Dreigliedrige Heterocyclen, 12 Synthese eines Phosphiranoxids

H. Quast und M. Heuschmann 977

Liebigs Ann. Chem. 1981, 977 -992

Dreigliedrige Heterocyclen, 12 la)

Synthese eines Phosphiranoxids lb)

Helmut Quast * und Manfred Heuschmann

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wiirzburg, Am Hubland, D-8700 Wiirzburg

Eingegangen am 16. Juli 1980

Herrn Professor S. Hiinig zum 60. Geburtstag gewidrnet.

Bei Basen-induzierten Umlagerungen von a-Halogenphosphinaten und cr-Halogenphosphanoxi- den, die wie die Favorskii-Umlagerung und die Ramberg-BBcklund-Reaktion unter C - C-Ver- kniipfung verlaufen, konnen Phosphiranoxid-Zwischenstufen auftreten. Eine solche, namlich 8, lieR sich erstmals isolieren, nachdem ihre moglichen Folgereaktionen durch drei teri- Butylsubstituenten hinreichend verzdgert waren. Durch Grignard-Reaktion von tert-Butyldi- chlorphosphan (19) mit 2,2-Dimethylpropylmagnesiumbromid (18) und anschlienende Oxidation entstand neben dem (R,R), (S,S)-Diphosphandioxid 24 das Phosphanoxid 15. Dessen Chlorie- rung zu den diastereomeren a-Chlorphosphanoxiden 14a und 14 b gelang in 90proz. Ausbeute durch Lithiierung mit Butyllithium und nachfolgende Umsetzung mit Tetrachlormethan bei - 100°C. Sterisch weniger anspruchsvolle Lithiumdialkylamide reagierten mit 14 zu 80 - 90% unter 1,3-Eliminierung von Chlorwasserstoff zum Phosphiranoxid 8 und dessen Ringoffnungs- produkt 27, zu 10- 20% aber iiberraschend unter Reduktion zu 15. Die Verbindung 15 wurde mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid (26 a) ausschlienlich gebildet. Nach Umsetzuny von 14 mit Lithiumdiethylamid (26c) wurden 52 qo 8 durch praparative Schichtchromatographie isoliert. Laut 'H- und "C-NMR-Spektren standen die beiden C-tert-Butylgruppen von 8 auf der gleichen Seite des Dreirings. 8 war iiberraschend stabil gegeniiber starken Sluren und waBrigem Alkali. Es wurde in Trifluormethansulfonslure ohne Zersetzung protoniert und durch Lithiumpiperidid (26 b) unter Ringoffnung zum Vinylphosphanoxid 27 isomerisiert, ohne daR dabei eine Epimeri- sierung beobachtet werden konnte.

Three-membered Heterocycles, 12Ia). - Synthesis of a Phosphirane Oxide' b,

Base-induced rearrangements of a-halophosphinates and of a-halophosphane oxides which form a new C - C bond like the Favorskii rearrangement and the Ramberg-Backlund reaction, may occur via phosphirane oxide intermediates. Such an intermediate, uiz. 8, could now be isolated after possible subsequent reactions had been sufficiently retarded by the presence of three It r t - butyl substituents. Grignard reaction of tert-butyldichlorophosphane (19) with 2,2-dimethylpr 3-

pylmagnesium bromide (18) and subsequent oxidation afforded the phosphane oxide 15 apart from the ( R , R ) , (S,S)-diphosphane dioxide 24. Chlorination of 15 to the diastereomeric n- chlorophosphane oxides 14a and 14b was accomplished in 90% yield by lithiation with butyllithium followed by treatment with tetrachloromethane at - 100 "C. Sterically less demanding lithium dialkylamides reacted with 14 in 80 - 90 070 yield by 1,3-elimination of hydrogen chloride to give the phosphirane oxide 8 and its ring cleavage product 27. But

Liebigs Ann. Chem. 1981

0 Verlag Chernie GmbH, D-6940 Weinheim, 1981 0170-2041/81/0505 -0977 $ 02.50/0

97 8 H. Quast und M . Heuschmann

surprisingly the reduction product 15 was also obtained in 10-20% yield. Only reduction to 15 was observed when 14 was allowed to react with lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide (26a). Treatment of 14 with lithium diethylamide (26c) followed by preparative thin layer chromato- graphy yielded 52% of 8. According to its 'H- and l3C-NMR spectra, both C-tert-butyl groups are attached to the same side of the three-membered ring. 8 turned out to be surprisingly stable towards strong acids and aqueous alkali. In trifluoromethanesulfonic acid it was protonated without decomposition. Lithium piperidide (26b) caused cleavage of the three-membered ring and isomerization of 8 to the vinylphosphane oxide 27 without observable epimerization.

Wie man schon recht lange wei8, entstehen aus 1,2-Dichloralkanen und Natrium- phosphiden die 03h3-Phosphirane 13338), die sowohl spektroskopisch als auch unter theoretischen Aspekten inzwischen gut untersucht sind '). Angesichts dessen uberrascht es, da8 zu Beginn unserer Arbeit noch kein 04h5-Phosphiran bekannt war und seitdem nur die 04h5-Phosphirane 2 gefunden wurden4). Durch Schwefelung eines 2,3-Diaza-1- phosphabicyclo[3.1 .O]hex-3-ens wurde kurzlich ein Sulfid erhalten, doch ist dessen bi- cyclische 04h5-Phosphiran-Struktur noch nicht hinreichend gesichert 5) . Die Synthese ei- nes Phosphiranoxids6) sollte das noch unterentwickelte Gebiet der h5-Phosphor-Drei- ringe') erweitern und zum Verstandnis der Baseninduzierten Umlagerung von a-Halo- genphosphanoxiden und cr-Halogenphosphinaten beitragen.

SiMe3 I 5.' Me3Si-N* ,N-SiMe,

R2 A 4 R R 1 2

(R = H, Me) -

Die altbekannte Favorskii-Umlagerung8) von a-Halogenketonen 3a in Carbon- saureester 5 und die Ramberg-Ba~klund-Reaktion~) von cr-Halogensulfonen 3 b, die Al- kene 6 liefert, sind wichtige Methoden zur C - C-Verknupfung. Die Ramberg- Backlund-Reaktion und in den meisten Fallen auch die Favorskii-Umlagerung begin- nen mit einer Basen-induzierten 1,3-E1iminierung von Halogenwasserstoff, die zu ei- nem Thiirandioxid 4b bzw. Cyclopropanon 4a fiihrt. Durch Verwendung eines wenig nucleophilen Alkoholats und von tert-Butylgruppen als Substituenten konnte Greene'O) erstrnals auf diesem Wege ein Cyclopropanon isolieren. Obschon sie als Zwischenstu- fen der Ramberg-Backlund-Reaktion gesichert sind, waren Thiirandioxide 4 b wegen zu rascher Schwefeldioxid-Abspaltung dabei nicht gefaljt worden. Thiirandioxide erhielt man aber durch Umsetzung von Sulfenen rnit Diazoalkanen"). Die gegluckte Darstel- lung des trotz Anwesenheit von drei tert-Butylgruppen enorrn elektrophilen Diazaphos- phiridinoxids 7, das momentan Alkohole addiert und den Ring offnet 12), ermutigte uns, nach einem Phosphor-Analogen der Cyclopropanone 4a und Thiirandioxide 4 b zu suchen. Als aussichtsreichste Verbindung kam dafur wegen optimaler sterischer Ab- schirmung des reaktiven Zentrums das Phosphiranoxid 8 in Frage, uber das wir hier berichten 6 ) .

