Synthese von Porphyrinen zur Immobilisierung an ...elib.suub.uni-bremen.de/diss/docs/E-Diss791_leupold.pdf · gebildet werden. So wird Aflatoxin, eines der stärksten bekannten, in

Synthese von Porphyrinen zur Immobilisierung an Elektrodenoberflächen – Elektrochemische Sensoren und künstliche Photosynthesesysteme

Dissertation

zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

dem Fachbereich 2 (Biologie/Chemie) der Universität Bremen

im Januar 2004 vorgelegt

von

Stephan Leupold

Bremen 2004

1. Gutachter: Univ.-Prof. Dr. F.-P. Montforts

2. Gutachter: Univ.-Prof. Dr. W.-D. Stohrer

Tag des öffentlichen Kolloquiums: 28. Januar 2004

Die experimentellen Arbeiten dieser Dissertation wurden im Institut für Organische Chemie der Universität Bremen in der Zeit von April 2001 bis Oktober 2003 unter der Anleitung von Herrn Univ.-Prof. Dr. Franz-Peter Montforts durchgeführt. Herrn Univ.-Prof. Dr. Franz-Peter Montforts gilt mein besonderer Dank für die Überlassung des interessanten Themas, die sehr gute Betreuung und die hervorragenden experimentellen Bedingungen. Herrn Univ.-Prof. Dr. Wolf-Dieter Stohrer danke ich für die Übernahme des zweiten Gutachtens. Aus der instrumentalanalytischen Abteilung von Herrn Univ.-Prof. Dr. Dieter Leibfritz gilt mein Dank Herrn Dr. Thomas Dülcks und Frau Dipl.-Ing. Dorit Kemken für die Aufnahme der zahlreichen Massenspektren sowie Herrn Dipl.-Ing. Johannes Stelten für die Durchführung von NMR-Experimenten und deren Interpretation. Herrn Dr. Klaus Rischka vom Fraunhofer Institut für Materialforschung und angewandte Fertigungstechnik, Bremen bin ich für die Aufnahme der MALDI-TOF-Massenspektren zu Dank verpflichtet. Frau Anngret Lincke danke ich für die Durchführung der HPLC-Analytik. Für die im Rahmen des COST-Projektes durchgeführte Funktionalisierung und Charakterisierung der Goldelektroden danke ich Frau Prof. Luisa Abrantes von der Universität Lissabon, Portugal. Herrn Dr. Andreas Hartwig vom Fraunhofer Institut für Materialforschung und angewandte Fertigungstechnik, Bremen danke ich für die Untersuchung modifizierter Goldoberflächen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Den Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Arbeitskreises, Frau M. Sc. Genevieve Adukpo, Frau Dr. Martina Breiling, Herrn Dr. Jordi Ceron, Herrn Dr. Jörn Duwenhorst, Frau Dipl.-Chem. Daniela Hanke, Frau M. Sc. Agnieszka Kozielec, Herrn Dr. Olaf Kutzki, Frau Anngret Lincke, Frau Ursula Lücking, Herrn Dr. René Manski, Herrn Dr. Klaus Rischka, Frau M. Sc. Anna Ruiz, Frau M. Sc. Rosa Saez, Herrn M. Sc. Mauricio Santos und Herrn Dr. Michael Wedel gilt mein Dank für die gute Zusammenarbeit innerhalb des Arbeitskreises.

Dissertation I Stephan Leupold

Inhaltsverzeichnis

1. PORPHYRINOIDE NATURSTOFFE ..........................................1

1.1 Überblick ......................................................................................................................... 1 1.2 Eisen-Komplexe .............................................................................................................. 3 1.3 Magnesium-Komplexe.................................................................................................... 6 1.4 Nickel-Komplexe............................................................................................................. 7 1.5 Cobalt-Komplexe ............................................................................................................ 9

2. BIOMIMETISCHE PORPHYRINOIDE KOMPLEXE...........10

3. IMMOBILISIERUNG AUF OBERFLÄCHEN..........................13

4. PHOTOSYNTHESE IN BAKTERIEN UND PFLANZEN ......14

4.1 Allgemeines.................................................................................................................... 14 4.2 Anoxygene Photosynthese............................................................................................ 16 4.3 Oxygene Photosynthese................................................................................................ 18

5. FULLERENE .................................................................................21

5.1 Allgemeines.................................................................................................................... 21 5.2 Bildungsprozeß ............................................................................................................. 22 5.3 Physikalische Eigenschaften ........................................................................................ 22 5.4 Chemische Eigenschaften............................................................................................. 23

6. PHOTOSYNTHETISCHE MODELLSYSTEME .....................30

6.1 Allgemeines.................................................................................................................... 30 6.2 Fulleren-Dyaden ........................................................................................................... 31 6.3 Die Lichtinduzierte Ladungstrennung ....................................................................... 37

7. AUFGABENSTELLUNG .............................................................42

8. DURCHFÜHRUNG DER SYNTHESEN....................................46

8.1 Synthese von Porphyrin-Fulleren-Dyaden mittels [4+2]-Cycloadditionen ............. 46 8.2 Synthese von Porphyrin-Fulleren-Dyaden mittels [3+2]-Cycloadditionen ............. 53 8.3 Synthese cystaminverbrückter Porphyrine und deren Immobilisierung................ 65

Dissertation II Stephan Leupold

9. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK................................70

10. EXPERIMENTELLER TEIL ....................................................74

10.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen.................................................................. 74 10.2 Darstellung cystaminverbrückter Porphyrine......................................................... 77 10.3 Darstellung von Porphyrin-Fulleren-Dyaden mittels [4 + 2]-Cycloadditionen.............................................................................................. 92 10.4 Darstellung von Porphyrin-Fulleren-Dyaden mittels [3 + 2]-Cycloadditionen............................................................................................ 104

11. LITERATUR ..............................................................................120

Dissertation 1 Stephan Leupold

1. PORPHYRINOIDE NATURSTOFFE

1.1 Überblick[1,2]

„Blut ist ein ganz besonderer Saft“ ließ Goethe Mephisto zu Faust sagen, als beide ihren Pakt besiegelten. Gegen Ende des 19. Jahrhunderts widmeten sich auch die Chemiker dem Blut und seinen Inhaltsstoffen, dabei entdeckte man die Porphyrinfarbstoffe. Porphyrine wurden in der Folge auch in allerlei biologischem Material, wie Eierschalen, Würmern und Vogelfedern entdeckt[3]. Ebenfalls wurde damals die Ähnlichkeit des Blutfarbstoffes Hämin mit Chlorophyll, dem grünen Pflanzenfarbstoff beschrieben[4]. Die Struktur des Hämins wurde endgültig durch Totalsynthese von Hans Fischer aufgeklärt, wofür er 1930 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde. Porphyrinoide Naturstoffe finden sich in nahezu sämtlichen Organismen, z.B. ist Hämoglobin als prosthetische Gruppe verantwortlich für den Sauerstofftransport im Blut, Chlorophyll gilt als zentraler Baustein des Photosynthesesystems, Vitamin B12 ist ein lebenswichtiges Coenzym und weitere Porphyrine kommen als Farbstoffe im Pflanzen- und Tierreich sowie in Mikroorganismen vor. Der weiten Verbreitung der Porphyrine im Mikroorganismen-, Tier- und Pflanzenreich liegt ein gemeinsamer Biosyntheseprozeß zugrunde. Alle bisher bekannten natürlichen Porphyrine leiten sich von einem gemeinsamen Biosynthesevorläufer, dem Uroporphyrinogen III ab. Dieses wird aus vier Porphobilinogeneinheiten gebildet, Porphobilinogen wiederum aus zwei Einheiten δ-Aminolävulinsäure aufgebaut. Interessant ist die „unsymmetrische“ Anordnung der Seitenketten im Uroporphyrinogen III.

Schema 1: Biogenese von Uroporpyrinogen III.

NH NH

NH NH

CO2HCO2H

CO2H

CO2HHO2C

CO2H CO2H

HO2C

NH2

O

HO2C NH NH2

HO2CCO2H

δ-Aminolävulinsäure Porphobilinogen

Uroporphyrinogen III

1 2

3

A B

CD


Während in den Ringen A bis C des Uroporphyrinogen III sich jeweils Essigsäure- und Propionsäureseitenketten abwechseln, ist die Anordnung im Ring D vertauscht. Diese „Unregelmäßigkeit“ spiegelt sich auch in den natürlichen Porphyrinen wieder, wobei hier die Seitenketten des Uroporphyrinogen III durch Abbau- oder andere Folgereaktionen modifiziert sind. Exemplarisch seien hier Häm, Chlorophyll a, b, Vitamin B12 und Sirohäm aufgeführt.

Abb. 1: Uroporphyrinogen III als gemeinsamer Biosynthesevorläufer natürlich

vorkommender Porphyrinoide.

NH NH

NH NH

CO2HCO2H

CO2H

CO2HHO2C

CO2H CO2H

HO2C

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2HCO2H

Fe

Co

N

N

O

O

N N

N N

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

CH3

CH3

H2NOCCONH2

CONH2

CONH2

H2NOC

H2NOC

O

NH

OP

CH3

H

OO

OH

CH3

CH3

OH

CN

N N

N N

CH3

R

PhytylO2C

MgCH3

CH3CH3

CH2

OCO2CH3

Chlorophyll a R = CH3Chlorophyll b R = CHO

N N

N N

CH3

CH3

CO2HCO2H

Fe

CO2H

CO2H

CO2H

HO2C

CO2HHO2C

Häm

Sirohäm

Vitamin B12

456

3

8

7

+

-


1.2 Eisen-Komplexe

Den wichtigsten biologisch aktiven porphyrinoiden Eisenkomplex stellt das Häm dar. Der rote Blutfarbstoff ist die prosthetische Gruppe von Hämoglobin und Myoglobin und dient als Sauerstoffträger des Blutes[5]. Während Hämoglobin ein tetrameres Protein ist, ist das Myoglobin, welches für den Sauerstofftransport in den Muskeln verantwortlich ist und auch als Sauerstoffspeicher bei verschiedenen Meeressäugern, wie z.B. den Walen, fungiert, ein monomeres Protein. Das Zentralatom Eisen liegt dabei in seiner zweiwertigen Oxidationsstufe vor, es ist von den vier Pyrrolstickstoffatomen des Porphyrins und von einem weiteren Stickstoffatom eines Histidinrestes der Globinkette koordiniert. Das zweiwertige Eisenatom ist in der Lage, Sauerstoff reversibel an der freien Koordinationsstelle zu binden, worauf sich eine oktaedrische Ligandenanordnung ergibt.

Abb. 2: Häm und seine oktaedrische Anordnung der Liganden bei der Koordination durch

Sauerstoff. Die räumliche Abschirmung des Eisenzentralatoms durch die Proteinketten ist essentiell, da es sonst sehr schnell zu einer Oxidation des Eisens kommen würde.[6] Das Hämsystem mit der dreiwertigen Form des Eisens ist nicht mehr zur Sauerstoffbindung in der Lage, es wird als Methämoglobin bezeichnet. Der biochemische Einsatzbereich des Häms als prosthetische Gruppe beschränkt sich jedoch nicht nur auf den Transport von Sauerstoff, es dient auch als Elektronenüberträger. Im Cytochrom c ist die prosthetische Gruppe, das Häm c über zwei Sulfidbindungen an ein Protein geknüpft. Das Cytochrom c ist als Membranprotein an der ATP-Synthese beteiligt und wechselt zwischen der Fe(II)- und Fe(III)-Form.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2HCO2H

Fe

NN

NN

CH3

CH3

CH3

CH3

HO2C

HO2CFe

His

O2

Protein

4


Von biologischer Bedeutung ist auch das in chemoautotrophen Bakterien[7] wie Pseudomonas aeraginosa und Paracoccus denitrificans vorkommende Cytochrom cd1. Man beobachtete, daß diese Bakterien unter anaeroben Bedingungen durch ihre Fähigkeit Nitrit zu reduzieren, Energie gewinnen. Cytochrom cd1 ist aus zwei Untereinheiten aufgebaut, die eine trägt Häm c, die andere Häm d1, ein Isobakteriochlorin, als prosthetische Gruppe. Die bei der Reduktion von Nitrit ablaufenden Vorgänge sind sehr komplex und letzten Endes nicht vollständig geklärt. Die Bruttogleichung des Prozesses kann folgendermaßen formuliert werden:

2 NO2- + 6 H+ + 4 e- → 3 H2O + N2O

Abb. 3: Häm c 9 und Häm d1 10. Sirohäm war das zuerst entdeckte natürlich vorkommende Isobakteriochlorin[8]. Es findet sich als prosthetische Gruppe in nitrit- und sulfitreduzierenden Enzymen von Bakterien und Pflanzen [9,10].

