambil i µ

pada persamaan #/.@

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

53/166

)oefisien aktifitas perlu ditentukan karena dengan diketahuinya koefisien

aktifitas, maka dapat diketahui poten sial kimianya i µ 0ari potensial kimia, sifat'

sifat termodinamika larutan dapat ditentukan .

$enentuan keakti@an &an koe@isien keakti@an

)oefisien keaktifan biasa ditentukan dari data pada keseimbangan fasa, yang

paling umum adalah dari pengukuran tekanan uapnya.

Konensi I

=ntuk mengukur keaktifan i 3 a , dan koefisien keaktifan dengan

menggunakan kon3ensi + sebagai standar, dengn menggunkann data tekanan uap kita

gunakan nilainya.

P i a+,i P Ci !1.>;#

0engan demikian C,i

i

i 3 P

P a = pada ekanan uap parsial i di atas larutan tekanan uap

murni + pada suhu larutan. P i dapat pula ditentukan jika komposisi di fasa uap dan

tekanan total uap P diketahui pada suhu tertentu Ci P berharga tetap. Sehingga dari

persamaan #/.1% dapat dilihat bahwa keaktifan suatu zat dalam larutan sebanding

dengan tekanan parsial P i dalam larutan .C

,, i 3 ii 3 i P x P γ = atau C,,, i 3 ii 3 vi P x P x γ =

!1.>5#

dengan vi x , fraksi mol + di fasa uap, l i x , fraksi mol i di fasa larutan, P tekanan uap

dari larutan. =ntuk larutan dua komponen uap dapat diperoleh dengan

mengkondensasikan uap tersebut dan menganalisisnya.

Konensi II

!ersamaan Gibbs'0uhem

)oefisien kekatifan terlarut yang tidak menguap dapat dicari dari data tekanan uap

dengan menggunakan persamaan Gibbs'0uhem. 0iferensial total dari persamaan

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

54/166

G 9 ii

in µ ∑ , kita peroleh perubahan G dari larutan.

( ) ( ) ii

ii

i

i

i

iiiiii

i

i dnd ndnnd nd nd dG ∑∑∑∑∑ +=+=== µ µ µ µ µ µ

0engan menggunakan persamaan

i

i

i dnVdP !dT dG ∑−+−= µ diperoleh

;=−+∑ VdP !dT d n ii

i µ !1.>=#

!ersaman #/.@% adalah persamaan Gibbs'0uhem. !enerapannya yang paling sering

dilakukan adalah pada proses dengan kondisi T dan P tetap, sehingga persamaan

#/.@% menjadi

;=∑ ii

id n µ !1.>>#

)oefisien )eaktifan terlarut non3olatile

=ntuk larutan dengan terlarut padat dalam cairan, tekanan uap terlarut sangat

kecil dan tidak diukur, sehingga tidak dapat digunakan untuk mencari koefisien

keaktifan terlarut. !engukuran tekanan uap sebagai fungsi dari komposisi

menghasilkan P (, tekanan parsial pelarut. 0engan demikian koefisien keaktifan

pelarut Aγ pada berbagai komposisi dapat dihitung. )oefisien keaktifan terlarut

kemudian dicari dengan menggunakan persamaan Gibbs'0uhem.