Liebigs Ann. Chem. 1981

Dreigliedrige Heterocyclen, 12 919

9a. 10a 9b, l o b

3 4 3a, 4a: x = C=O 3b, 4b: X = SO,

O M e CO,Me Me 13)

CH,Ph P h H 14)

H 6

l l a l l b , 13b l l c , 13c

Umlagerung von a-Halogenphosphanoxiden und a-Halogenphosphinaten In der Reihe der Phosphorverbindungen sind mehrere Basen-induzierte Umlagerun-

gen von a-Halogenphosphanoxiden und -phosphinaten bereits bekannt, deren Ergeb- nis sie in die Nahe der Favorskii-Umlagerung und der Ramberg-Backlund-Reaktion

OMe Me Is)

OMe P h 13)

P h P h 16)

c1 R 9 10

I R1 R2 R3 Lit.

0% /R'

RaYpYRa B r Br

11

I Me 12

R' 1 I lb , l l c ~ H a - O M e

MeONa P h P h

Liebigs Ann. Chem. 1981

980 H . Quast und M . Heuschrnann

riickt. H a ~ k e ' ~ ) erhielt aus den a-Halogenphosphinaten 9a und 11 b mit Natriumme- thanolat die umgelagerten Phosphonsaure-dimethylester 10a bzw. 13 b. Elektrochemi- sche Reduktion des a,a'-Dibromphosphinats l l a ergab ein Gemisch von (E)- und ( Z ) - 2-Buten (12) 15). Die a-Halogenphosphanoxide 9b 14) und 11 cI6) lieferten unter Einwir- kung von Natriummethanolat die 0-Methylphosphinate 10b bzw. 13c. In allen diesen Fallen sind zwar mehrere verschiedene Reaktionsablaufe vorstellbar, doch scheint aus Analogiegrunden ein Dreiring-Mechanismus am plausibelsten. Die guten Ausbeuten lassen erwarten, dal3 bei Anwesenheit geeigneter Substituenten und der richtigen Base die Synthese eines Phosphiranoxids, zum Beispiel 8, durch eine 1,3-Eliminierung yon Halogenwasserstoff gelingen kdnnte.

Synthese sterisch gehinderter, diastereomerer a-Chlorphosphanoxide Um durch eine Basen-induzierte 1,3-Eliminierung zu dem Tri-tert-butylphosphiran-

oxid 8 zu gelangen, bendtigt man als Vorstufe ein sehr stark sterisch gehindertes Phos- phanoxid rnit einer guten Abgangsgruppe in @-Stellung, zum Beispiel 14.

t B u q P < .e a OH OEt

X b OH OH

16

Im Gegensatz zur lange bekannten a-Halogenierung von Ketonen 17) ist die a- Chlorierung von Phosphanoxiden unseres Wissens noch nicht durchgefuhrt worden. a- Bromierung des Dibenzylphenylphosphanoxids rnit Brom in Tetrachlormethan erfor- derte sehr drastische Bedingungen 16). Versuche zur Halogenierung eines a-lithiierten polycyclischen Phosphanoxids waren kiirzlich fehlgeschlagen '*). Um die anscheinend nicht unproblematische Halogenierung von 15 zu umgehen, versuchten wir, schon auf einer fruhen Stufe eine Abgangsgruppe in a-Stellung zum Phosphor einzufiihren. In Gegenwart katalytischer Mengen Natrium addierte 2,2-Dimethylpropanal glatt Di- ethylphosphit unter Bildung des a-Hydroxyphosphonats 16 a19), das sich mit konzen- trierter Salzsaure zur a-Hydroxyphosphonsaure 16 b hydrolysieren lien. Obschon sich normalerweise a-Hydroxyphosphonsauren und ihre Ester - selbst bei Anwesenheit der voluminosen Trichlormethylgruppe in a-Stellung2') - rnit Phosgen, Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid in a-Chlorphosphonyldichloride uberfiihren lassenZ1), scheiterten alle Versuche, auf diese Weise aus 16a oder 16b das a-Chlordichlorid 16c zu erhalten. Auch die Umsetzung von 2,2-Dimethylpropanal rnit Trichlorphosphan bei 230°C2'~22) ergab nicht das a-Chlordichlorid 16c. Wir mul3ten daher den Weg 15 -+ 14 -+ 8 versuchen.

Liebigs Ann. Chem. 1981

Dreigliedrige Heterocyclen, 12 981

Die zum Aufbau von tertiaren Phosphanoxiden iibliche Grignard-Reaktion von Phosph~nyldichloriden~~) versagte im Falle von 15. Nicht einmal ein Chloratom des Dichlorids 17 wurde durch 2,2-Dimethylpropylmagnesiumchlorid (18) in siedendem Ether substituiert. Auch das reaktivere tert-Butyldichlorphosphan (19) reagierte in Ether nur einmal mit 18 und lieferte nach Oxidation 70% Phosphinylchlorid 20 (Sche- ma 1). Bei der gleichen Umsetzung in Tetrahydrofuran entstand ein kompliziertes Ge- misch, das nur wenig 15 enthielt; in DichlormethanZ4) war 15 iiberhaupt nicht nachzu- weisen. Erst nach vier Tagen in siedendem Ether/Toluol (1 : 1) erhielten wir (nach Oxi- dation mit Wasserstoffperoxid) 44 Yo des gewiinschten Phosphanoxids 15. Da aber un- ter diesen Bedingungen auch das Toluol angegriffen w ~ r d e ~ ~ ) , was zur Bildung geringer Mengen des unsymmetrischen Phosphanoxids 25 fiihrte, wurden schlierjlich 18 und 19 in Ether/Benzol (1 : 1) 10 Tage unter Ruckflurj erhitztZ6). Aul3er 15 entstand stets in 30- bis 46proz. Ausbeute noch eine zweite Verbindung, die nicht wie 15 sublimierte und da- durch bequem abzutrennen war. Eine Rontgenstr~kturanalyse~~) zeigte, darj es sich da- bei um das racemische Diphosphandioxid 24 handelte, das wahrscheinlich durch reduk- tive Dimerisierung des primaren Substitutionsprodukts 21 zum Diphosphan 23 und dessen Oxidation entstanden war.