Abb. 4: Sirohäm.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2HCO2H

O

O

Fe

HO2CCO2H

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2HCO2H

CH3

CH3

Fe

S

S

Cys

Cys

Protein

9 10

N N

N N

CH3

CH3

CO2HCO2H

Fe

CO2H

CO2H

CO2H

HO2C

CO2HHO2C

8


Die Reduktion von Sulfit durch Sulfitreduktasen mit Sirohäm als prosthetischer Gruppe verläuft in einem sechs Elektronen-Prozeß. Als Cofaktoren dienen hierbei NADPH, FADH2 und FNMH2. Der Elektronenfluß läuft dabei vom NADPH über FADH2 zum FNMH2, von dort aus über das Sirohäm zum Sulfit. NADPH

NADP+

FAD

FADH2

FMNH2

FMN

Sirohäm (+III)

Sirohäm (+II)

S 2-

SO32-

SO32- + 8 H+ + 6 e- H2S + 3 H2O

Abb. 5: Sulfitreduktion unter Mitwirkung von Sirohäm und Bruttogleichung der Reaktion. Die Nitritreduktion unter Mitwirkung von Sirohäm verläuft über einen ähnlichen sechs Elektronen-Prozeß, jedoch ohne Beteiligung von FNMH2.

NADPH

NADP+

FAD

FADH2

Sirohäm (+II)

Sirohäm (+III)

NO2-

NH4+

NO2- + 8 H+ + 6 e- NH4

+ + 2 H2O Abb. 6: Nitritreduktion unter Mitwirkung von Sirohäm und Bruttogleichung. Abschließend sei noch das Cytochrom P 450 als Häm enthaltendes Enzym aufgeführt. Die weit verbreiteten[11] Cytochrome fungieren als Monooxygenasen und sind für viele Entgiftungs- und Abbaureaktionen verantwortlich. Beim Menschen findet man die höchste Konzentration dieser Enzyme in der Leber. Durch sie werden C-H Bindungen hydroxyliert, Doppelbindungen und Heteroatome oxidiert. Durch die Einführung von Hydroxylgruppen wird die Wasserlöslichkeit von körperfremden Stoffen erhöht, dadurch können sie direkt oder nach Konjugation mit polaren Stoffen, wie z.B. Glucuronat, ausgeschieden werden. Cytochrome besitzen sogar die Fähigkeit zum Abbau von Benzol oder höheren polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei erst hoch toxische Metabolite gebildet werden. So wird Aflatoxin, eines der stärksten bekannten, in Schimmelpilzen vorkommenden Cancerogene, erst durch Cytochrom P 450 in eine aktive Form überführt, die durch Bindung an die DNS Mutationen auslöst. Derzeit sind etwa 70 verschiedene Cytochrome P 450 bekannt.


1.3 Magnesium-Komplexe

Verantwortlich für die Umwandlung von Sonnenstrahlung in chemisch nutzbare Energie bei der pflanzlichen und bakteriellen Photosynthese sind die Chlorophylle, die zur Strukturklasse der Chlorine gehören. Die bekanntesten Vertreter sind die Chlorophylle a und b, die die grüne Farbe der Blätter ausmachen. Chlorophyll a wurde erstmalig zu Beginn des 20. Jahrhunderts von R. Willstätter[12] isoliert und systematisch untersucht, die weitere Strukturaufklärung wurde von H. Fischer und Linstead durchgeführt und schließlich gelang 1960 R.B. Woodward die Totalsynthese.[13]

Abb. 7: Chlorophyll a und b. Das Chloringrundgerüst leitet sich von dem des Porphyrins durch Sättigung einer peripheren Doppelbindung im Ring D ab. In Bakterien finden sich Bakteriochlorophylle, welche zur Strukturklasse der Bakteriochlorine gehören. In den Bakteriochlorinen ist zusätzlich zur Doppelbindung des Ringes D der Chlorine die periphere Doppelbindung im gegenüberliegenden Ring B reduziert. Durch diese teilweise Absättigung des Chromophors weisen Chlorine und Bakterichlorine starke Absorptionsmaxima im roten Spektralbereich bei ca. 660 nm auf. Da in diesem Bereich die Sonnenstrahlung am intensivsten ist, ist eine sehr effiziente Energienutzung durch Photosynthese gewährleistet.

N N

N N

CH3

R

PhytylO2C

MgCH3

CH3CH3

CH2

OCO2CH3

Chlorophyll a R = CH3Chlorophyll b R = CHO

56


1.4 Nickel-Komplexe

Methanogene Bakterien reduzieren Methanol zu Methan und nutzen dadurch vorhandene Reduktionsäquivalente zur Energiegewinnung. Das Coenzym, welches für diesen Prozeß mitverantwortlich ist, ist der Faktor F 430, ein porphyrinoider Nickelkomplex[14].

Abb. 8: Faktor F 430 In der Reaktion wird der methylierte Nickelkomplex des Faktors F 430 durch 7-Mercaptoheptanoyl-O-phosphothreonin protolysiert, worauf Methan freigesetzt wird. Das dadurch entstandene Thioanion ist in der Lage, das Ni(II) des F 430 zum Ni(I) zu reduzieren, worauf sich ein Thioradikal ausbildet. Durch Reaktion mit Methyl-Coenzym M entsteht ein Disulfidradikal, welches eine Methylgruppe auf das Ni-Zentralatom des F 430 überträgt. Das Disulfid wird darauf gespalten, die Komponenten stehen für einen neuen Zyklus zur Verfügung (siehe Schema 2).

N N

N N

CH3

Ni

O

H

H NH CH3

CO2H

CO2H

CO2H

CO2H

HO2C

O

H2NOC+

11


Schema 2: Reduktion von Methanoläquivalenten unter Mitwirkung von Coenzym M,

7-Mercaptoheptanoyl-O-phosphothreonin und Faktor F 430.

CH3-S-CH2-CH2-SO3

+ 2 e

+ 2 HCH4 + HS-CH2-CH2-SO3+

-- -

NiII

NiI NiII CH4+

CH3

R1 =

R2 = NH

OP

OO CO2

OH

O

CH3

-

-CH2CH2SO3-

SCH3

SR2

R1

SS

R2

R1

R2SH

R2S -R2S

R1-S-CH3

-

Methanol-äquivalente

Methyl-Coenzym M Coenzym M

(Coenzym M)

(7-Mercaptoheptanoyl-O-phosphothreonin)


1.5 Cobalt-Komplexe

Das am kompliziertesten aufgebaute Vitamin, das Vitamin B12, wurde 1948 isoliert und kristallisiert, die Strukturaufklärung mittels Röntgenstrukturanalyse erfolgte 1957. Totalsynthesen von Vitamin B12 gelangen Woodward und Eschenmoser im Jahr 1971[15,16]. Nach 11-jähriger Arbeit in den Laboratorien in Cambridge (Harvard University) und Zürich (ETH) wurden bahnbrechende Synthesen, die Maßstäbe setzten und neue synthetische Methoden und Strategien in die Organische Chemie einführten, abgeschlossen. Dem Vitamin B12 liegt ein Corrinsystem zugrunde, welches Cobalt als Zentralatom enthält. Im Coenzym B12 ist die Cyanogruppe am Cobaltatom durch die 5´-Desoxyadenosylgruppe ersetzt, dieses Coenzym ist die biologisch aktive Form des Vitamins. Vitamin B12 ist essentiell, es wird nur von Mikroorganismen gebildet und muß von Menschen und anderen Säugetieren mit der Nahrung aufgenommen werden, wobei nur 3 µg den täglichen Bedarf decken. Vitamin B12 und seine Derivate sind für drei Typen von Reaktionen im Körper essentiell:

- intramolekulare Umlagerungen (siehe Abbildung 10) - Methylierungen mit Methylcobalamin (z.B. bei der Methionin-Synthese) - Reduktionen (Ribonucleotide-Desoxyribonucleotide).

Abb. 9: Vitamin B12 und seine biologisch aktiven Derivate.

Abb. 10: Beispiel für eine durch Coenzym B12 induzierte intramolekulare Umlagerung.

HO2C

NH2

CO2H

H

HO2C

CH3 NH2

CO2H

H

H

Glutaminsäure β-Methylasparaginsäure

MethylasparagatMutase

14 15

CoR

N

N

O

O

N N

N N

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

CH3

CH3

H2NOCCONH2

CONH2

CONH2

H2NOC

H2NOC

O

NH

O

P

CH3

H

O

O

OH

CH3

CH3

OH

N

NN

N

O

HO OH

CH2

NH2

R =

Coenzym B12

R = CH3 Methylcobalamin

R = CN Vitamin B12

+

-

7

12

13


2. BIOMIMETISCHE PORPHYRINOIDE KOMPLEXE

Die vielseitigen biologischen Eigenschaften der Porphyrine, insbesondere die katalytischen Prozesse basieren in der Regel auf einem Wechsel der Ladung des zentralen Metallatoms. Der Einsatz maßgeschneiderter synthetischer Porphyrine als Katalysatoren und als spezifische Sensoren bietet ungeahnte Möglichkeiten. In zahlreichen Studien sind überwiegend Modellporphyrine mit Eisen als Zentralatom für den biomimetischen Sauerstofftransport, Oxidationsreaktionen und Reduktionsreaktionen dargestellt und untersucht worden. In unserem Laboratorium wurden in früheren Arbeiten[17] funktionalisierte Metallporphyrine für solche Einsatzgebiete synthetisiert und an Elektrodenoberflächen immobilisiert. Das Mn-Porphyrin 16 trägt Pyrrolgruppen an zwei Seitenketten, durch die es mittels Elektropolymerisation gelang, 16 auf Elektrodenoberflächen zu immobilisieren.

Abb. 11: Durch Elektropolymerisation immobilisierbares Mn-Porphyrin 16. Das immobilisierte Mn-Porphyrin 16 ist in der Lage Ethylen mit Luftsauerstoff katalytisch zu epoxidieren. Der dabei ablaufende Katalyseszyklus ist im folgenden Schema dargestellt:

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Mn

O OO O

NN

Cl

16


Schema 3: Katalysezyklus der elektrochemischen Epoxidierung von Ethylen. Beginn der Reaktion ist die elektrochemische Reduktion des Mn(III)-Porphyrins zum Mn(II)-Porphyrin. In Gegenwart von Luftsauerstoff bildet sich unter Aufnahme eines weiteren Elektrons ein Peroxid, das mit zugesetztem Benzoesäureanhydrid aktiviert wird. Benzoesäureanhydrid benzoyliert den terminalen Sauerstoff des Peroxyanions, wodurch mittels interner Oxidation des Mn(III) und Spaltung der O-O-Bindung ein Oxo-Mangan(V)-Komplex entsteht. Der so gebildete reaktive Oxo-Mangan(V)-Komplex ist in der Lage Ethylen zu epoxidieren. Nach erfolgter Sauerstoffübertragung steht der Katalysator für einen neuen Zyklus zur Verfügung. Ähnliche Systeme können auch zur Detektion von Substanzen verwendet werden. So wurde das eisenhaltige Porphyrin 17 nach Immobilisierung erfolgreich zur Cyaniddetektion, das cobalthaltige Porphyrin 18 mit Phosphonatgruppen nach Immobilisierung an polykristallinem Titandioxid zur Nitritdetektion[18] eingesetzt. Der Nachweis der zu analysierenden Moleküle geschieht dabei durch Cyclovoltammetrie. Bei Anwesenheit der zu analysierenden Substanz im System verändern sich die Redoxpotentiale. Abbildung 13 zeigt dies für das eisenhaltige Porphyrin 17.