=ntuk larutan dua komponen, yakni pelarut ( dengan terlarut B persamaan

Gibbs'0uhem pada T"P tetap #persamaan /.%

;=+ B B A A d nd n µ µ !1.>?#

!embagian persamaan #/.?% dengan #n( F nB% menghasilkan

;=+ B B A A d xd x µ µ !1.>4#

Berdasarkan persamaan #/.@>%

A A

o

A A x %T %T lnln ++= γ µ µ

0an pada T,! tetap A

A A A

x

dx %T %Td d += γ µ ln #ingat kembali bahwa

A

A

A x

dx xd =ln %

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

55/166

0emikian pula halnya dengan B

xB

dx

%T %Td d B

B B += γ µ ln

Subtitusi Ad µ dan Bd µ kedalam persamaan #/.>% dan kemudian membaginya

dengan MT menghasilkan

;lnln =+++ B B B A A A dxd xdxd x γ

)arena x( F xB /, maka ;=+ B A dxdx dan persamaan terakhir menjadi

A

B

A

B d

x

xd γ γ lnln

−= !1.?0#

+ntegrasi di antara dan dan dengan memilih kon3ensi ++, diperoleh

A 33

A

A B 33 B 33 d

x

x,

1

/

/,1,, ln/

lnln γ γ γ ∫ −−=− !1.?1#

9ika diambil keadaan / sebagai ( murni, //,, = B 33 γ #persamaan /.?/% dan

;ln /,, = B 33 γ dan kemudian alurkan A

A

x

x

−/ terhadap A 33 ,ln γ . Luas di bawah kur3a

dari A x / sampai 1, A x merupakan ' 1,,ln B 33 γ . Tapi karena →− A

A

x

x

/ ^ ketika

,;→ A x luas daerah di bawah kur3a akan tak hingga. =ntuk mencegah hal tersebut,

mka integrasi jangan pada /= A x tapi pada ' x A −= / , dimana cukup kecil untuk

B 33 ,γ tetap berharga / pada ' x A −= / .

Koe@isien keakti@an pa&a kemoaan &an konsentrasi moar

Sampai sejauh ini, komposisi larutan yang dinyatakan dengan menggunakan

fraksi mol dan potensial kimia terlarut + dinyatakan dengan

ii 33 i 33

o

i x %T

.. lnγ µ µ += dengan 1.. B 33 γ / !1.?1#

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

56/166

dengan ( sebagai pelarut. (kan tetapi, untuk larutan padat atau gas dalam cairan,

potensial kimia terlarut biasanya dinyatakan dalam bentuk kemolalan atau kemolaran.

)emolalan terlarut + dinyatakan dengan A A

i

i M n

nm = #!ersamaan /.5%.

!embagian pembilang dan penyebut dengan n total menghasilkan A A

i

i M x

xm = dan

A Aii M xm x = dengan demikian pernyataan untuk ?i menjadi

( oo A Aii 33 i 33 o

i mm M xm %T 4ln

.. γ µ µ +=

(( oii 33 Ao

Ai 33 o

i mm x %T m M %T 4lnln .. γ µ µ ++= !1.?2#

dengan mo didefenisikan sebagai moO/ mol4kg. )ebutuhan mengalikan dan membagi

logaritma dengan mo adalah untuk menjaga agar satuan'satuan pada persamaan

terakhir sesuai. )ita dapat mengambil log hanya dari bilangan tak bersatuan. "arga M Am

o tidak mempunyai satuan. Sebagai contoh, untuk "1&, M Amo #/? g4mol%#/

mol4kg% ;,;/?.

Sekarang kita defenisikan ?omi dan >mi sebagai

0engan defenisi ini, ?i menjadi

( oiim

im

o

i mm %T 4ln

... γ µ µ += , moO / mol4kg, iE( !1.?5#

/. →imγ ketika /→ A χ !1.?=#

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

57/166

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

58/166

!ersamaan'persamaan yang sudah diturunkan sebelumnya, didasarkan

pada asumsi sifat ideal dari larutan. !ersamaan ini sangat baik diterapkan untuklarutan'larutan encer #umumnya dengan B R ;,1 m%. =ntuk larutan'larutan

dengan konsentrasi yang lebih pekat atau larutan'larutan yang menyimpang dari

keadaan ideal, maka kita harus mengganti konsentrasi dengan keaktifan.

0engan demikian melalui sifat koligatif larutan dapat ditentukan koefisien

keaktifan pelarut dan terlarut dalam larutan.

2. LARUTAN ELEKTROLIT

!ada bab sebelumnya sudah dikaji larutan non elektrolit dan sifat'sifatnya.

(kan tetapi hal ini belum cukup, karena banyak system'sistem kimia berupa larutan

yang mengandung berbagai jenis ion. &leh karena itu larutan seperti ini perlu untuk

dipelajari secara terpisah dari larutan non elektrolit.

Qlektrolit adalah suatu zat yang dapat menghasilkan ion'ion dalam larutan,

yang ditunjukkan dengan sifat larutannya yang dapat menghantarkan listrik.