Schema 1

f tBu,,MgCl

25

Nach Suvignacz8) entstehen aus a-Lithiophosphonestern und Tetrachlormethan bei tiefer Temperatur a-Chlorphosphonester. Diese Methode erlaubte auch die a-Chlorie-

Liebigs Ann. Chem. 1981

982 H . Quast und M. Heuschmann

rung des Phosphanoxids 15. Durch sec-Butyllithium in Tetrahydrofuran bei - 78 "C kann 15 einmal und sogar zweimal lithiiert werden, wie man nach Behandeln rnit Methan-[Dlol massenspektrometrisch am Einbau von einem bzw. zwei Deuterium- atomen erkennt. Setzt man monolithiiertes 15 mit Tetrachlormethan bei - 100°C um, erhalt man in sehr guter Ausbeute das a-Chlorphosphanoxid 14 als Diastereomerenge- misch im kinetisch kontrollierten Verhaltnis 14a: 14b = 32: 68.

14a 14b

Behandeln rnit starken Basen wie Kalium-tert-butylat in Ether bewirkte Diastereome- risierung zum thermodynamisch kontrollierten Verhaltnis 14a: 14b = 86: 14. Die Zu- ordnung der (R,R), (S,S)-Konfiguration zu 14a und der (R,S), (S,R)-Konfiguration zu 14b beruht auf der GroDe der Kopplungskonstanten 2JHp der Methinprotonen. Sie be- trug bei 14a 12JHp I = 3.8 Hz, bei 14b 12JHp I = 7.8 Hz. In Phosphanenz9) und Phosphan- oxiden'O) ist sie von dem Diederwinkel a abhangig, den die Ebene (P - C - H) rnit der Ebene (Elektronenpaar - P - C) bzw. der Ebene (0 - P - C) bildet. Sie erreicht Ex- tremwerte bei a = 0 (2JHp > 0) und a = 120°C (2JHp < 0) und verschwindet fur a = 80 und 180°C. In der stabilsten Konformation von 14a und 14b durften die benachbar- ten tert-Butylgruppen in antiperiplanarer Stellung zueinander stehen. In dieser Konfor- mation betragt der Diederwinkel a ( R , S ) , (S,R)-Diastereomeren 60". Man lungskonstante.

tBu *: tBu

14a

des (R,R), (S,S)-Diastereomeren 1 80", des erwartet daher fur dieses die grooere Kopp-

tf3u

tBu

tBu

14b

Eine doppelte Chlorierung des Phosphanoxids 15 gelang nicht. Aus zweifach lithiier- tem 15 erhielt man bei - 120 bis - 105 "C rnit einem Mol Tetrachlormethan nach pra- parativer Schichtchromatographie neben 30 070 15 66 070 der beiden Diastereomeren 14a und 14b, wobei ihr Verhaltnis mit 82: 18 fast ihrer thermodynamischen Stabilitat ent- sprach. Mit zwei Molen Tetrachlorrnethan entstanden ebenfalls nur die einfach haloge- nierten Phosphanoxide 14. Fur eine zweite Chlorierung reicht offensichtlich der Platz neben dem Phosphor nicht mehr aus.

Umsetzung der a-Chlorphosphanoxide 14 mit Lithiumdialkylamiden 26; Kon- kurrenz zwischen Reduktion zu 15 und 1,3-Eliminierung zum Phosphiranoxid 8

Die @-Protonen von Phosphanoxiden erreichen bei weitem nicht die Aciditat der a- Protonen von Ketonen, erst recht, wenn die a-Stellungen des Phosphanoxids wie bei 14 und 15 durch sehr volumindse Gruppen abgeschirmt sind. So fand an 15 in Methan-

Liebigs Ann. Chem. 1981

Dreigliedrige Heterocyclen, 12 983

[D]ol/Kaliummethanolat auch in 14 Stunden bei 140°C noch kein H/D-Austausch statt. Selbst in Gegenwart von 10 mol Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid 26a31) und 50 mol [l-D]-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin in Tetrahydrofuran war er noch sehr langsam j2). Tertiire Alkoholate wie Kalium-tert-butylat oder das noch starker basische Kalium-1 , l -di-tert-butylnonadecanolat 12) vermochten in Ether lediglich die chlorierte a-Stellung von 14 zu deprotonieren, wie die Diastereomerisierung 14a * 14b zeigte, aber nicht mehr die andere, was fiir die 1,3-Eliminierung von Chlorwasserstoff notwen- dig gewesen ware. Durch Butyllithium in Ether bei - 78 bis +2O"C wurden 80% von 14 zu 15 reduziert, wahrscheinlich auf dem Wege eines Halogen-Metall-Austauschs. Unerwartet war aber der Befund, daR 14 auch durch die Lithiumdialkylamide 26 zu 15 reduziert wurde (Tab. 1).

26 a 26b 26c

Tab. 1. 'H-NMR-spektroskopisch bestimmte Produktverhaltnisse und isolierte Ausbeuten (in Klammern) bei der Umsetzung der diastereomeren a-Chlorphosphanoxide 14 a und 14 b mit Lithi-

umdialkylamiden 26. Die Gesamtausbeute betrug stets mehr als 90 To.

Dauer Produktverhaltnis (S Ausbeute) Temp.

t"C1 [hl 8 : 15 : 27 Lbsungsmittel 26

([moll )

26 a (3.7) 26 a ( 2 . 5 ) 26b (5.0) 26 c (2.5) 26 c (14) 2 6 C (2.5)

Tetrahydro furan 35 2 75 a)

Ether

Ether

- 78 bis 25 18 100 (90)

- 90 bis 25 5 34 13 53

Tetrahydro furan -78 bis 25 2 55 15 30

Ether 25 1 45 42 13

Ether -60 bis 10 16 76 18 6 (35) (34)

(52) (9) (3)

a) Ca. 25 To nicht identifizierte Nebenprodukte.

26a fiihrte sogar ausschlieBlich zum Reduktionsprodukt 15! Durch die sterisch weni- ger anspruchsvollen Lithiumdialkylamide 26b und 26c wurden zwar immer noch 13 - 42 070 des eingesetzten 14 reduziert, doch gliickte damit auch die 1,3-Eliminieru-ig von Chlorwasserstoff und die Isolierung des Phosphiranoxids 8.

14 + 26 Reduktion

--c_=: - HCI l: 26 - 21

Liebigs Ann. Chem. 1981

64

984 H. Quast und M. Heuschmann

T Y

v, L

2 m 2 m

a e I

2 ? N

m N

'9 m

? 2 m

Liebigs Ann. Chem. 1981

Dreigliedrige Heterocyclen, 12 985

Wahrend 26b und 26c als Hydridionenubertrager fungieren konnen33), kommt ein solcher Reduktionsmechanismus fur 26a nicht in Betracht. Aus energetischen Grunden durfte ein Halogen-Metall-Austausch zwischen 14 und 26 auszuschlieBen sein. fand deutliche Hinweise auf einen Elektron-Transfer-Mechanismus der Reduktion von Benzophenon mit Lithiumdiisopropylamid. Ubertragung eines Elektrons von 26 auf das a-Chlorphosphanoxid 14 wurde zu einem Phosphanoxid-Radikalanion fiihren. Da- fur sprach die intensive Grunfarbung der Losung von 14 und 26a unterhalb von - 50°C, die beim Erwarmen nach Gelb u m ~ c h l u g ~ ~ ) . Aufnahme eines weiteren Elek- trons und Verlust des Chloridions ergabe das Anion von 15. Der unterschiedliche An- teil an Reduktionsprodukt 15 1Mt sich auf die verschiedene sterische Abschirmung der Lithiumdialkylamide 26 zuruckfuhren. Bei geringer sterischer Hinderung verlaufen die Reduktion und 1,3-Eliminierung offenbar rnit ahnlicher Geschwindigkeit. 1st die Ab- schirmung der Base wie bei 26a zu groR und damit die Deprotonierung der a'-Stellung zu langsam, tritt die Elektronenubertragung in den Vordergrund.