Mn(III)

Mn(II)

O2, e-

O

OO

e-CH2 CH2

CH2 CH2

O

+

-O

O

Mn(III)

O

Mn(V)

O

O

-2


Abb. 12: Eisenhaltiges Porphyrin 17 zur Immobilisierung auf einer Graphitelektrode;

cobalthaltiges Porphyrin 18 zur Immobilisierung an polykristallinem Titandioxid.

Abb. 13: Cyclovoltammogramme einer poly-17-Elektrode, Γ17 = 4,1x10-9 mol/cm2, CH3CN + 0,1 mol/l NBu4ClO4, v = 100 mV/s, I: ohne Cyanid, II: in Gegenwart von 1 mmol/l Cyanid.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Co

PPOO

OHOH

OHOH

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

FeCl

O OO O

N N

17

18

I [µµµµA]

25

-50

- 1- 2 E [V] vs Ag/Ag+

I

-25

II


3. IMMOBILISIERUNG AUF OBERFLÄCHEN

Gold ist ein wichtiger Elektrodenwerkstoff, auf dem sich organische Moleküle immobilisieren lassen. Zur Immobilisierung sind Moleküle mit Disulfid- oder Thiolfunktionen geeignet. Durch Dip-Coating, Eintauchen der Goldelektrode in die Lösung der immobilisierbaren Substanz, entstehen Monoschichten auf der Goldoberfläche. Im Falle, daß die Moleküle längere Alkylreste tragen, bilden sich so genannte self assembled monolayer (SAM). Die Schwefelatome der Disulfid- oder Thiolfunktionen werden dabei kovalent an das Gold gebunden.

Abb. 14: Self Assambled Monolayer (SAM) auf Gold. An Goldoberflächen konnten erfolgreich auch komplexere Moleküle, wie z.B. Tetraphenylporphyrine[19] immobilisiert werden. Erwähnenswert sei auch die Immobilisierung eines funktionalisierten Proteins, in welches später Hämin eingelagert wurde, worauf in Gegenwart einer Reduktase aus Escherichia coli Nitrat reduziert werden konnte. Dabei wurde ein Elektronenfluß von der Elektrode über das Protein zur Nitratreduktase nachgewiesen[20]. Neben der Immobilisierung auf Gold spielen noch die Elektropolymerisation von beispielsweise Pyrrolen auf Graphit und die Absorption von Molekülen mit Carboxylat- oder Phosphonatresten auf nanokristallinen Titandioxidoberflächen eine wichtige Rolle.

Abb. 15: Elektropolymerisation von Pyrrolen.

S S S S S S S

Au

S S

NNN

* *

R

R

R

n

- 6n e-- 6n H+

NR

3n


4. PHOTOSYNTHESE IN BAKTERIEN UND PFLANZEN

4.1 Allgemeines[21]

Einer der fundamentalsten biochemischen Prozesse auf unserer Erde ist die Umwandlung von Sonnenlicht in chemisch nutzbare Energie durch Photosynthese. Von der Sonnenenstrahlung, die jährlich auf unsere Erde einfällt, werden durch Photosynthese nur 0,5 0/00 genutzt, bei der überaus großen Gesamtenergiemenge von ca. 1*1022 kJ/Jahr sind dies aber immer noch 5*1019 kJ/Jahr. Durch Photosynthese wird auch menschliches Leben auf der Erde erst ermöglicht, da als Nebenprodukt der Energieumwandlung auch für die Atmung lebenswichtiger Sauerstoff entsteht. Im Laufe der Jahrhunderte befaßten sich viele Naturwissenschaftler mit der Photosynthese und den dabei stattfindenden Prozessen. Die Meilensteine seien kurz im folgenden beschrieben. 1771 entdeckte der englische Chemiker Priestly, daß ein grüner Melissenzweig Luft regeneriert, die von einer Kerze verbraucht wurde. Daß Licht für diesen Prozeß ein entscheidender Faktor ist, wurde erst 1779 von Jan Ingenhousz erkannt. 1845 formulierte Robert Mayer, der durch seine Arbeiten zur Wärmelehre berühmt wurde, daß Pflanzen Sonnenenergie in chemische Energie umwandeln. Die Arbeiten von Willstätter über Chlorophyll und seine Konstitution wurden 1915 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. 1939 demonstrierte Robert Hill, daß die Photolyse von Wasser und die Fixierung von CO2 zwei separate Prozesse der Photosynthese sind. 1940 klärte Hans Fischer die Konstitution des Chlorophylls auf. Die Aufklärung der absoluten Konfiguration gelang Linstead. 1954 beschrieb Melvin Calvin die CO2-Fixierung in der sogenannten Dunkelreaktion der Photosynthese. Robert Hill, Fay Bendall und unabhängig davon Luis Duysens zeigten 1960 das Zusammenspiel der beiden Photosysteme in der pflanzlichen Photosynthese auf. 1988 wurden die deutschen Chemiker Johann Deisenhofer, Robert Huber und Hartmut Michel für die Isolierung des photosynthetischen Reaktionszentrums des Bakteriums Rhodopseudomonas viridis, dessen Kristallisation und röntgenkristallographische Strukturaufklärung mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. Das erste Auftreten von photosynthetisierenden Bakterien wird auf etwa drei bis vier Milliarden Jahre vor unserer Zeit datiert. Diese Bakterien nutzten leicht oxidierbare chemische Substanzen wie H2S, elementaren Schwefel und einfache organische Verbindungen als Reduktionsmittel und ihre Photosynthese wird, da sie bei der Oxidation keinen Sauerstoff bildet, als anoxygene Photosynthese bezeichnet. Das oxygene, sauerstoffproduzierende Photosystem entwickelte sich erst im weiteren Laufe der Evolution,


in zwei hintereinandergeschalteten Photosystemen konnte nun auch das schwache Reduktionsmittel Wasser gespalten werden. Die ablaufende Bruttoreaktion kann dabei wie folgt beschrieben werden:

6 CO2 + 12 H2O → C6H12O6 + 6 H2O + 6 O2 ∆G0 = 2880 kJ/mol Der produzierte Sauerstoff stammt dabei nicht aus dem CO2, wie man auch vermuten könnte, sondern aus dem Wasser, was mittels Isotopenmarkierung experimentell nachgewiesen wurde. Bis vor ca. 2,4 Milliarden Jahren enthielt die Erdatmosphäre nur Spuren von Sauerstoff, sie hätte für den Menschen eine lebensfeindliche Umgebung abgegeben. Durch die gigantische Leistung der oxygenen Photosynthese, vornehmlich von Algen und Cyanobakterien erbracht, entstand im Laufe der Jahrmillionen eine sauerstoffhaltige Erdatmosphäre. Enorm wichtig ist auch die Fixierung von CO2, so werden durch Photosynthese pro Jahr ca. 400 Gt CO2 der Atmosphäre entzogen. Die oxygene Photosynthese läßt sich dabei in die sogenannte Licht- und die Dunkelreaktion unterteilen. In der Lichtreaktion, welche in der Tylakoidmembran erfolgt, wird Wasser unter Freisetzung von Sauerstoff und unter Bildung von ATP und NADPH gespalten. In der Dunkelreaktion wird darauf mittels NADPH und ATP CO2 in Kohlenhydrate umgewandelt. Dieser Prozeß wird durch den Calvin-Cyclus beschrieben, für dessen Entdeckung M. Calvin 1961 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde. Die Aufklärung der bei der Photosynthese ablaufenden Prozesse war und ist für Naturwissenschaftler eine große Herausforderung. Die Photosynthese ist viel effizienter als die heutige Solarzellentechnik, die größtenteils auf der Silizium-Halbleiter-Technik beruht. Ein genaues Verständnis der lichtinduzierten Primärprozesse der Photosynthese könnte letztendlich zur Entwicklung von effizienten Photosynthesesystemen führen, die dazu beitragen könnten die schier unerschöpfliche Menge an Sonnenenergie effizient zu nutzen und so die Energieprobleme der Zukunft zu lösen.


4.2 Anoxygene Photosynthese

Da photosynthetisierende Bakterien, mit Ausnahme der Cyanobakterien, ausschließlich die anoxygene Photosynthese betreiben, wird diese auch als bakterielle Photosynthese bezeichnet. Diese Bakterien besitzen, im Gegensatz zu den Pflanzen, nur ein Photosystem, welches dem Photosystem II der Pflanzen ähnelt. Im Jahre 1985 veröffentlichten J. Deisenhofer, R. Huber und H. Michel ihre Untersuchungen über das photosynthetische Reaktionszentrum von Rhodopseudomonas viridis, einem schwefelhaltigen Purpurbakterium[22]. H. Michel gelang erstmalig die Isolierung und Kristallisation des Reaktionszentrums, dessen Struktur darauf mittels Röntgenkristallographie aufgeklärt werden konnte. Für diese Leistungen wurden sie 1988 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet.

Abb. 16: Photosynthetisches Reaktionszentrum von Rhodopseudomonas viridis. Das photosynthetische Reaktionszentrum dieses Purpurbakteriums besteht aus vier Protein-Untereinheiten, die mit Cyt (Cytochrom) H (heavy) M (middle) und L (light) bezeichnet werden. Der Cytochromteil, welcher vier Hämgruppen enthält, befindet sich auf der periplasmatischen Seite. In der Membran befinden sich die L- und M-Einheiten, welche das „special-pair“, das aus zwei unmittelbar benachbarten Bakteriochlorophyllen-b besteht, und weitere Cofaktoren enthalten. Auf der cytoplasmatischen Seite findet sich die H-Untereinheit. Der Primärprozeß der Photosynthese kann mit der folgenden Abbildung verdeutlicht werden:


Abb. 17: Der lichtinduzierte Elektronenfluß als Primärprozeß der Photosynthese im Reaktionszentrum von Rhodopseudomonas viridis.

Die Reaktion beginnt mit der Absorption eines Photons durch einen Lichtsammlerkomplex (nicht dargestellt)[23,24]. Von dort aus wird die Energie direkt zum „special-pair“ weitergeleitet. Das „special-pair“ wird in seinen angeregten Zustand überführt und von dort wird innerhalb von 2,8 ps ein Elektron über das Bakteriochlorin BChLA zum Bakteriochlorin BPhL transferiert. Das Elektron wandert weiter zum primären Chinonakzeptor QA, dann zum Ubichinon-9 QB. Durch insgesamt zwei Elektronen- und zwei Protonenübertragungen geht QB in seine Hydrochinonform über. Das Hydroubichinon löst sich von seiner Position und wird durch ein anderes Ubichinon-9-Molekül aus dem Chinonpool ersetzt. Das Hydroubichinon wandert zum Cytochrom b/c1-Komplex und überträgt die Elektronen. Der Cytochrom b/c1- Komplex fungiert dabei gleichzeitig als Protonenpumpe. Protonen werden dadurch von der cytoplasmatischen zur periplasmatischen Seite der Membran transferiert, das Ubichinon wandert zurück zum Reaktionszentrum. Die Elektronen gelangen dadurch über das Cytochrom c2 zu den vier Hämeinheiten des Cytochroms des Reaktionszentrums, von dort aus zurück zum „special-pair“. Der bei der Reaktion entstehende Protonengradient wird nach der Theorie von Mitchell zur Synthese von ATP aus ADP genutzt[25]. Untersuchungen zeigten, daß der Elektronentransfer nur über den L-Zweig läuft, während der annähernd C2-symmetrisch dazu aufgebaute M-Zweig ungenutzt bleibt. Die Ursache hierfür ist noch ungeklärt.