Berdasarkan daya hantarnya, elektrolit diklasifikasikan ke dalam elektrolit kuat danlemah. Sebagai contoh, dengan air sebagai pelarut, $"5, &1, dan "5&&"

termasuk elektrolit lemah, sementara $al, "l, dan )$&5 merupakan elektrolit

kuat.

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

59/166

)lasifikasi lain yang didasarkan pada struktur adalah elektrolit sebenarnya

#sejati% dan elektrolit yang potensial sebagai elektrolit. Qlektrolit sejati dalam keadaanmurninya terdiri atas ion'ion. Garam'garam pada umumnya merupakan elektrolit

sejati. )ristal $al, uS&

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

60/166

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

61/166

pada larutan elektrolit yang sulit menguap. 9adi tekanan uap untuk pelarut ( dalam

larutan elektrolit P A 9 a A P

o A !2.1#

0engan asumsi uap bersifat ideal, P tidak terlalu tinggi. 9ika uap tak ideal maka

tekanan uap diganti dengan fugasitas. !erubahan tekanan uap, Y P dibandingkan

dengan tekanan uap murninya adalah

Y P 9 P A ; P o A !2.2#

#a A /% P o A

#> A A % P o A !2.%#

9adi melalui pengukuran tekanan uap larutan dapat ditentukan, Aγ . 0engan

menggunakan persamaan Gibbs'0uhem dapat dicari > dari terlarut.

2.1.2 Kenaikan Titik 3i&i6

)arena larutan tidak ideal, maka potensial kimia pelarut dalam larutan, ? A dinyatakan dengan

A Ao

A a %T l lar ln%#%# += µ µ

)arena keadaan standar untuk pelarut adalah cairan pelarut murninya, maka

A Ao

A a %T l lar ln%#%# += µ µ !2.;#

Saat mendidih potensial kimia pelarut di fasa larutan sama dengan potensial kimia

pelarut di fasa uap. v A A lar .%# µ µ = !2.5#

)arena terlarut tidak menguap, maka di fasa uap hanya ada uap pelarutnya saja

#murni%.

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

62/166

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

63/166

1

.

%# o

Auap

i AT5 %

T5 $ m M

∆∆−=− υ φ

i

Avap

i A

o

m :5 $

m M T5 %T5 φυ

υ φ =

∆=∆

.

1%#

!2.11#

i=φυ , faktor 3anIt "off

9adi kenaikan titik didih juga dapat digunakan untuk menentukan aktifitas dan

koefisien aktifitas melalui φ .

2.1.%. $enurunan Titik 'eku

0engan cara yang sama coba turunkan sendiri bahwa untuk penurunan titik

beku diperoleh

i 4

A 4us

i A

o

4 m :

$

m M T4 %T φυ

υ φ −=

∆−=∆

.

1%#

!2.12#

2.1.;. Tekanan Osmosis

oba turunkan sendiri untuk tekanan osmosis larutan nyata berlaku

A A

AV

%T χ γ π ln−= !2.1%#

dan jika digunakan φ , maka Am

A

i

V n

n %T

.

υ φ π = . 9adi sifat koligatif dapat

digunakan untuk menentukan keaktifan dan koefisien keaktifan melalui φ .

2.2. $en,6antaran Listrik &aam Larutan

2.2.1. Mekanisme $en,6antaran Listrik

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

64/166

(liran listrik melalui suatu konduktor #penghantar% melibatkan perpindahan

elektron dari potensial negatif yang tinggi ke potensial lainnya yang lebih rendah.

8ekanisme dari transfer ini tidak sama untuk berbagai konduktor. 0alam penghantar

elektronik, seperti padatan dan lelehan logam, penghantaran berlangsung melalui

perpindahan elektron langsung melalui penghantar dengan pengaruh dari potensial

yang diterapkan. 0alam hal ini atom'atom penyusun penghantar tidak terlibat dalam

proses tersebut. (kan tetapi pada penghantaran elektrolit, yang mencakup larutan

elektrolit dan lelehan garam'garam, penghantar berlangsung melalui perpindahan ion'

ion baik positif maupun negatif menuju elektroda'elektroda. 8igrasi ini tidak hanya

melibatkan perpindahan listrik dari satu elektroda ke elektroda lain tetapi jugamelibatkan adanya transport materi dari satu bagian konduktor ke bagian lainnya.