Aus 14 und 26b oder 26c in Tetrahydrofuran oder Ether entstanden neben 13 - 42% Phosphanoxid 15 in unterschiedlichen Mengenverhaltnissen das Phosphiranoxid 8 und dessen Folgeprodukt 27 (s. unten), die sich durch praparative Schichtchromatographie trennen lieRen. Das Diastereomerenverhaktnis des eingesetzten a-Chlorphosphanoxids 14a: 14 b beeinfluljte die Produktverteilung nicht, weil wahrscheinlich die Einstellung des Diastereomerengleichgewichts schneller als alle anderen Reaktionen ablief. Die be- sten Ausbeuten an 8 erhielt man, wenn die Losung von 14 und 26c in Ether sich in 15 bis 20 Stunden von - 78 "C auf + 10 "C erwarmte. Nach praparativer Schichtchroma- tographie kristallisierten aus Pentan 52% 8 in farblosen Nadeln, die bei 119- 120°C unter Zersetzung schmolzen. Elementaranalyse und Massenspektrum ergaben die fur 8 erwartete Summenformel. Der ElektronenstoR-induzierte Zerfall begann mit der Ab- spaltung einer Methylgruppe bzw. von 2-Methylpropen. Eine dem cheletropen Zerfall in tert-Butylphosphinidenoxid und (Z)-Di-tert-butylethylen6) entsprechende Spaltung des Molekulions spielte keine Rolle.

Im UV-Spektrum oberhalb von 200 nm zeigte 8 nur Endabsorption. Die wichtigsten spektroskopischen Argumente fur die Dreiringstruktur von 8 lieferte der Vergleich sei- ner Spektren mit denen des Phosphanoxids 15 (Tab. 2). Wie bei allen Phosphor-Drei- ringen ' ,I2) bewirkte der formale RingschluR 15 - 8 eine starke Hochfeldverschiebung des 31P-NMR-Signals und in geringerern MaDe auch der NMR-Absorption der Ring- 13C-Atome. Gleichzeitig verringerte sich die Kopplung des Phosphors rnit den d 3 C - Atomen in Einklang mit einem allgemein beobachteten Trend 38) ganz betrachtlich, wahrend im IR-Spektrum erwartungsgeman die P = 0-Frequenz anstiegl2).

28 8

Aus der Aquivalenz der beiden C-tert-Butylgruppen im 'H- und 13C-NMR-Spektrum sowie der Ringprotonen im 'H-NMR-Spektrum ging unmittelbar die C,-Symmetrie von 8 und damit die &Stellung der C-terf-Butylgruppen hervor. Sehr wahrscheinlich ste-

Liebigs Ann. Chem. 1981

64*

986 H. Quast und M. Heuschmann

hen diese in trans-Stellung zur tert-Butylgruppe am Phosphor. Zur Erklarung der Ste- reochemie von 8 nehmen wir an, da8 der Ringschlurj nach einem Semi-W-Mechanismus ablluft 9b) und von der sterisch gunstigsten Konformation 28 des intermediaren Anions ausgeht . Einige Reaktionen des Phosphiranoxids 8

Verglichen mit der enormen Reaktivitat des Diazaphosphiridinoxids 7 12) war die Be- standigkeit von 8 gegeniiber konzentrierten wa8rigen Alkalihydroxid-Losungen, kon- zentrierter Salzsaure, Trifluoressigsaure und Trifluormethansulfonsaure erstaunlich. Den betrachtlichen Tieffeldverschiebungen der 'H-NMR-Signale nach zu urteilen (Tab. 2), wurde 8 in Trifluoressigsaure teilweise, in Trifluormethansulfonsaure weitgehend (vermutlich am Sauerstoffatom) protoniert. Eine Methylierung mirjlang jedoch. Die Losung von 8 in Fluorsulfonslure-methylester zersetzte sich vielmehr in wenigen Stun- den unter Bildung von (2)-Di-tert-butylethylen und mehrerer unbekannter Produkte. Lithiumpiperidid (26 b) oder Lithiumdiethylamid (26c) isomerisierten 8 in zwei bis drei Tagen bei Raumtemperatur zum Phosphanoxid 27. Dessen Struktur ging vor allem aus den NMR-Spektren hervor (Tab. 3). So wurde seine (Z)-Konfiguration durch die Gro- l3e der Kopplungskonstanten 3JHp des VinylprotonsZ9) und durch den relativ geringen Wert der Kopplung 3Jcp uber die C = C-Bindung hinwegl6) bewiesen. Offenbar wurde 8 von den Lithiumdialkylamiden 26 deprotoniert. Das Anion 8-He 6ffnete danach (ver- mutlich conrotatorisch) den Ring so, da8 die gunstigere trans-Stellung der tert- Butylgruppen an der C = C-Bindung resultierte. In keinem Falle fanden wir Hinweise auf das zu 8 diastereomere Phosphiranoxid 29. Auch Isomerisierungsversuche mit 8 und Butyllithium in Tetrahydrofuran bei - 110 "C blieben ohne Erfolg. Protonierung nach einigen Stunden ergab weder 8 noch 27 oder 29. Offenbar hatte Butyllithium am

Schema 2

29

8 + H@ 8 - Ho

H- H - 21

30

Liebigs Ann. Chem. 1981

Dreigliedrige Heterocyclen, 12 987

? m N

I

P- 2

- ? 0 m L - 3

2 * I

0 p! - - m

f

8 2

2

00

0 m

0 N c1

v) 9 ri

Liebigs Ann. Chem. 1981

988 H. Quasr und M. Heuschmunn

Phosphor von 8 angegriffen und den Ring getjffent. Der thermische Zerfall von 8 in tert-Butylphosphinidenoxid und (Z)-Di-tert-butylethylen6) sol1 an anderer Stelle mitge- teilt werden.

Wir danken Frau Dr. G. Lunge fur die Massenspektren und Herrn Dr. W. Buehner fur die I3C- und 31P-NMR-Spektren. Dern Fonds der Chemischen Indusirie schulden wir Dank fur groflziigige finanzielle Unterstutzung.