4.3 Oxygene Photosynthese

Die oxygene Photosynthese wird häufig auch als pflanzliche Photosynthese bezeichnet, jedoch ist der Photosyntheseapparat von Cyanobakterien dem der Pflanzen sehr ähnlich. Im Gegensatz zur anoxygenen Photosynthese von Bakterien sind bei der oxygenen Photosynthese zwei Photosysteme hintereinander geschaltet. Dieses ist notwendig, damit die nötige Energie aufgebracht werden kann, um Wasser zu spalten. Das Photosystem von Spinat-Chloroplasten enthält ca. 200 Chlorophyll- und 50 Carotinoidmoleküle[5]. Die pflanzlichen Photosysteme haben Absorptionsmaxima im Bereich von 400 – 500 und 600 – 700 nm. Alle Chromophore im Photosystem sind in der Lage, Lichtquanten zu absorbieren, jedoch sind nicht alle davon in der Lage, die Lichtenergie in chemische Energie umzuwandeln. Dieser Prozeß vollzieht sich alleine im photochemischen Reaktionszentrum. Dabei handelt es sich um einen Proteinkomplex, in dem ein Chlorophyllmolekül mit Chinonen verankert ist. Andere Chlorophyllmoleküle in dem Komplex erfüllen Funktionen als Lichtsammler- oder Antennenmoleküle, sie absorbieren Lichtenergie und leiten sie mit einer Quantenausbeute von mehr als 90 % innerhalb kürzester Zeit an das photosynthetische Reaktionszentrum weiter. Durch die Lichtquantenabsorption wird ein Elektronenfluß ausgelöst, welcher anhand des sogenannten Z-Schemas erklärt werden kann:

Abb. 18: Z-Schema des Elektronentransfers bei der oxygenen Photosynthese[26]. Im ersten Schritt der Photosynthese wird der Donor des Photosystems II, P 680 genannt, durch einen Lichtquant angeregt. Darauf wird im nächsten Schritt ein Elektron über das Phäophytin zum Elektronenakzeptor Plastochinon A, hiernach auf ein zweites Plastochinon B übertragen.


Plastochinon B wird in zwei Schritten von zwei Elektronen reduziert und doppelt protoniert. Das gebildete Plastohydrochinon wird zunächst durch ein Plastochinonmolekül aus dem Plastochinonpool ersetzt, danach gibt es dann seine Elektronen an einen Cytochrom b6/f-Komplex ab und kehrt als oxidiertes Plastochinon in den Plastochinonpool zurück. Im Cytochrom b6/f-Komplex findet die Phosphorylierung von ADP zu ATP statt. Die Elektronen werden über ein weiteres Plastochinon dem Photosystem I zugeführt. Das im Photosystem II entstandene Elektronenloch wird durch Elektronen aus dem Wasser wieder aufgefüllt, das gemäß der Gleichung

2 H2O → 4 H+ + 4 e- + O2 gespalten wird. Da vier Elektronen benötigt werden, um das Wasser zu spalten und ein Molekül Sauerstoff zu bilden, müssen auch vier Lichtquanten zum Ablauf des Prozesses absorbiert werden. Ein Mangankomplex übernimmt zwischendurch die Speicherung der vier benötigten Elektronen, die dann schrittweise an das PS II abgegeben werden können. Die durch Anregung des Photosystems I frei werdenden Elektronen werden über Elektronen-Carrier, wie dem eisenhaltigen Ferredoxin auf die stromale Seite der Thylakoidmembran transportiert, wo sie letztendlich NADP+ zu NADPH reduzieren. Das Elektronenloch im Photosystem I wird wie oben erwähnt mit einem Elektron aus dem Photosystem II wieder aufgefüllt. Durch den gerichteten Elektronenfluß vom Wasser zum NADP+ entsteht ein Protonengradient zwischen Lumen und Stroma der Thylakoidmembran. Neben dem gerichteten gibt es einen cyclischen Elektronenfluß, an welchem nur das Photosystem I beteiligt ist. Hierdurch wird kein NADP+ reduziert und kein Sauerstoff erzeugt. Der Prozeß dient der Pflanzenzelle zur Produktion von ATP, wenn bereits genügend NADPH vorhanden ist. In der Lichtreaktion gebildetes ATP und NADPH werden im Calvin-Cyclus zum Aufbau von Kohlenhydraten aus CO2 genutzt. Ribulose-1,5-bisphosphat-Carboxylase ist das entscheidende CO2-fixierende Enzym. Es macht ca. 15 % des gesamten Chloroplastenproteins aus und ist damit das am weitesten verbreitete Enzym in unserer Biosphäre. Im Calvin-Cyclus wird für jedes fixierte CO2 Molekül ein Ribulose-1,5-bisphosphat Molekül verbraucht, welches aber am Ende eines Umlaufes wieder zurückgewonnen wird. Dieser Cyclus, der dem Citratcyclus ähnelt, hat die Bruttogleichung: 6 Ribulose-1,5-bisphosphat + 6 CO2 + 18 ATP + 12 H2O + 12 NADPH + 12 H+ → 6 Ribulose-1,5-bisphosphat + C6H12O6 + 18 Pi + 18 ADP + 12 NADP+


Abkürzungen: 3-P-Gly = 3-Phosphoglycerat Glycal-3-P = Glycerinaldehyd-3-phosphat (OH)2AcP = Dihydroxyacetonphosphat Fru-1,6-P2 = Fructose-1,6-bisphosphat Fru-6-P = Fructose-6-phosphat Glc-6-P = Glucose-6-phosphat Ery-4-P = Erythrose-4-phosphat Xyl-5-P = Xylulose-5-phosphat Sed-1,7-P2 = Sedoheptulose-1,7-bisphosphat Sed-7-P = Sedoheptulose-7-phosphat Rib-5-P = Ribose-5-phosphat Ru-5-P = Ribulose-5-phosphat Ru-1,5-P2 = Ribulose-1,5-bisphosphat.

Abb. 19: Detaillierter Calvin-Cyclus[5].


5. FULLERENE

5.1 Allgemeines[27]

Für lange Zeit galten Graphit und Diamant als die einzigen bekannten Kohlenstoffmodifikationen. Für den präparativ arbeitenden organischen Chemiker waren beide Modifikationen jedoch weitgehend uninteressant. Als 1984 eine Gruppe von Wissenschaftlern der Firma Exxon bei der Laserverdampfung von Graphit große Kohlenstoffcluster beobachteten[28], die sich als eine neue Modifikation herausstellten, änderte sich die Situation bald. Bei der anschließenden massenspektrometrischen Analyse des Clustergemisches stellte sich heraus, daß die Intensitäten der Peaks der Cluster C60 und C70 leicht erhöht waren. Für diese Beobachtung wurde jedoch zunächst keine Erklärung gefunden. Es dauerte noch ein Jahr bis Curl, Kroto und Smalley der experimentelle Nachweis gelang, daß es sich bei den Clustern C60 und C70 um die sogenannten Fullerene handelt[29]. Für diese Leistung wurde ihnen 1996 der Nobelpreis für Chemie verliehen[30]. Jedoch konnten sie die Fullerene nur in analytischen Mengen darstellen, eine leistungsfähige Herstellungsmethode wurde erst 1990 von Huffmann und Krätschmer entwickelt[31]. Hierbei wird Graphit ein einer Heliumatmosphäre unter reduziertem Druck im Lichtbogen verdampft, wobei fullerenhaltiger Ruß entsteht. Die Ausbeute an Fullerenen, vornehmlich an C60 und C70 aber auch an höheren Fullerenen, beträgt 10 - 15 %. Durch die Möglichkeit zur technischen Herstellung der Fullerene wurde diese dritte Kohlenstoffmodifikation auch für den Einsatz im organisch-chemischen Laboratorium interessant. Der prominenteste Vertreter der Fullerene ist das C60, welches eine ikosaedrische Ih- Symmetrie besitzt. Es ähnelt einem Fußball und besitzt einen Durchmesser von 8,8 Å. Aufgebaut ist dieses Molekül aus zwölf Fünfringen und 20 Sechsringen in der Art, daß sich die Fünfringe nicht berühren. Das Bauprinzip der Fullerene folgt dem Eulerschen Theorem, welches besagt, daß mindestens zwölf Fünfecke nötig sind, um eine sphärische Struktur zu bilden. Variieren kann dagegen die Zahl der Sechsecke, das nächste stabile Homologe ist das Fulleren C70, welches in seiner Form einem Rugby-Ei ähnelt.

Abb. 20: Struktur des Fulleren C60.

19


Das kleinste Fulleren ist das C32, das größte bisher bekannte das C960. Die Anzahl der Kohlenstoffatome muß dabei zwingend immer geradzahlig sein, sie beträgt 2(10+M). M gibt dabei die Anzahl der Sechsringe an. Ihren Namen erhielten die Fullerene nach dem amerikanischen Architekten Buckminster Fuller. Seine Kuppelbauten beruhen auf den selben Bauprinzipien wie die Fullerene.

5.2 Bildungsprozeß

Im Gegensatz zu Graphit und Diamant weisen Fullerene eine weitaus geringere thermodynamische Stabilität auf. Der Bildungsprozeß bei einer Temperatur von 3000 K schließt eine thermodynamische Reaktionskontrolle aus. Die Tatsache, daß bei der Graphitverdampfung das C60 bevorzugt vor dem thermodynamisch stabileren C70 gebildet wird, legt eine kinetische Kontrolle nahe. Das Verhältnis von C60 zu C70 beträgt 5:1. Ein möglicher Grund für die bevorzugte Bildung von Fulleren C60 ist die „isolierte Fünfringregel“, welche besagt, daß Fullerene, in denen die Fünfringe durch Sechsringe voneinander völlig getrennt vorliegen, energetisch stabiler sind als Fullerene, die nicht der isolierten Fünfringregel entsprechen. Das Fulleren C60 ist das einfachste Fulleren, welches der isolierten Fünfringregel gehorcht. Der erste Schritt bei der Bildung der Fullerene ist das Entstehen einzelner Kohlenstoffatome aus dem verdampften Graphit. Diese ordnen sich dann zu linearen Kohlenstoffketten oder Ringen an. Mit fortschreitender Atomanzahl entstehen wabenförmige Strukturen, durch den Einbau von Fünfringen entstehen dann die Fullerene.

5.3 Physikalische Eigenschaften

Ein wichtiger praktischer Faktor in der Fullerenchemie ist die Löslichkeit der Fullerene. Diese ist in den gängigen Lösungsmitteln sehr begrenzt, in Dichlormethan lösen sich nur 0,26 mg/ml C60, in Methanol, Aceton und Tetrahydrofuran ist C60 unlöslich. Für Reaktionen mit Fullerenen benutzt man daher zweckmäßigerweise Toluol (2,8 mg/ml C60) oder besser 1,2- Dichlorbenzol (27 mg/ml C60) oder Trichlorbenzol. Im UV/VIS Spektrum von C60 beobachtet man starke Absorptionsbanden im Bereich von 190 - 410 nm, welche von Triplett-Triplett-Übergängen herrühren. Im Bereich von 410 - 620 nm finden sich einige schwache Absorptionsbanden, welche für die tiefviolette Farbe von C60-Lösungen verantwortlich sind. Sie rühren von orbitalverbotenen Singulett-Singulett-Übergängen her. Wie bei der ikosaedrischen Struktur des C60 Moleküles nicht anders zu erwarten, zeigt sich im 13C-NMR-Spektrum nur ein Kohlenstoffsignal bei 143,2 ppm. Dies bedeutet, daß alle 60 C-Atome im Fulleren C60 äquivalent sind.


Im Gegensatz dazu zeigt das 13C-NMR Spektrum[32] des Fullerens C70 bereits fünf Signale im Verhältnis von 1:2:1:2:1, welche den fünf verschiedenen C-Atomgruppen im C70-Molekül zugeordnet werden. Ein Problem bei solchen NMR-Messungen ist die bereits angesprochene geringe Löslichkeit der Fullerene und die langen Relaxationszeiten von über 20 s beim C60. Von den 174 theoretisch möglichen Molekülschwingungen sind nur 42 zu unterscheiden, davon wiederum sind aufgrund der Symmetrie nur vier IR-aktiv. Im IR-Spektrum von C60 finden sich daher folgende Banden: 1430 (m), 1182 (m), 577 (m) und 527 (s). Röntgenstrukturmessungen ergaben, daß C60 im Kristall eine kubisch-flächenzentrierte Anordnung annimmt.