(liran listrik pada penghantar elektrolit ini selalu disertai dengan perubahan kimia

pada elektroda'elektrodanya dan reaksinya bersifat khas dan tertentu bergantung pada

zat'zat penyusun konduktor tersebut dan juga jenis elektrodanya.

8ekanisme dari aliran listrik melalui konduktor elektrolik ini mungkin akan

lebih baik untuk dipahami melalui contoh berikut.

B

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

65/166

#0% ' F

0 (

Qlektroda u

u1F#a_% S&

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

66/166

)ita lihat bahwa dua elektron di katoda digunakan untuk bereaksi membentuk

u dan secara bersamaan dua elektron keluar dari anoda karena terjadinya perubahan

dari u membentuk u1F. "asil nettonya adalah transfer dua elektron pada sirkuit luar

dari anado ke katoda.

Saat sirkuit ditutup, ion positif atau kation akan bergerak ke katoda dan ion

negatif atau anion akan bergerak ke anoda. )arena ion'ion ini bermuatan, maka

gerakannya akan menyebabkan arus listrik. !roses mengalirnya arus listrik melalui

konduktor elektrolit yang disertai dengan perubahan kimia ini disebut eektroisis.

0ari uraian di atas tentang mekanisme elektrolisis dapat disimpulkan bahwa

elektron masuk dan keluar dari larutan terjadi melalui perubahan kimia padaelektroda'elektrodanya.

2.2.2. ouometer

9umlah listrik yang mengalir melalui sirkuit dapat dianalisis dari jumlah zat

yang terlibat dalam reaksi. (lat yang digunakan untuk tujuan ini adalah coulometer,

dengan menerapkan hukum faraday tentang elektrolisis. Fara&a+ menemukan

)a67a massa

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

67/166

elektrolisis, cawan platina ditimbang. baru kemudian selnya dipasangkan. Sesudah

elektrolisis, elektrolitnya didekantasi dengan hati'hati dan endapan perak pada cawan

dicuci dengan air suling kemudian dikeringkan dan ditimbang. 0ari kenaikan berat

ini kemudian dihitung jumlah listrik yang mengalir melelui coulometer. oulometer

ini dapat memeberikan hasil dengan tingkat ketelitian di atas ;,;D persen.

oulometer lain juga yang menghasilkan ketepatan yang tinggi adalah

coulometer iodium. !ada coulometer ini digunakan larutan kalium iodida dengan

elektroda inert. 0engan adanya arus listrik yang mengalir akan terbentuk iodium,

yang jumlahnya dapat ditentukan melalui titrasi dengan larutan natrim tiosulfat

standar. 0ari 3olume dan konsentrasi larutan $aS1&5 dapat diketahui jumlah mol $a1S1&5. 0engan menggunakan persamaan reaksi setara saat titrasi dapat ditentukan

jumlah mol +1 total hasil elektrolisis. +1 ini terbentuk saat arus listrik dialirkan

kedalam larutan )+. 0engan mengetahui jumlah mol +1, maka dapat ditentukan

jumlah mol elektron yang mengalir, dengan demikian jumlah listrik yang mengalir

dapat ditentukan.

oulometer lain yang dapat juga digunakan adalah coulometer tembaga. (kan

tetapi hasilnya tidak terlalu akurat. oulometer ini terdiri dari elektroda'elektrodatembaga dalam suatu larutan tembaga sulfat. 0ari jumlah endapan tembaga yang

terbentuk selama arus listrik mengalir dapat ditentukan jumlah listrik yang mengalir

pada sel tersebut.

2.2.%. 'ian,an An,kut

Seperti telah diuraikan sebelumnya, arus listrik dihantarkan oleh larutan

melalui perpindahan ion'ion positif dan negatif dalam larutan tersebut. (kan tetapi

fraksi dari arus total yang dibawa oleh masing'masing ion tidaklah sama. 8isalnya

dalam larutan encer magnesium sulfat, ion magnesium membawa ;.5? dari total arus

listrik, sementara ion sulfat membawa sisanya yakni ;,@1 bagian dari total arus

listrik. 0emikian pula halnya dalam larutan asam nitrat encer, ion nitrat hanya

membawa ;./@ bagian dari arus total, sementara ion hidrogen ;.?