Experimenteller Teil Allgemeine Vorbernerkungen: Lit. 12). - Tetramethylammonium-tetrafluoroborat wurde als

interner Standard fur die 'H-NMR-Spektren in Trifluoressigsaure (6 = 3.08) und in Trifluor- rnethansulfonsaure (6 = 3.19) verwendet. Seine chemischen Verschiebungen wurden gegen exter- nes 5Oproz. TMS in CCI, (kapillar) bestirnmt. - Alle Versuche rnit metullorgunischen Reugen- zien wurden in sorgfaltig irn Vakuurn ausgeheizten und rnit nachgereinigtern Argon 12) gefiillten Apparaturen durchgefiihrt. WJrige Losungen extrahierte man rnehrmals mit Ether, trocknete die vereinigten organischen Phasen iiber Kaliurncarbonat und destillierte das Losungsrnittel i . Vak. ab. -- Zur priipurutiven Schichtchromutographie (PSC) wurden Glasplatten (20 x 100 crn) rnit Kieselgel 60 P F 254 + 366 der Fa. Merck verwendet.

Der Gehalt der Losungen von sec-Butyllithiurn in 2-Methylbutan (Fa. Metallgesellschaft, Frankfurt) wurde durch Titration rnit Diphenylessigsaure be~tirnrnt3~) und betrug 0.9 - 1.1 mol/l. - tert-Butyldichl~rphosphan~~) (19) wurde frisch hergestellt und sublimiert. - 2,2-Dime- rhylpropylmagnesiumchlorid (18) wurde aus 2,2-Dimethylpropylchlorid, Magnesiurnspanen und 1,2-Dibrornethan in Ether herge~tellt~') und enthielt daher noch Magnesiumbromid. Aus 2,2- Dirnethylpropylbrornid und Magnesium dargestelltes 2,2-Dimethy/propylmagnesiumbrornid er- brachte die gleichen Ergebnisse.

I-Hydroxy-2,2-dimethylpropylphosphonsaure-diethylesier (16a): Zu 5.80 g (42 rnrnol) Diethyl- phosphit42) und 50 rng (2.2 rnrnol) Natriurn in 12 rnl Benzol wurden unter Stickstoff und Riihren in 20 min 4.80 g (70 rnrnol) 2,2-Dimethylpropanal getropft. Nach 0.5 h erhitzte man 2 h unter RiickfluD, filtrierte und destillierte das Losungsrnittel i. Vak. ab. Bei 95 -96"C/3 -4 . lO-'Torr destjllierten 5.35 g (57 070) 16a als farblose, 'H-NMR-spektroskopisch reine Flussigkeit. Beim Ver- such einer Fraktionierung iiber eine 50-crn-Spaltrohr-Kolonne bei 100"C/lO-z Torr trat Zerset- zung ein. - IR (ohne Losungsrnittel): 3310 (OH), 1232 (P=O) , 1037 cm-' (P-OEt). - 'H- NMR (CCI,): 6 = 1.00 (tBu), 1.30 (t, J = 7.2 Hz; 2 CH,), 3.42 (.IHp = 6.9 Hz; CH), 4.10 (mc; 2 CH,), 4.8 (verbreitert, OH).

Z-Hydroxy-2,2-dimefhy/propylphosphonsiiure (16 b): 5.50 g (24.6 rnrnol) 16a wurden in 100 rnl konz. Salzsaure 3 h unter RiickfluD erhitzt. Der nach dem Abkuhlen ausgefallene Niederschlag wurde aus Tetrahydrofuran/Petrolether (50- 70°C) [l : 11 urnkristallisiert und ergab 3.46 g (84 070) farblose Kristalle rnit Schmp. 166 - 174 "C, die nach Kristallisation aus Tetrahydro- furan/Chloroforrn bei 176- 178°C schrnolzen. - 'H-NMR ([D6]DMSO): 6 = 0.98 (tBu), 3.24 (JHp = 8.8 Hz; CH), 7.14 (verbreitert, OH). - MS (70 eV, Tiegeltemp. 105°C): m / e ( % ) = 168 (5, M'), 150 (4, M - H,O), 112 (37, M - C,H,), 87 (14, M - HZPO,), 57 (83, C4H9), 41 (100,

C3Hs)' C,H,,O,P (168.1) Ber. C 35.72 H 7.80 Gef. C 35.82 H 7.76

tert-Bufy/-(2,2-dimethylpropyflphosphinyleh/orid (20): Bei - 60 "C wurde zu 4.50 g (28 rnrnol) 19 in 0.5 h eine Losung von 50 rnrnol 18 in 125 rnl Ether getropft. Man lien die Mischung auf 20 - 25 "C erwarmen und riihrte sie danach noch 6 h. Die Suspension wurde in eine Mischung von 150 ml gesattigter waDriger Arnrnoniurnchlorid-Losung und 50 rnl 30proz. Wasserstoffperoxid

Liebigs Ann. Chern. 1981

Dreigliedrige Heterocyclen, 12 989

gegossen. Den Ruckstand der organischen Phase kristallisierte man aus Pentan bei -20°C. Man erhielt 4.30 g 20 mit Schmp. 48 - 52"C, die bei erneuter Kristallisation 4.16 g (70%) farblose Kri- stalle mit Schmp. 54 - 55 "C ergaben. - IR, 'H-NMR: Tab. 3.

C9H2,CIOP Ber. C 51.31 H 9.57 CI 16.83 Gef. C49.43 H 9.23 CI 16.47

Umsetzung von 19 mit 18 in Ether/Toluol zu tert-Butylbis(2,2-dimethylpropyl)phosphanoxid (E), (R,R),(S,S)-1,2-Di-tert-butyl-1,2-bis(2,2-dimethylpropy~)d~hosphan-l,2-dioxid (24) und Benzyl-tert-butyl(2,2-dimethylpropyl)phosphanoxid (25): Zu 6.30 g (39.6 mmol) 19 tropfte man bei - 78°C in 0.5 h eine Losung von 150 mmol 18 in 80 ml Ether. Man lieR auf 20'C erwarmen, gab 80 ml trockenes Toluol zu und erhitzte die Suspension unter Riihren und Ruckflu8 90 h in ei- nem Bad von 85°C. Bei + 5'C wurden 80 ml einer gesiittigten wanrigen Ammoniumchlorid-Lo- sung und danach 10 ml 35proz. Wasserstoffperoxid zugetropft. Man riihrte die Mischung 0.5 h bei 20 - 25 "C. Kristallisation des Ruckstands der organischen Phase aus 50 ml Hexan ergab 0.46 g (4 70) 25 als farblose Kristalle mit Schmp. 150 - 151 "C. - IR, 'H-NMR: Tab. 3. - MS (70 eV, Tiegeltemp. 30°C): m/e (To) = 266 (21, M'), 251 (10, M - CH,), 210 (27, M - C4H8), 195 (4, M - CSHii), 175 (19, M - C7H7), 154 (93, M - 2C4H8), 138 (9, M - CdHg - CSH,,), 118 (9, M - C4H9 - C,H,), 91 (100, C7H7), 57 (100, C4Hg).