5.4 Chemische Eigenschaften

Bei der Betrachtung der chemischen Reaktivität der Fullerene unterscheidet man die Bindungen zwischen Fünf- und Sechsringen (5-6 Bindungen) und Bindungen zwischen zwei Sechsringen (6-6 Bindungen). Im C60-Molekül sind erstere mit 145 pm etwas länger als letztere mit 138 pm. 6-6 Bindungen besitzen demnach einen höheren Doppelbindungscharakter. Die Kohlenstoffatome im Fulleren liegen alle in sp2-hybridisierter Form vor und sind im Gegensatz zu vielen anderen aromatischen Systemen, wie z. B. Benzol, alle quarternär. Daraus folgt, daß für aromatische Systeme typische Substitutionsreaktionen am Fulleren nicht möglich sind. Fullerene sind in ihrer Reaktivität mit elektronenarmen Polyolefinen vergleichbar. Die folgenden Reaktionen wurden bereits an Fullerenen beobachtet:

- Reduktionen incl. Hydrierungen - Oxidationen - Radikaladditionen - Komplexbildung mit Übergangsmetallen - Reaktionen mit Elektrophilen - Nucleophile Additionen - Cycloadditionen


Schema 4: Ausgewählte Reaktionen am Fulleren C60. 5.4.1 Reduktionen

Reduktionen waren die ersten Reaktionen, die am Fulleren C60 durchgeführt wurden. Reduktionen der Fullerene mit elektropositiven Metallen wie z.B. Kalium und Natrium, mit starken organischen Donormolekülen oder Reduktionen auf elektrochemischem Wege führen zu Fulleridsalzen. Die Versuche bestätigten die Elektrophilie und Elektronenaffinität der Fullerene. Das C60 kann dabei bis zu sechs Elektronen aufnehmen, im Hexaanion C60

6- ist die Ladung dann gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des Moleküles verteilt. Einige Fulleridsalze zeigen sogar verblüffende Eigenschaften, wie Supraleitfähigkeit oder molekularen Ferromagnetismus. 5.4.2 Hydrierungen

Die Hydrierung des Fullerengerüstes ist mittels Hydroborierung oder Birch-Reduktion möglich, jedoch sind die dabei entstehenden Hydrofulleride nicht besonders stabil, was ihre Charakterisierung erschwert. Bei allen Hydrierungen von C60 sind bisher stets Oligohydrofulleride mit maximal 36 Wasserstoffatomen erhalten worden. Das

Nu

E

R

R

PdPEt3

PEt3

R

CO2Et

CO2Et

H

H

R

R

Nu-

E+

R.

1. BH32. H+/H2O

Pd(PEt3)4

.Br

CO2Et

CO2Et


Hydrierungsprodukt C60H60 ist bis heute noch nicht gefunden worden, quantenmechanische Rechnungen zeigen jedoch, daß sich beim stabilsten Stereoisomer des C60H60 zehn Wasserstoffatome im Inneren der Kugel befinden müßten. 5.4.3 Radikaladditionen

Bei Radikaladditionen verhalten sich die Fullerene wie Radikalschwämme. Die entstandenen Fullerenradikale reagieren unter Dimerisierung oder sättigen sich durch die Addition eines weiteren Radikales ab. Bei derartigen Reaktionen wurden bereits Polymere erhalten, die vielleicht einmal Bedeutung als neue Materialien bekommen könnten. 5.4.4 Komplexbildung mit Übergangsmetallen

Der beschriebene Elektronenmangel der Fullerene zeigt sich ebenfalls bei der Komplexbildung mit Übergangsmetallen, mit C60 kann man dabei η2-Komplexe beobachten. 5.4.5 Oxidationen und Reaktionen mit Elektrophilen

Oxidationen und Reaktionen mit Elektrophilen sind, bedingt durch die große Elektrophilie der Fullerene, am C60 nur schwer durchzuführen. Jedoch sind einige Oxidationen, Halogenierungen und Reaktionen mit OsO4 beobachtet worden. 5.4.6 Nucleophile Additionen

Nucleophile Reaktionen sind dagegen am Fulleren C60 leicht durchführbar. Beispiele hierfür sind die Additionen von Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoff-Nucleophilen. Von besonderer Bedeutung ist hier die Bingel-Reaktion, welche zur Ausbildung von Cyclopropanringen am Fulleren führt. 5.4.7 Cycloadditionen

Die wichtigsten Reaktionen zur Funktionalisierung von Fullerenen sind Cycloadditionen. Wichtig sind [4+2]-Cycloadditionen, wobei das Fulleren als gutes Dienophil fungiert. Das C60 ist auch ein gutes Dipolarophil, in [3+2]-Cycloadditionen mit Azomethinyliden, Diazomethanen, Aziden und anderen 1.3-dipolaren Agenzien. Auch [2+2]-Cycloadditionen und [2+1]-Cycloadditionen mit Fullerenen sind bekannt. 5.4.7.1 [4+2]-Cycloadditionen

Cycloadditionen sind hervorragend zur Funktionalisierung von Fullerenen geeignet, die Bandbreite der möglichen Transformationen ist sehr groß. Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Diels-Alder-Reaktion an den dienophilen 6-6 Doppelbindungen des C60. Man kann bei diesem Reaktionstyp das C60 mit den klassischen Dienkomponenten, wie Cyclopentadien oder Anthracen umsetzen, oder aber die Dienkomponente in situ erzeugen. Bewährt haben


sich hierbei Sulfolenverbindungen, die durch thermische SO2-Extrusion unter den Reaktionsbedingungen in die entsprechenden Diene überführt werden können.

S

R

R´

O

O

Br

Br

R´R

KI, (18)Krone-6Toluol, Rfl.

Trichlorbenzol, Rfl.

Abb. 21: Möglichkeiten der in situ-Erzeugung von Dienkomponenten bei der Diels-Alder-

Reaktion am Fulleren. 5.4.7.2 [3+2]-Cycloadditionen

Eine Vielfalt von methanoverbrückten Fullerenen wurde durch die Arbeiten von Wudl[33] geschaffen. Das C60 kann hierbei mit verschiedenen Diazomethanen, Diazoamiden und Diazoacetaten umgesetzt werden. Bewährt hat sich bei der Darstellung von Fulleren-Pigment-Dyaden die Reaktion von C60 mit Azomethinyliden[34], die in situ durch Umsetzung von beispielsweise N-Methylglycin mit Aldehyden erzeugt werden.

Schema 5: Reaktionsverlauf der Azomethin-Ylid-[3+2]-Cycloaddition. 5.4.8 Mehrfachadditionen am C60

Die Bindungen zwischen zwei Sechsringen (6-6 Bindung) sind mit 138 pm kürzer als die Bindungen zwischen einem Fünf- und einem Sechring (5-6 Bindung, 145 pm). Theoretisch gesehen gibt es beim C60 12500 mögliche Resonanzstrukturen, von denen die energieärmste diejenige ist, bei der alle Doppelbindungen als 6-6 Bindungen ausgebildet sind. Dies erklärt, warum 1,2-Additionsreaktionen am Fulleren immer zwischen zwei Sechsringen stattfinden.

N

CH3

R

CH3

NH

OH

O

H R

O

N+

CH3

CH2

R+-CO2

∆ C60


Bei Mehrfachadditionen am C60 entsteht im einfachsten Falle der Bisaddukte ein Gemisch aus acht Konstitutionsisomeren, die nur noch mittels HPLC aufzutrennen sind[35]. Im Falle der Bisaddition können relativ zu einer festgelegten 6-6-Bindung weitere Additionen an 6-6-Bindungen erfolgen. Man unterscheidet zwischen Additionen in der selben Hemisphäre (cis), in äquatorialer Position (e) und in der entgegengesetzten Hemisphäre (trans). Weiterhin ergeben sich im Falle der cis-Addukte drei verschiedene Substitutionsmuster cis-1, cis-2 und cis-3, bei den trans-Addukten trans-1, trans-2, trans-3 und trans-4. Das cis-1- Isomer ist sehr instabil und wird meistens nicht gebildet. Die Produkte der Bisadditionen zeigen eine hohe Regioselektivität. Bevorzugt gebildet werden die Isomere e und trans-3. Die Ausbeute des trans-1-Produktes ist wegen der geringen statistischen Wahrscheinlichkeit der Addition klein. Relativ zu einer festgelegten Erstreaktion gibt es im trans-1 Fall lediglich eine Doppelbindung, an welcher die Zweitreaktion erfolgen kann, in jedem anderen Fall sind es vier verschiedene Positionen.


Schema 6: Mögliche Konstitutionsmuster bei Bisadditionen an C60.

äquatorial

cis

trans

cis-1 cis-2 cis-3

trans-4 trans-3 trans-2 trans-1

e


Bei der Darstellung von Bis[di(ethoxycarbonyl)methano]tetrahydrofulleren-60 aus dem Monoaddukt und der anschließenden Trennung mittels HPLC konnte das Verhältnis der Konstitutionsisomere bestimmt werden[36]. Abbildung 23 zeigt einen Vergleich zwischen der statistischen Wahrscheinlichkeit der Substitutionsmuster und den experimentell gefundenen Werten.

Abb. 22: Darstellung von Bis[di(ethoxycarbonyl)methano]tetrahydrofulleren-60 21.

Konstitutions-isomer

Statistische Wahrscheinlichkeit

[%]

Relative Ausbeute

[%] cis-1 13,8 0 cis-2 13,8 2 cis-3 13,8 6 e 13,8 38 trans-1 3,4 2 trans-2 13,8 13 trans-3 13,8 30 trans-4 13,8 9

Abb. 23: Statistische Wahrscheinlichkeit und relative Ausbeute der Bisaddukte von

Bis[di(ethoxycarbonyl)methano]tetrahydrofulleren-60.

CO2EtEtO2C CO2EtEtO2C

CO2Et

CO2Et

C60

BrCO2Et

CO2EtToluol

NaH

20 21


6. PHOTOSYNTHETISCHE MODELLSYSTEME

6.1 Allgemeines[37,38]

Die Entwicklung und Untersuchung photosynthetischer Modellsysteme sollen helfen, einzelne Teilschritte des komplizierten Photosyntheseprozesses und den Einfluß bestimmter Moleküleigenschaften auf die photosynthetische Effizienz besser zu verstehen. Ein weiteres praktisches Entwicklungsziel ist der Aufbau effektiver künstlicher Photosynthesesysteme, um Lichtenergie in ein chemisch nutzbares Potential umzuwandeln. Die natürlichen Photosyntheseapparate bestehen größtenteils aus Proteinen, in die organische Chromophore eingelagert sind, die durch lichtinduzierten Elektronentransfer ein chemisches Potential erzeugen. Wie in Kapitel 4 bereits ausgeführt, kann man den Prozeß der Photosynthese in einzelne Schritte unterteilen. Für jeden dieser Schritte gibt es spezifische Modellsysteme. Von besonderem Interesse sind hierbei Modellsysteme des photosynthetischen Reaktionszentrums, in welchem der Primärprozeß der lichtinduzierten Ladungstrennung stattfindet. In photosynthetischen Modellsystemen soll der ladungsgetrennte Zustand möglichst schnell und mit hoher Quantenausbeute erreicht werden. Weiterhin soll der ladungsseparierte Zustand eine möglichst lange Lebensdauer haben, um den weiteren Elektronentransfer zu gewährleisten. Dies erfordert aber auch, daß Konkurrenzreaktionen zurück in den Grundzustand blockiert sind. Photosynthetische Modellsysteme bestehen meistens aus einem Donor- und einem Akzeptormolekül, welche kovalent oder durch andere Wechselwirkungen miteinander verbunden sind. Als Donoren eignen sich Phorphyrin- und Chlorinmoleküle hervorragend, einfache Akzeptoren sind, wie auch in natürlichen Photosynthesesystemen, Chinone. Abbildung 24 zeigt eine in unserem Arbeitskreis synthetisierte Chlorin-Chinon-Dyade[39].

Abb. 24: Chlorin-Chinon-Dyade.

CH3

CH3

CH3

CH3

N N

N NZn

CH3

CH3

O

O22


Die Verwendung besserer Akzeptoren als Chinone, wie z.B. Fulleren C60 eröffnet neue Möglichkeiten für photosynthetische Modellverbindungen mit dem Ziel, die Lebensdauer der ladungsseparierten Zustände zu erhöhen.