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

68/166

hidrogen dalam dua larutan diatas membawa fraksi arus total yang lebih besar

dibandingkan dengan pasangan ionnya dalam masing'masing larutan tersebut kerena

ion'ion tesebut bergerak lebih cepat dari ion'ion lainnya yang ada. 9ika kedua ion

dalam larutan bergerak dengan kecepatan yang sama, maka masing'masing ion akan

membawa jumlah listrik yang sama pada waktu tertentu. (kan tetapi jika kecepatan

ion'ion ini tidak sama, maka dalam periode waktu tertentu, ion yang lebih cepat akan

membawa fraksi arus yang lebih besar. *raksi dari arus total yang dibawa oleh

masing'masing ion dalam larutan disebut juga dengan bilangan angkut.

D

Dt ii = !2.1;#

"ubungan kuantitatif antara fraksi arus yang dibawa oleh ion dan kecepatanya

akan diuraikan sebagai berikut. )ita tinjau dua pelat pararel yang terpisah sejauh l ,

yang diisi se3olume larutan elektrolit #Gambar 1.1%.

Q *

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

69/166

0

+v −

v

G "

( B

l

(am)ar 2.2.

e eektroisis &en,an jarak eektro&a sejau6 l

!ada kedua elektroda diterapkan beda potensial 2. 9ika jumlah kation + E ,

kecepatanya +v dan muatannya e

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

70/166

l

E ev %, fraksi dari arus total yang dibawa

oleh kation adalah

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

71/166

%# −+++

++++++ +

==vve E

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

72/166

(noda Tengah )atoda

$enentuan 'ian,an An,kut

(da beberapa cara yang dapat dilakukan untuk menentukan bilangan angkut.

!ada bagian ini akan diuraikan penentuan bilangan angkut dengan cara "ittorf dan

cara gerakan batas #mo3ing boundary%.

$enentuan 'ian,an An,kut 3en,an ara :ittor@

!enentuan bilangan angkut dengan cara "ittorf didasarkan pada perubahan

konsentrasi elektrolit di sekitar elektroda'elektroda yang disebabkan oleh aliran listrik

melalui elektrolit. !rinsip dari cara "ittorf ini adalah dengan membagi sel ke dalam

tiga bagian yakni daerah anoda, tengah dan katoda yang diilustrasikan melalui

gambar 1.5

F '

F F F F F F F F F F F F F F F F F F' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '

F F F F F F F F F F F F F F' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '

F F F F F F F F F F F F F F ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '

F F F F F F F F F F F F F F F F F F' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '

F F F F F F F F F F F F F F' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '

8/15/2019 Diktat KF2 27 Juni 2013

73/166

F F F F F F F F F F F F F F

' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '

(am)ar 2.%. $rinsip ara :ittor@ untuk

menentukan )ian,an an,kut.

Situasi ion'ion sebelum aliran arus listrik dinyatakan secara skematis pada

keadaan +. =ntuk memudahkan, masing'masing ion dianggap bermuatan satu dan

pada contoh ini diasumsikan sebelum listrik mengalir masing'masing bagian

mempunyai lima ion positif dan lima ion negatif. 9ika empat elektron dialirkan ke

dalam sel, empat ion positif di daerah katoda akan menerima elektron dari elektroda

dan dinetralkan. 0i daerah anoda empat ion negetif menjadi netral. "asil perubahan

ini digambarkan dengan keadaan ++. )etika perubahan'perubahan ini terjadi pada

masing'masing elektroda, ion'ion dalam larutan berpindah. 9ika kecepatan kation dan

anion sama, maka masing'masing membawa setengan dari arus, jadi dua kation #ion

positif% pindah dari anoda ke katoda #dari kutub #F%, anoda ke kutub negatif #'%,

katoda%, dan dua anion #ion negatif% dari kutub negatif #'%, katoda ke kutub positif #F%,anoda, akibatnya dua ion positif pindah dari bagian anoda ke bagian tengah dan dua

ion positif dari tengah pindah ke b

Documents

Diktat KF2 27 Juni 2013