C,,H,,OP (266.4) Ber. C 72.15 H 10.22 Gef. C 72.04 H 10.02

Der nach Eindampfen der Mutterlauge von 25 i. Vak. erhaltene Ruckstand wurde bei 30 - 35 0C/10-5 Torr sublimiert. Das bei 20°C flussige Sublimat kristallisierte man aus wenig He- xan bei - 20 "C. Man erhielt 4.25 g (44 %) 15 als farblose Nadeln mit Schmp. 122 - 125 "C, die bei erneuter Kristallisation aus Hexan bei tiefer Temperatur 3.95 g 15 mit Schrnp. 125 - 126°C erga- ben. - IR, 'H-, 13C-, 31P-NMR: Tab. 2. - MS (70 eV, Tiegeltemp. 25°C): m/e (To) = 246 (17, M'), 231 (21, M - CH3), 190 (22, M - CdH,), 175 (29, M - C,HiI), 134 (62, M - 2C4H,), 78 (100, M - 3C4H8).

C,4H3,0P (246.4) Ber. C 68.25 H 12.68 Gef. C 68.75 H 13.00

Den Sublimationsruckstand kristallisierte man aus Benzol. Man erhielt 2.91 g (42%) 24 mit Schmp. 162- 165 "C, die bei erneuter Kristallisation aus Benzo12.28 g (33 070) farblose Kuben rnit Schmp. 176- 177°C ergaben. - IR (KBr): 1239 (tBu), 1153 (P=O), 813 cm-' (P-tBu). - 'H-, 13C-, ,'P-NMR siehe Lit.27). - MS (70 eV, Tiegeltemp. 60°C): m/e (070) = 350 (1 , M+), 335 (6,

- C4H9), 223 (51, M - C4H8 - C,H,1), 193 (33, M - CH, - 2C,Hll), 181 (7, M - 2C4H8 - M - CH,), 294 (29, M - C4H8), 293 (43, M - CdHg), 238 (11, M - 2C4H8), 237 (51, M - C4H8

C,H9), 175 (10, M - C,H,OP), 57 (100, C4H9).

C18H4,0,P2 (350.5) Ber. C 61.69 H 11.50 Gef. C 62.04 H 11.43

Umsetzung oon 19 rnit 18 in Ether/Benzolzu 15 und 24: Zur Losung von 15.9 g (0.1 mol) 19 in 200 ml trockenem Benzol tropfte man bei - 78 "C in 1 h 200 ml(O.31 rnol) einer Ldsung von 18 in Ether. Die Mischung wurde unter Ruhren und Ruckflua 10 Tage erhitzt. Bei + 5 "C tropfte man 50 ml Wasser, 50 ml 35proz. Wasserstoffperoxid und 100 m12 N Salzsaure zu. Kristallisation des wie im voranstehenden Versuch erhaltenen Sublimats aus Pentan ergab 8.2 g 15 mit Schmp. 122-125'C. PSC der Mutterlauge rnit EtherIPentan (2: l ) , Eluieren der Zone mit R, = 0.15 durch Dichlormethan/Methanol(9: 1) und Kristallisation aus Pentan bei - 20°C lieferten weitere 3.1 g 15 mit Schmp. 123 - 125°C. Aus Pentan erhielt man insgesamt 10.8 g (44%) 15 als farblose Nadeln mit Schmp. 125 - 126°C. Der Sublimationsruckstand (24) kristallisierte aus Toluol in farblosen Nadeln oder Kuben (8.10 g, 46%), die beide bei 175 - 176°C schmolzen.

Diastereomere tert-Butyl-(l-chlor-2,2-dimethylpropyl)-(2,2-dimethylpropyl)phosphanoxide (14a und 14b):

Liebigs Ann. Chem. 1981

990 H. Quasi und M . Heuschmann

a) Zur Losung von 3.90 g (15.9 mmol) 15 in 20 ml Tetrahydrofuran gab man bei -78°C 16 mmol sec-Butyllithium in 2-Methylbutan, riihrte 15 min und kuhlte die gelbe Ldsung auf - 100°C. Man gab 3.1 g (20 mmol) Tetrachlormethan zu, ruhrte 0.5 h bei - 100°C und leitete da- nach Chlorwasserstoff ein. Nach Erwarmen auf 20°C wurde das Losungsmittel i. Vak. abdestil- liert. Den Ruckstand destillierte man in einer Sublimationsapparatur bei 60 -7O"C/IO-* Torr an einen auf - 78 'C gekuhlten Finger. Man erhielt 4.21 g (91 Vo) farblose Kristalle mit Schmp. 33 - 38°C und einem Verhaltnis 14a: 14b = 32: 68 ('H-NMR). - IR, 'H-, I3C-NMR: Tab. 3.

Cl4H3,C1OP (280.8) Ber. C 59.88 H 10.77 Gef. C 59.64 H 10.17

b) 1.97 g (8 mmol) 15 riihrte man bei - 60°C 1 h mit 16 mmol sec-Butyllithium in 2-Methylbu- tan, kiihlte auf - 120°C und gab 1.29 g (8.4 mmol) Tetrachlormethan zu. Man riihrte 1 h bei - 120 bis - 105 "C und leitete Chlorwasserstoff ein. PSC mit Ether/Pentan (1 : 1) ergab nach De- stillation bei 60-70°C/10-5 Torr wie bei a) 1.48 g (66%) farblose Kristalle mit RF = 0.5, Schmp. 29-33"CundeinemVerhaltnis 14a:14b = 82: 18('H-NMR), sowie0.59g(30%)15als farblose Kristalle mit RF = 0.25 und Schmp. 122 - 126°C ('H-NMR).

Reduktion von 14 rnit Liihium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid (26a) zu 15: Zu 4.50 g (32 mmol) Tetramethylpiperidin in 30 ml Ether gab man bei - 78 "C 5 mmol sec-Butyllithium in 2-Methyl- butan und lie6 die Mischung in 0.5 h auf - 50°C erwarmen. Auf Zugabe einer Losung von 0.56 g (2 mmol) 14 in 5 ml Ether farbte sich die Losung tiefgrun und nach einigen Sekunden gelb. Man ruhrte 3 h bei - 50 bis 0°C und 15 h bei 0 bis 18°C und fugte 20 ml 2 N Salzsaure zu. Kristallisa- tion des Ruckstands der organischen Phase aus Hexan ergab 0.44 g (90 Yo) 15 als farblose Nadeln rnit Schmp. 123 - 125 "C (Mischprobe, 'H-NMR-Spektrum).