6.2 Fulleren-Dyaden

Fullerene eignen sich aufgrund ihrer gezeigten Eigenschaften hervorragend zum Aufbau von Donor-Fulleren-Dyaden. Derartige Verbindungen werden oft als Modellsysteme für die lichtinduzierte Ladungstrennung in photosynthetischen Reaktionszentren genutzt. Fulleren C60 ist ein besonders guter Akzeptor, da es bis zu sechs Elektronen aufnehmen kann und eine geringe Reorganisationsenergie gemäß der Marcus-Theorie besitzt. Als Donor-Einheiten für entsprechende Dyaden finden Porphyrine und Chlorine bevorzugt Verwendung. Zur Verknüpfung von porphyrinoidem Donor und Fulleren-Akzeptor werden fast ausschließlich die folgenden Reaktionen verwendet:

- [4+2]-Cycloadditionen - [3+2]-Cycloadditionen - Bingel-Reaktionen - Nitren Additionen.

Sehr viele Porphyrin-Fulleren-Dyaden wurden mittels Bingel-Reaktionen hergestellt. Hierzu wird ein bromiertes Malonsäurederivat in Gegenwart einer starken Base mit dem Fulleren umgesetzt. Die Verknüpfung erfolgt unter Ausbildung eines Cyclopropanringes. Um eine gute Wechselwirkung zwischen Donor und Akzeptor zu erreichen, ist es erforderlich, daß sich Donor und Akzeptor in räumlicher Nähe befinden. Diederich et al. synthetisierten die Dyade 23, in der Donor und Akzeptor räumlich dicht zusammenstehen, durch doppelte Bingel-Reaktion[40].


Abb. 25: Durch zweifache Bingel-Reaktion gebildete Dyade. Neben der räumlichen Distanz von Donor und Akzeptor, spielt auch die räumliche Anordnung von Donor- und Akzeptor-Untereinheiten eine entscheidende Rolle beim Elektronentransfer. Imahori und Sakata synthetisierten die Dyaden 24, 25, 26 und 27, in denen der Akzeptor Fulleren C60 über Amidbindungen mit Donormolekülen, meso-substituierten Tetraphenylporphyrinen, direkt verknüpft ist[41]. Die vier Dyaden 24, 25, 26 und 27 unterscheiden sich lediglich durch die Verknüpfungspositionen (o, m, p) der Phenylringe.

O

OO

OO

O O

O

NH

N

NNH

23


Abb. 26: Porphyrin-Fulleren-Dyaden 24, 25, 26, und 27 mit unterschiedlichen

Verknüpfungen zwischen den Phenylringen (o, m, p). Photophysikalische Untersuchungen zeigten, daß sowohl Ladungsseparation, als auch Ladungsrekombination für die Dyade 27 viel langsamer als bei den anderen drei Dyaden 24, 25 und 26 ablaufen. Diese Beobachtungen können mittels through-bond-Wechselwirkungen zwischen den Untereinheiten der Dyaden erklärt werden. Molekülorbitalrechnungen der

N N

N N

Zn

t-But-Bu

t-But-Bu

t-Bu

t-Bu

NH

O

N N

N N

Zn

t-But-Bu

t-But-Bu

t-Bu

t-Bu NHO

N N

N N

Zn

t-But-Bu

t-But-Bu

t-Bu

t-Bu

NH

O

N N

N N

Zn

t-But-Bu

t-But-Bu

t-Bu

t-Bu NHO

24

25

26

27

p

m

o

p

p

o

m

m


verbrückenden Bindungselemente zeigten, daß die Elektronendichte an den ortho- und para-Positionen im HOMO sehr viel größer sind als die in der meta-Position. Die elektronische Kopplung zwischen Donor und Akzeptor ist im Falle der m-m-Verknüpfung also erheblich kleiner, als in den anderen Fällen. Neben Porphyrin-Fulleren-Dyaden sind auch Triaden beschrieben worden, in denen Energietransfer und Ladungsseparation innerhalb eines Moleküles stattfinden. Die von Imahori und Sakata synthetisierte Triade 28 setzt sich aus zwei Porphyrin- und einer Fullereneinheit zusammen[42]. Aus der Literatur ist bekannt, daß ein Energietransfer vom angeregten Singulettzustand eines Zinkporphyrins zu einem metallfreien Porphyrin innerhalb eines Porphyrindimers möglich ist. In der Triade 28 findet ein photoinduzierter Energietransfer vom Zinkporphyrin zum metallfreien Porphyrin, dann ein Ladungstransfer vom metallfreien Porphyrin zum Fulleren statt. Die Triade stellt also ein Modell für die Reaktionen dar, die im Antennensystem und im photosynthetischen Reaktionszentrum der Chloroplasten stattfinden.

Abb. 27: Diporphyrin-C60 Triade. Ein weitaus komplexeres System wurde von Lindsay und Gust et al. beschrieben[43]. Der Antennenteil des Hexamers 29 besteht aus vier Zinkporphyrinen, die das Licht einfangen und wiederum zum Reaktionszentrum, einer Porphyrin-Fulleren-Einheit weitertransportieren. Der ladungsseparierte Zustand des Moleküls hat eine Lebensdauer von 1,33 ns.

28

N N

N N

Zn

t-But-Bu

t-But-Bu

t-Bu

t-Bu

NH N

N NH

t-But-Bu

t-But-Bu

NH

O

NH

O

NCH3


Abb. 28: Antennen-Reaktionszentrum-Modell. Die Studien mit bisher beschriebenen Dyaden zeigten, daß eine Modellierung des Prozesses der lichtinduzierten Ladungstrennung in Photosynthesesystemen erfolgreich umgesetzt werden kann. Um aus dem ladungsgetrennten Zustand einer Polyade einen Photostrom zu erzeugen und damit nutzbare Energie zu gewinnen, ist es jedoch nötig Dyaden auf einer Elektrodenoberfläche zu immobilisieren. Hierzu hat sich die Funktionalisierung von Dyaden mit Thiolgruppen bewährt, die auf Goldelektroden durch Ausbildung von Au-S-Bindungen immobilisiert werden. Sakata, et al.[44] gelangen die Synthese einer immobilisierten Porphyrin-Fulleren-Dyade, bei der Methylviologen als beweglicher Ladungsträger dient. Die Quantenausbeute der solchen photochemischen Zelle beträgt ca. 0,5 %, die Leistung etwa 4 mW/cm2.

NCH3

N

NH

NH

NCH3 CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

CH3

N N

N

Zn

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3CH3

NN

NN

Zn

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

N

N

N

N

Zn

N

N

N

N

ZnCH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

N

29


Abb. 29: Photovoltaische Zelle mit einem immobilisierten Porphyrin-Fulleren-System.

N

N

NH

NH

N

t-Bu t-Bu

t-But-Bu

S

CH3

Au Pt

hνννν

e-

e-

e-

e-

NNCH3 CH3

+ +

e- e-


6.3 Die Lichtinduzierte Ladungstrennung

Der Prozeß der Ladungstrennung einer Donor-Akzeptor Dyade kann mit Abbildung 30 verdeutlicht werden.

Abb. 30: Lichtinduzierter Elektronentransfer bei einer Donor-Akzeptor-Dyade Durch lichtinduzierte Anregung der Dyade im Grundzustand kann ein Elektron des Donor HOMO’s in das Donor LUMO übergehen, wobei der erste angeregte Singulett-Zustand der Dyade entsteht. Von hier aus kann das Elektron in das LUMO des Akzeptors übergehen, wobei der ladungsseparierte Zustand entsteht. Die Geschwindigkeitskonstante kET des Elektronentransfers ist dabei von der freien Enthalpie ∆G0 des Prozesses, der Molekülstruktur und weiteren Faktoren, wie Umgebungstemperatur und Lösungsmitteleinfluß abhängig. Die Ladungsrekombination (kCR) stellt das Ende des Prozesses dar. Konkurrierende Reaktionen zur Ladungstrennung sind Fluoreszenz (Rückkehr des angeregten Donors in den elektronischen Grundzustand unter Abgabe eines Photons, kF), strahlungslose Desaktivierung durch Umwandlung der Elektronenanregungsenergie in Schwingungsenergie (kIC), weitere, nicht in Abbildung 30 aufgeführte Prozesse, wie Intersystem Crossing und Phosphoreszenz (Übergang des angeregten Singulettzustandes in einen Triplettzustand, kISC). Bei der Entwicklung von photosynthetischen Modellsystemen versucht man diese konkurrierenden Prozesse so weit wie möglich zu unterdrücken, damit eine möglichst lange Lebensdauer des ladungsseparierten Zustandes resultiert. Der Quotient von kET mit der Summe aller möglichen Geschwindigkeitskonstanten ergibt die Quantenausbeute Φ des Elektronentransfers:

Energie

1D*-A

D+. - A- .

D-A

kET

kCR

kFhνkIC

kF FluoreszenzkIC Internal ConversionkET ElektronentransferkCR Ladungsrekombination


kkkkk

ISCICFET

ETET +++

=Φ

Elektronentransferprozesse lassen sich am besten durch die Marcus-Theorie[45,46] beschreiben, für welche der Chemiker R. A. Marcus 1992 den Nobelpreis für Chemie erhielt. Die Geschwindigkeitskonstante kET des diabatisch verlaufenden Elektronentransfers ergibt sich demnach zu

( )

+∆−=Tk

GVTk

kBB

ET λλ

λπ

4exp

202

2η

kB = Boltzmann-Konstante λ = Reorganisationsenergie ∆G0 = Freie Standardreaktionsenthalpie T = absolute Temperatur V = elektronisches Matrixelement

Die Wahrscheinlichkeit eines elektronischen Überganges zwischen den Hyperflächen von Edukten und Produkten wird durch das elektronische Matrixelement V beschrieben. Bei

Werten von V > 2,4 kJ/mol = 200 cm-1 verläuft der Elektronentransfer nicht mehr diabatisch,

sondern adiabatisch, was bedeutet, daß kET nicht mehr von V abhängig ist. Das elektronische

Matrixelement V ist proportional zum Überlappungsintegral der beteiligten Orbitale von

Donor und Akzeptor. Wichtig ist in diesem Zusammenhang auch die Reorganisationsenergie λ, sie beschriebt, wie stark sich die Atomkerne der Moleküle als Folge der Elektronentransferreaktion bewegen müssen. Idealerweise sollte λ möglichst klein gehalten werden. Im Falle exergonischer Elektronentransferreaktionen (∆G0 < 0) erhält man eine exponentielle Beziehung zwischen kET und dem Ausdruck (∆G0 + λ)2. Mit x = -(∆G0 + λ)2 / 4λkBT ergeben sich die folgenden drei Möglichkeiten:

0G∆ < λ → (∆G0 + λ) > 0 → ex < 1 Zunahme der Geschwindigkeit

0G∆ = λ → (∆G0 + λ) = 0 → ex = 1 Maximum der Geschwindigkeit

0G∆ > λ → (∆G0 + λ) < 0 → ex < 1 Abnahme der Geschwindigkeit


Trägt man in einem Diagramm ln kET gegen -∆G0 auf, so ergibt sich eine nach unten geöffnete Parabel. Ausgehend von 0 vergrößert sich mit zunehmenden Betrag von ∆G0 auch die Geschwindigkeitskonstante kET, also die Geschwindigkeit der Elektronentransferreaktion. Bei -∆G0 = λ erreicht die Geschwindigkeitskonstante ein Maximum, bei größeren Werten von ∆G0 nimmt die Geschwindigkeit wieder ab. Diese Region wird als inverser Marcus-Bereich bezeichnet. Hieraus ergibt sich, daß sich das Optimum des Elektronentransfers bei -∆G0 = λ befindet.

Abb. 31: Marcus-Parabel zur Beschreibung der Geschwindigkeit des Elektronentransfers in

Abhängigkeit von ∆G0. Diese Bedingung für das Optimum kann durch eine optimale Molekülstruktur erreicht werden. Fullerene sind beispielsweise aufgrund ihrer geringen Reorganisationsenergie geeignete Akzeptoren. Weiterhin spielen der verbrückende Substituent, die Wahl des Lösungsmittels und die Symmetrien der Dyaden eine wichtige Rolle für den Elektronentransfer. Auch die Gegenwart von Sauerstoff und anderen paramagnetischen Zusätzen haben Einfluß auf den Elektronentransfer. Photophysikalische Messungen an den Chlorin-Fulleren-Dyaden 30 und 31[47] zeigten, daß Sauerstoff Einfluß auf die Lebensdauer des ladungsseparierten Zustandes haben kann. Mit den Dyaden 30 und 31 wurden photophysikalische Studien bei verschiedenen O2-Konzentrationen durchgeführt. Dabei zeigte sich überraschenderweise, daß mit zunehmender O2-Konzentration die Lebensdauer des ladungsseparierten Zustandes der Dyade 30 zunimmt. Normalerweise nimmt bei solchen Dyaden die Lebensdauer des ladungsseparierten Zustandes in Gegenwart von Sauerstoff ab.

ln kET

-∆G°

-∆G° = λ

normaleRegion

inverseRegion


Eigenschaften der Dyade 30

Toluol Toluol / O2 (8,35 mmol/l)

τcs < 0,3 ns τ < 0,3 ns τcr 1,4 ns τcrs 1,43 ns / τcrt 25 ns µs 39 D (36%) µs 39 D kcrs 0,71*109 s-1 ks -

Abb. 32: Chlorin-Fulleren-Dyaden 30 und 31 von O. Kutzki[47] und deren photophysikalische

Eigenschaften. Dieses Phänomen kann mittels eines durch Sauerstoff induzierten intersystem-crossings erklärt werden (siehe Schema 7).

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

N N

N N

M

M = Zn

M = 2H

30

31


E

100 %

O2

kCRS

1[Chl+.-C60-.]

Chl-1C60

100 %

O2

kCRS

ISCISC

3[Zn-Chl+.-C60-.]1[Zn-Chl+.-C60

-.] Chl-3C60

3[Chl+.-C60-.]Zn-Chl-3C60

3Zn-Chl-C60

1Zn-Chl-C60

Zn-Chl-1C60

kCRT

3Chl-C60

1Chl-C60

CTCT

3031

Spinverbot Spinverbot

Schema 7: Energiediagramm der verschiedenen elektronischen Zustände der Dyade 30 und

der korrespondierenden metallfreien Dyade 31. Regt man die die Dyade 30 durch einen geeigneten Laserpuls an, so wird diese in ihren ersten angeregten Singulettzustand überführt. Von hier aus wird mit einer Wahrscheinlichkeit von 100 % der ladungsseparierte Zustand erzeugt. Durch Reaktion mit Triplettsauerstoff 3O2 kann die Dyade 30 aus dem ladungsseparierten Singulettzustand durch ein Intersystem Crossing in den ladungsseparierten Triplettzustand übergehen. Normalerweise erfolgt von hier aus, wie auch im Falle der metallfreien Dyade 31, ein Übergang in den angeregten Triplettzustand des Akzeptors unter Verlust der Ladungsseparation. In dem speziellen Fall der zinkhaltigen Dyade 30 liegt die Energie des Triplettzustandes des Akzeptors Zn-Chl-3C60 jedoch höher als die des ladungsseparierten Triplettzustandes 3[Zn-Chl+.-C60

-.], so daß ein Übergang nicht möglich ist. Die Lebensdauer des ladungsseparierten Triplettzustandes ist gegenüber der des ladungsseparierten Singulettzustandes erheblich erhöht, da eine Rückreaktion zum Grundzustand spinverboten ist.


7. AUFGABENSTELLUNG

Ziel der vorliegenden Dissertation war zum einen die Synthese von Porphyrin-Fulleren- Dyaden als photosynthetische Modellsysteme, zum anderen die Synthese von immobilisierbaren Metalloporphyrinen, welche als elektrochemische Sensoren oder Katalysatoren dienen sollten. Die bei der Synthese von immobilisierbaren Porphyrinen gewonnenen Erfahrungen sollten dann auch dazu genutzt werden, Porphyrin-Fulleren-Dyaden mit immobilisierbaren Funktionen aufzubauen. Fullerene eignen sich aufgrund ihrer bereits genannten Eigenschaften hervorragend als Akzeptoren in photosynthetischen Modellverbindungen. In der Literatur sind bereits viele Donor-Akzeptor-Dyaden mit Fulleren C60 beschrieben worden[48]. Die in unserem Laboratorium synthetisierte Porphyrin-Fulleren-Dyade 32[49] hat hervorragende photochemische Eigenschaften, insbesondere die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes beträgt 5,3 ns, ein für solche Dyaden bisher nicht beobachteter Rekordwert. Jedoch wurde auch beobachtet, daß durch den Elektronentransfer vom Donor zum Akzeptor der Cyclopropanring, welcher beide Moleküle miteinander verknüpft, geöffnet wird und darauf Folgereaktionen ablaufen. Im Rahmen dieser Dissertation sollte daher die Porphyrin-Fulleren-Dyade 33 synthetisiert werden, in welcher Donor und Akzeptor über einen stabilen Sechsring miteinander verbunden sind. Zum Aufbau der Dyade eignet sich die [4+2]-Cycloaddition besonders. Das Dien sollte dabei thermisch in situ aus einem Sulfolen generiert werden. Diels-Alder-Reaktionen an Fullerenen sind weit verbreitet, und wurden in unserem Arbeitskreis bei der Synthese von Chlorin-Fulleren-Dyaden bereits erfolgreich eingesetzt[50].

Abb. 33: Durch Bingel-Reaktion und durch [4+2]-Cycloaddition synthetisierte

Dyaden 32, 33.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

ZnN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Zn

O O

O O

32

33


Bei photophysikalischen Messungen an löslichen Porphyrin-Fulleren- oder Chlorin-Fulleren-Dyaden kann lediglich die Lebensdauer des ladungsseparierten Zustandes gemessen werden, gelänge es aber, eine solche Dyade durch geeignete Funktionalisierung auf einer Elektrode zu immobilisieren, könnte man einen Photostrom erzeugen. Man erhielte damit eine molekulare Solarzelle. Aus der Literatur[51] ist bekannt, daß sich Liponsäure sehr gut auf Gold immobilisieren läßt. Die Ausbildung von zwei Thiolbindungen pro Molekül Liponsäure verleiht der Monoschicht auf der Metalloberfläche eine besondere Stabilität. Im Rahmen dieser Arbeit sollte die Porphyrin-Fulleren-Dyade 34 durch geeignete Funktionalisierung mittels Liponsäure auf Gold immobilisierbar gemacht werden.

Abb. 34: Immobilisierbare Porphyrin-Fulleren Dyade 34 vor und nach einer möglichen

Immobilisierung auf einer Goldoberfläche. Porphyrine sind wegen ihrer guten Zugänglichkeit, u.a. aus natürlichen Quellen, geeignete Donoren in photosynthetischen Modellsystemen. Donor-Fulleren-Dyaden mit Chlorinen sind dagegen nur an wenigen Beispielen beschrieben worden. P. Hynninen, et al. synthetisierten aus Chlorophyll-Derivaten mittels [3+2]-Cycloaddition interessante Chlorin-Fulleren-Dyaden

SS

O O

SS

OO

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

H H

S

H

S

H

S

O O

S

OO

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

Au34


35[52]. Da das Chlorin bereits zwei Stereozentren besitzt und durch die [3+2]-Cycloaddition ein weiteres hinzukommt, sollten zwei Diastereomere entstehen. Überraschenderweise ist die Rotation um die 3-3´-Bindung von 35 behindert, so daß ein weiteres stereogenes Zentrum auftritt, das innerhalb der erwarteten Diastereomeren noch diastereomere Atropisomere erzeugt, so daß insgesamt vier Diastereomere für die Dyade 35 beobachtet wurden. Im Rahmen dieser Arbeit sollten ausgehend von leicht zugänglichen konstitutionsisomerenreinen Formylporphyrinen durch Azomethin-ylid-[3+2]-Cycloadditionen die Dyaden 36 und 37 synthetisiert werden, wobei auch hier entsprechende Stereoisomere zu erwarten wären.

Abb. 35: Chlorin-Fulleren-Dyade 35 und Porphyrin-Fulleren-Dyaden 36 und 37 aus

Azomethinylid [3+2]-Cycloadditionen.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NCH3

Zn

H

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3

NCH3

Zn

CH3

O

H

35

36 37

NCH3

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

ZnH

3

3´

8 8´3

3´


Im zweiten Teil dieser Arbeit sollten auf Goldelektroden immobilisierbare Metallporphyrine synthetisiert werden. Dazu sollten basierend auf Arbeiten von Wedel und Meyer[53] Porphyrine mit Cystamin zu den verbrückten Amiden umgesetzt werden. Die Disulfidbindung dieser Strukturen sollte eine gute Immobilisierung auf Gold ermöglichen. Als Metallatome wurden Ni, Co und FeCl gewählt, um deren katalytische Eigenschaften zu nutzen.

Abb. 36: Cystaminverbrückte Porphyrine 38, 39, 40 zur Immobilisierung auf Goldelektroden.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Ni

O ONH NH

SS

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Co

O ONH NH

SS

ClN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Fe

O ONH NH

SS

38 39 40


8. DURCHFÜHRUNG DER SYNTHESEN

8.1 Synthese von Porphyrin-Fulleren-Dyaden mittels [4+2]-Cycloadditionen

Alle Porphyrinsynthesen dieser Arbeit erfolgten mittels Partialsynthese. Im Unterschied zur Totalsynthese wurde der Porphyrinring nicht aus einzelnen Pyrrolbausteinen aufgebaut, sondern vorgefertigt der Natur entnommen. Ausgangsprodukt für alle Synthesen war Hämin, das sich als roter Blutfarbstoff aus Blut gewinnen läßt. Aus Hämin wurde durch Behandlung in einer Resorcinschmelze[54] und anschließendem Metallausbau mit Chlorwasserstoff unter gleichzeitiger Veresterung der freien Carbonsäuregruppen, Deuteroporphyrin-IX-dimethylester erhalten. Für die nachfolgenden Syntheseschritte, insbesondere für die Aktivierung der Carbonsäuregruppen mit n-Propylphosphansäureanhydrid (PPA)[55], war es nötig, die pyrrolischen Stickstoffatome des Porphyrins durch Komplexierung mit Zink zu schützen. Die Verseifung des Zn-Porphyrindimethylesters 48 erfolgte mit 5 mol/l wäßriger KOH in Tetrahydrofuran. Als Aktivierungsreagenz für die Veresterung der Porphyrindicarbonsäure mit dem Bisalkohol 44 wurde das System n-Propylphosphansäureanhydrid/N,N-Dimethylaminopyridin gewählt, wobei der sulfolenverbrückte Zn-Deuteroporphyrinester in einer Ausbeute von 39 % erhalten wurde. Die [4+2]-Cycloaddition mit Fulleren C60 erfolgte in Trichlorbenzol bei einer Temperatur von 180 °C. Hierbei entsteht in situ durch SO2-Extrusion aus dem Sulfolen ein Dien, welches mit Fulleren C60 als Dienophil reagiert. Trotz der drastischen Reaktionsbedingungen erhielt man die Porphyrin-Fulleren-Dyade 33 in einer Ausbeute von 41 %. Der Sulfolenbisalkohol 44 wurde nach einer literaturbekannten Vorschrift[56] dargestellt, dabei wurde zunächst Dimethylbutadien mit SO2 umgesetzt, das entstandene Sulfolen 42 dann mit N-Bromsuccinimid bromiert und mit Silbertrifluoracetat in Wasser weiter zum Sulfolenbisalkohol 44 umgesetzt.

a) Methanol, 48 h, RT, 91%; b) N-Bromsuccinimid, CH2Cl2*,17 h, Rfl., 54 %; c) AgCF3CO2, H2O, 3 d, RT, 50 %.

Abb. 37: Darstellung des Sulfolenbisalkoholes 44.

S

OHOH

OO

CH2CH2

CH3 CH3

SO2 S

CH3 CH3

OO S

BrBr

OO

a b c

41 42 43 44


a) Zn(acac)2, THF*, 24 h, Rfl., 93 %; b) 5 n KOH, THF, 24 h, 70 °C, 90 %; c) PPA, NEt3*, DMAP, THF*, 0 °C - RT, 39 %; d) C60, Trichlorbenzol, 1 h, 190 °C, 41 %.