1,2,3-Tri-iert-butylphosphiran-I-oxid (8): Zu 3.90 g (53.4 mmol) Diethylamin in 50 ml Ether gab man bei -78°C 19 mmol sec-Butyllithium in 2-Methylbutan und nach 10 min eine auf -60°C gekiihlte Losung von 2.10 g (7.5 mmol) 14 in 20 ml Ether. Man riihrte 16 h bei -78 bis 10°C und fiigte 35 m12 N Salzsaure zu. Der Riickstand der organischen Phase war 1.52 g farblo- ses 0 1 rnit 8: 15: 27 = 76: 18: 6 ('H-NMR). PSC mit Ether und Kristallisation ergab 0.17 g (9Dio) 15 als farblose Nadeln (aus Pentan bei -2O'C) rnit RF = 0.5 und Schmp. 122- 125 "C (IR, 'H- NMR), 0.04 g 27 mit RF = 0.1 und 0.96 g (52%) 8 als farblose Kuben (aus Hexan bei - 20°C) mit RF = 0.3 und Schmp. 119- 120°C (Zers.). - IR, 'H-, *3C-, "P-NMR: Tab. 2. - MS (70 eV, Tiegeltemp. 25°C): rn/e(Vo) = 244(3, M'), 229(3, M - CH,), 188 (7, M - C4H,), 132 (2, M - 2C4H,), 131 (3, M - C,H, - C4H9), 125 (16, C9H17), 97 (11, C7Hj3), 83 (28, C,H,,), 70 (37, CSH1,), 57 (100, C4H9).

Cl4H2,OP (244.4) Ber. C 68.81 H 11.96 Gef. C 69.25 H 12.08

(Z)-tert-Butyl(l,2-di-tert-butylethenyl)phosphanoxid (27): Zu 2.0 g (28 mmol) Diethylamin in 30 ml Tetrahydrofuran gab man bei - 78 "C 5 mmol sec-Butyllithium in 2-Methylbutan und nach 5 min eine Losung von 281 mg (1 mmol) 14 in 3 mi Tetrahydrofuran, lien die Mischung in 19 h auf 25 "C erwarmen und fiigte 10 m12 N Salzsaure zu. Man extrahierte die wa6rige Phase zweimal mit je 30 ml Pentan. Der Riickstand der organischen Phasen ergab nach PSC mit Ether 32 mg (13 To) 15 rnit RF = 0.5 und Schmp. 123 - 125 "C ('H-NMR) und 27 rnit R, = 0.1, das bei der Kristallisa- tion aus Pentan bei -20°C 123 mg (50%) farblose Kristalle mit Schmp. 60-61 "C ergab. - IR, 'H-, 13C-, "P-NMR: Tab. 3. - MS (70 eV, Tiegeltemp. 18°C): m/e (070) = 244 (25, M'), 229

57 (100, C4H,). (32, M - CH3), 188 (23, M - C,H,), 173 (35, M - CH3 - C4H,), 117 (9, M - CH3 - 2C4H,),

C,,H,,OP (244.4) Ber. C 68.81 H 11.96 Gef. C 69.20 H 11.36

Urnlugerung 8 --* 27 durch Lithiurndiethylamid (26c): Zu 1.38 g (19 mmol) Diethylamin in 30 ml Tetrahydrofuran gab man bei -78°C 5 mmol sec-Butyllithium in 2-Methylbutan und nach 5 min eine Losung von 122 mg (0.5 mmol) 8 in 3 ml Tetrahydrofuran. Man riihrte 3 Tage bei

Liebigs Ann. Chem. 1981

Dreigliedrige Heterocyclen, 12 991

20 - 25 "C und gab danach 20 m12 N Salzsaure zu. Aufarbeitung wie im voranstehenden Versuch und Kristallisation des Rohprodukts aus 2 ml Pentan bei - 20 "C ergaben 97 mg (80 '70) 27 als farblose Kristalle mit Schmp. 59 - 60°C (IR, 'H-NMR).

la) 11. Mitteil.: Lit.12). - l b ) Die Ergebnisse sind Teil der Dissertation von M. Heuschmann, Univ. Wiirzburg 1979.

2) R. I. Wagner, US-Pat. 3086056 (16. April 1963) [Chem. Abstr. 60,559d 19641; R. I. Wagner, L. D. Freeman, H. Goldwhite und D. G. Rowsell, J . Am. Chem. SOC. 89, 1102 (1967); S. Chan, H. Goldwhite, H. Keyzer, D. G. Rowsell und R. Tang, Tetrahedron 25, 1097 (1969).

3) 2.-Ch. Profous, K.-P. Wanczek und H. Hartmann, Z. Naturforsch., Teil A, 30,1470 (1975), und dort zitierte Literatur; D. H. Aue, H. M. Webb, W. R. Davidson, M. Vidal, M. T. Bo- wers. H. Goldwhite. L. E. Vertal. J. E. Doualas. P. A . Kollman und G. L. Kenvon. J . Am. " - Chem. S O ~ . 102, 5151 (1980).

4, E. Nieckeund W. Flick. Anaew. Chem. 87.355 (1975); Annew. Chem., Int. Ed. End . 14,363 (1975); E. Niecke und D.-A: Wildbredt, Chem. Ber. 113, i549 (1980).

(1979) [Chem. Abstr. 90, 187058~ (1979)l.

Chem., Int. Ed. Engl. 17, 867 (1978).

- 5 ) B. A . Arbuzov, E. M. Dianova und Yu. Yu. Samitov, Dokl. Akad. Nauk. SSSR 244, 117

6 ) Vorlaufige Mitteilung: H. Quast und M. Heuschmann, Angew. Chem. 90,921 (1978); Angew.

7, Zusammenfassung: H. Quast, Nachr. Chem. Tech. Lab. 27, 120 (1979). 8) Zusammenfassungen: A. S. Kende, Org. React. 11, 261 (1960); D. J. Cram, Fundamentals of

Carbanion Chemistry, 1. Aufl., S. 243, Academic Press, New York und London 1965; A. A. Akhrem, T. K. Ustynyukund Yu. A. Titov, Russ. Chem. Rev. 39, 732 (1970); W. H. Saunders jr. und A. F. Cockerill, Mechanism of Elimination Reactions, 1. Aufl., S. 581, Wiley, New York 1973; Ph. J. Chenier, J . Chem. Educ. 55, 286 (1978), und Lit.gb).

9) Zusammenfassungen: 9a) L. A. Paquette, Acc. Chem. Res. 1, 209 (1968); Int. J. Sulfur. Chem., Part C, 7,73 (1972); Org. React. 25,l (1977); S. W. Schneller, Int. J . Sulfur. Chem. 8, 579 (1976); P. D. Magnus, Tetrahedron 33, 2019 (1977). - gb) F. G. Bordwell, Acc. Chem. Res. 3, 281 (1970).

10) J. F. Pazos und F. D. Greene, J. Am. Chem. SOC. 89, 1030 (1967); Zusammenfassungen: N . J. Turro, Acc. Chem. Res. 2, 25 (1969); H. H. Wasserman, G. M. Clark und P. C. Turley, Fortschr. Chem. Forsch. 47, 73 (1974); D. Wendisch in Methoden der organischen Chemie (Houben- Weyl-Muller), 4. Aufl., Bd. 4/3, S. 665, Thieme, Stuttgart 1971. H. Quast und F. Kees, Chem. Ber. 114, 787 (1981) und dort zitierte Literatur; Zusammenfas- sung: N. H. Fischer, Synthesis 1970, 393.

.

l2) H. Quast und M. Heuschmann, Liebigs Ann. Chem. 1981,967, voranstehend. j3 ) P. Burns, G. Capozzi und P. Haake, Tetrahedron Lett. 1972, 925. 14) K. A. Petrou, V. A. Chauzov und T. S. Erokhina, Zh. Obshch. Khim. 46, 1256 (1976) [Chem.

Abstr. 85, 94451 c (1976)]; K. A. Petrov, V. A. Chauzov, T. S. Erokhina und I. V. Pastukho- ua, ebenda 46, 2494 (1976) [Chem. Abstr. 86, 89951 g (1977)l. A. J. Fry und L.-L. Chung, Tetrahedron Lett. 1976, 645.

16) H. Quast und M. Heuschmann, J. Chem. SOC., Chem. Commun. 1979, 390. j7 ) J. uon Liebig, Ann. Pharm. (Lemgo, Ger.) 1, 182 (1832), dort S. 228; K. Hermann, Nachr.

18) J . P. Albarella und Th. J. Katz, J. Org. Chem. 43, 4338 (1978). j9) Methode: A. L. Morrison und F. R. Atherton, Brit, Pat. 682706 (12. Nov. 1952) [Chem.

zo) H. Maier-Bodeund G. Kolz, D. P. (DDR) 16233 (9. Jan. 1959) [Chem. Zentralbl. 1960, 97". 21) M. Fild und R. Schmutzler in G. M. Kosolapoff und L. Maier, Organic Phosphorus Corti.-

22) J . A . Miller und M. J . Nunn, J. Chem. SOC., Perkin Trans. 1, 1976, 535. 23) H. R. Hays und D. J. Pelerson in G. M. Kosolapoff und L. Maier, Organic Phosphorus Com-

24) H. G. Viehe und M. Reinstein, Chem. Ber. 95, 2557 (1962); D. J. Nelson, R. DiFrancesco und

Chem. Tech. Lab. 26, 290 (1978).

Abstr. 47, 11223f (1953)l.

pounds, 1. Aufl., Bd. 4, S. 155, Wiley Interscience, New York 1972.

pounds, 1. Aufl., Bd. 3, S. 341, Wiley Interscience, New York 1972.

D. Pelters, J. Chem. Educ. 54, 648 (1977). 25) Offenbar trat dabei ,,Umgrignardierung" ein, vgl. H. Felkin und G. Swierczewski, Tetrahe-

dron 31, 2735 (1975).

Liebigs Ann. Chem. 1981

992 H. Quast und M. Heuschmann

26) Benzol steigerte auch bei anderen problematischen Grignard-Reaktionen die Ausbeute be- trachtlich: P. Canonne, G. B. Foscolos und G. Lemay, Tetrahedron Lett. 1979,4383; ebenda 1980, 155.

2’) H. Quast, M. Heuschmann, E. Buchner, K. Peters und H. G. von Schnering, Veroffentli- chung in Vorbereitung.

28) P. Savignac, M. Dreux und P. Coutrot, Tetrahedron Lett. 1975,609; J. Petrova, P. Coutrot, M. Dreux und P. Savignac, Synthesis 1975, 658.

29) A. Zschunke, A. Hauserund H. Oehme, 2. Chem. 13, 310 (1973); J. P. Albrand, D. Gagnaire und J . B. Robert, J. Chem. SOC., Chem. Commun. 1968,1469; J. P. Albrand, D. Gagnier, M . Picard und J. B. Robert, Tetrahedron Lett. 1970, 4593.

30) T. H. Chan und K. T. Nwe, Tetrahedron Lett. 1973,4815; siehe auch: K. Moedritzer und P. A. Berger, J. Org. Chem. 42,2023 (1977).

3’) R. A. Olofson und C. M. Dougherty, J. Am. Chem. SOC. 95, 582 (1973). 32) In 3 Stunden bei 30- 35 “C wurden durch dieses Reagenz 2.3 der 4 a-Protonen von 15 gegen

Deuterium ausgetauscht. 33) C. Kowalski, X . Creary, A. J. Rollin und M. C. Burke, J . Org. Chem. 43, 2601 (1978); C. L.

Kissel und B. Rickborn, ebenda 37,2060 (1972); E. P. Woo und K. T. Mak, Tetrahedron Lett. 1974, 4095; G. Wittig und H.-D. Frommeld, Chem. Ber. 97, 3541 (1964); G. Wittig, H.-J. Schmidt und H. Renner, ebenda 95, 2377 (1962); G. Wittig und U. Thiele, Liebigs Ann. Chem. 726, 1 (1969); G. Wittig, H. F. Ebelund G. Hausler, ebenda 743, 120 (1971); G. Wittig und A. Hesse, ebenda 746, 149, 174 (1971).

34) L. T. Scott, K. J. Carlin und T. H. Schultz, Tetrahedron Lett. 1978, 4637; siehe auch: M. Newcomb und R. A. Reeder, J . Org. Chem. 45, 1489 (1980).

35) Die durch Reduktion von Phosphanoxiden mit Alkalimetallen36) oder an der Kathode37) er- zeugten Radikalanionen sind tiefblau und geben unbekannte gelbe Folgeprodukte.

36) F. Hein und H. Hecker, Chem. Ber. 93, 1339 (1960), und dort zitierte Literatur; A. K. Hoff- mann und A. G. Tesch, J. Am. Chem. SOC. 81,5519 (1959); M. I. Kabachnik, Tetrahedron 20, 655 (1964).

37) M. M. Baizer und J. D. Anderson, J . Org. Chem. 30,3138 (1965); K. S. V. Santhanam und A. J . Bard, J. Am. Chem. SOC. 90, 1118 (1968); Yu. I. Gorlov und V. V. Pen’kovskii, Chem. Phys. Lett. 35, 25 (1975); A. V. Jl’yasov, Yu. M. Kargin, Ya. A. Levin, I. D. Morozova, B. V. Mel’nikov, A. A. Vafina, N. N. Sotnikova und V. S. Galeev, Izv. Akad. Nauk. SSSR., Ser. Khim. 1971, 770 [Chem. Abstr. 75, 87826u (1971)l.

38) G. A. Gray, S. E. Cremer und K. L. Marsi, J. Am. Chern. SOC. 98, 2109 (1976). 39) W. G. Kofron und L. M. Baclawski, J . Org. Chem. 41, 1879 (1976). 40) S. H. Metzger, 0. H. Basedow und A. F. Isbell, J. Org. Chem. 29,627 (1964); W. Voskuil, J.

F. Arens, H. D. Olmstead, J. E. Oliver und H. 0. House, Org. Synth., Coll. Vol. 5, 211 (1973).

41) I. Ciabattoni, E. C. Nathan, A. E. Feiring, P. J . Kocienski, L. M. Leichter und S. Masamune, Org. Synth. 54, 97 (1974).

42) H. McCombie, B. C. Saunders und G. J. Stacey, J . Chem. SOC. 1945, 380.

[145 1801

Liebigs Ann. Chem. 1981