Abb. 38: Synthese der Porphyrin-Fulleren-Dyade 33. Um die Porphyrin-Fulleren-Dyade 33 für eine Immobilisierung vorzubereiten, wurde eine Verbrückungseinheit aus Liponsäure 49 und dem Sulfolenalkohol 44 dargestellt. Hierzu wurde Liponsäure 49 mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) aktiviert und unter Katalyse mit Dimethylaminopyridin (DMAP) mit dem Bisalkohol 44 umgesetzt.

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

SOO

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OOH OH

ZnN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

Zn

S

OHOH

OO

a b

c

d

45 46

47

44

4833


a) DCC, DMAP, THF*, 5 d, RT, 82 %.

Abb. 39: Veresterung von Liponsäure 49 mit Sulfolenbisalkohol 44. Der entstandene Liponsäureester 50 wurde mit der Dyade 33 in Trichlorbenzol bei 190 °C unter den schon bekannten Bedingungen umgesetzt. Die Ausbeute von 59 % an immobilisierbarer Dyade 34 kann vor dem Hintergrund der drastischen Reaktionsbedingungen als excellent angesehen werden.

a) Trichlorbenzol, 1 h, 180 °C, 59 %

Abb. 40: Synthese der immobilisierbaren Dyade 34 mittels Diels-Alder-Reaktion.

SS

O O

SS

OO

SO O

H H

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

SS

O O

SS

OO

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

H H

+a

3350

34

SS O

O

SS O

O

SO

O

H

H

SS OH

OH

SS OH

OH

SO

O

OH

OH

+ a

49 44 50


Für weitere Untersuchungen wurde die Dyade 33 mittels verdünnter Salzsäure dekomplexiert. Mittels quantenmechanischer Berechnungen wurden die spektroskopischen Eigenschaften der metallfreien Dyade vorhergesagt und mit den ermittelten Meßwerten verglichen.

a) 2,5 n HCl, CH2Cl2, 84 %

Abb. 41: Darstellung der metallfreien Dyade 51. 8.1.1 Spektroskopische Eigenschaften der Dyaden 33, 34 und 51

Anhand der Absorptionsspektren der Porphyrin-Fulleren-Dyade 33 und denen der zu ihrer Synthese erforderlichen Ausgangsprodukten kann man bereits eine grobe Einschätzung der photophysikalischen Eigenschaften vornehmen. Das UV/VIS Spektrum der Dyade 33 zeigt neben der für Porphyrinchromophore typischen Soret-Bande bei 405 nm Absorptionen im Bereich von 257 nm und 326 nm, die dem Fulleren zuzuordnen sind. Weiterhin beobachtet man Q-Banden geringerer Intensität, welche auf ein Zn-Porphyrin zurückgehen. Das Spektrum der Dyade 33 ist nahezu die Überlagerung der Spektren der Einzelchromophore. Die Verschiebung der Soret-Bande in der Dyade beträgt nur 2 nm. Dies deutet auf eine nur sehr schwache elektronische Wechselwirkung von Donor und Akzeptor im Grundzustand hin. Ein sehr ähnliches Verhalten zeigen auch die Spektren der Dyaden 34 und 51. Im Spektrum der metallfreien Dyade 51 sieht man zusätzlich weitere weniger intensiven Q-Banden bei 499 nm, 530 nm, 570 nm und 622 nm, welche typisch für einen metallfreien Porphyrinchromophor sind.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

ZnNH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

a

33 51


570,

0

533,

0

402,

9

324,

0

0

0,5

1

1,5

2

200 300 400 500 600 700 800

Wellenlänge (nm)

Extin

ktio

n

Abb. 42: Absorptionsspektrum des sulfolenverbrückten Zinkporphyrines 48 in CH2Cl2

(c = 9,761*10-6 mol/l) Für die Werte der molaren Extinktionskoeffizienten wird auf den Experimentalteil verwiesen.

567,

0

532,

0

404,

9

326,

1

256,

9

0

0,5

1

1,5

2

200 300 400 500 600 700 800

Wellenlänge (nm)

Extin

ktio

n

Abb. 43: Absorptionsspektrum der Dyade 33 in CH2Cl2 (c = 9,528*10-6 mol/l).


249,

9

316,

9

534,

1

569,

1

406,

0

0

0,5

1

1,5

200 300 400 500 600 700 800

Wellenlänge (nm)

Extin

ktio

n


257,

0

330,

0

404,

1

499,

053

0,0

570,

0

622,

0

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

200 300 400 500 600 700 800

Wellenlänge (nm)

Extin

ktio

n



Die Lumineszenzspektren der Porphyrin-Fulleren-Dyade 33 und des Porphyrins 48 wurden in Dichlormethan aufgenommen. Die Anregung erfolgte bei den Wellenlängen der Soret-Banden der Verbindungen. Das Porphyrin 48 zeigt eine deutliche Fluoreszenz bei 572 nm, mit einer Stoke´schen Verschiebung von 2 nm gegenüber der Absorption bei 570 nm. Bei der Dyade 33 ist lediglich eine schwache Fluoreszenz bei 571 nm zu beobachten. Die hier nicht dargestellten Lumineszenzspektren der Dyaden 34 und 51 zeigen ebenfalls eine nahezu quantitative Fluoreszenzlöschung. Die weitgehende Löschung der Fluoreszenz weist auf einen intramolekularen Energie- und/oder Elektronentransfer vom Porphyrin zum Fulleren hin. Weitere photophysikalische Untersuchungen an der Dyade werden derzeit in Zusammenarbeit mit S. Smirnov (Las Cruces, New Mexico, USA) und H. Lemmetyinen (Tampere, Finnland) durchgeführt.

0

100

200

300

400

500 550 600 650 700

Emissionswellenlänge (nm)

rel.

Inte

nsitä

t

Abb. 46: Fluoreszenzspektrum der Porphyrin-Fulleren-Dyade 33 und des Porphyrines 48 in

CH2Cl2; die Anregungen erfolgten bei den Wellenlängen der jeweiligen Soret-Banden.

48

33


8.2 Synthese von Porphyrin-Fulleren-Dyaden mittels [3+2]-Cycloadditionen

Für die Synthese von Dyaden mittels [3+2]-Cycloaddition wurde Deuteroporphyrin-IX-dimethylester 45 zunächst formyliert. Um Protonierung und damit Desaktivierung des Porphyrinchromophors für die Formylierung zu vermeiden, wurde Deuteroporphyrin-IX-dimethylester 45 mit Cu(II) komplexiert. Die Formylierung des Cu-Deuteroporphyrindimethylesters 52 erfolgte mit Orthoameisensäuretrimethylester und Trifluoressigsäure. Unter den angegebenen Bedingungen kommt es bevorzugt zu einer Monoformylierung in einer der beiden freien β-Positionen der Pyrrolringe. Nach dem Ausbau des Kupferatoms mittels konzentrierter Schwefelsäure und Trifluoressigsäure, erhielt man die konstitutionsisomeren metallfreien Formylprophyrine 55 und 56. Die beiden Konstitutionsisomeren wurden durch präparative Mitteldruck-Säulenchromatographie oder durch Trennung auf einer Stufensäule bei normalem Druck voneinander getrennt. Die isomerenreinen Formylporphyrine 55 und 56 wurden direkt oder nach Komplexierung mit Zink in einer [3+2]-Cycloaddition mit Fulleren C60 und Sarkosin (N-Methylglycin) in siedendem Toluol weiter umgesetzt. Die Ausbeute dieser Cycloaddition betrug je nach Verbindung 61 - 72 %.

a) Cu(ac)2*H2O, CHCl3/MeOH, 2 h, Rfl., 94 %; b) Orthoameisensäuretrimethylester, CF3CO2H, 50 %; c) H2SO4, CF3CO2H, 1 h, RT, 97 %.

Abb. 47: Darstellung der metallfreien Formylporphyrine 55 und 56.

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

CuN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

CuN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

HO

CuN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

H

O

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

H

O

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

HO

+

+

a b

c

45 52 53

545556


a) Zn(acac)2, THF*, 20 h, Rfl, 92 %; b) C60, Sarkosin, Toluol*, 21 h, Rfl., 63 %, c) C60, Sarkosin, Toluol*, 21 h, Rfl., 61 %.

Abb. 48: Synthese der Dyaden 36 a, 36 b und 58 a, 58 b ausgehend von 3-Formylporphyrin 55 und 3-Zn-Formylporphyrin 57.

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

HO

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NCH3

Zn

H

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

HO

Zn

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NCH3 H

a

bc

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

Zn

N CH3H

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

N CH3H

+ +

58 a

58 b

55 57

36 a

36 b


a) Zn(acac)2, THF*, 20 h, Rfl, 92 %; b) C60, Sarkosin, Toluol*, 21 h, Rfl., 62 %; c) C60, Sarkosin, Toluol*, 21 h, Rfl., 72 %.

Abb. 49: Synthese der Dyaden 37 a, 37 b und 60 a, 60 b ausgehend von 8-Formylporphyrin 56 und 3-Zn-Formylporphyrin 59.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

ZnN

CH3

H

ZnN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

H

O

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

H

O

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NCH3

CO2CH3 CO2CH3

H

a

bc

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

Zn

NCH3

HNH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NCH3

H

+ +

56

37 a

37 b

59

60 a

60 b


8.2.1 Spektroskopische Eigenschaften der Dyaden 36 und 37

Von besonderem Interesse war die Strukturaufklärung der erhaltenden Dyaden mittels NMR. Da die Moleküle 36 und 37 am 3´, bzw. 8´ C-Atom ein Stereozentrum besitzen, sollte man je zwei Enantiomere erhalten. Entlang der C3´-C3 bzw. der C8´-C8 Bindung ist zudem die Drehbarkeit eingeschränkt, wodurch ein zusätzliches stereogenes Zentrum auftritt, das zur Atropisomerie führt und insgesamt zwei diastereomere Enantiomerenpaare pro Konstitutionsisomer erwarten läßt. Mittels HH-ROESY Experimenten an einem 600 MHz NMR-Gerät konnten die Strukturen der beiden diastereomeren Atropisomere aufgeklärt werden. Die Abbildungen 50 und 51 zeigen das 1H-Spektrum des Diastereomerengemisches, Abbildung 52 die Zuordnung der Signale der beiden diastereomeren Atropisomere 36 a und 36 b. Bemerkenswert ist die hohe Tieffeld-Verschiebung des 5-Methinprotons des Diastereomers 36 a. Bei 36 a wurde zudem ein Nuclear-Overhauser-Effekt (NOE) zwischen dem 5-Methinproton und der N-CH3 Gruppe des Pyrrolidinringes beobachtet. Bei 36 b beobachtete man einen NOE zwischen der 2-CH3 Gruppe des Porphyrins und der N-CH3 Gruppe des Pyrrolidinringes. Das Intensitätsverhältnis zwischen beiden diastereomeren Strukturen 36 a und 36 b, beträgt 1,36:1.

Abb. 50: Teil-1H-NMR-Spektrum der diastereomeren Dyaden 36 a und 36 b, 13 - 9 ppm.


Abb. 51: Teil-1H-NMR-Spektrum der diastereomeren Dyade 36 a und 36 b, 7,2 - 3,2 ppm.


Proton 36 a

chem. Verschiebung [ppm]

36 b chem. Verschiebung

[ppm]

Deuteroporphyrin chem. Verschiebung

[ppm] 2-CH3 3,78 4,31 3,75 3´-CH 6,58 7,16 - NCH3 3,16 3,29 -

3´´-CH2 A 5,56 5,42 - 3´´-CH2 B 4,72 4,77 -

5-H 12,12 10,45 10,07 7-CH3 3,87 3,61 3,73

8-H 9,08 9,03 9,08 10-H 9,91 9,93 10,03

12-CH3 3,56 3,56 3,63 13´-CH2 ~ 4,4 ~ 4,4 4,43 13´´-CH2 ~ 3,3 ~ 3,3 3,29

15-H 9,98 10,02 10,09 17´-CH2 ~ 4,4 ~ 4,4 4,43 17´´-CH2 ~ 3,3 ~ 3,3 3,29 18-CH3 3,60 3,62 3,65

20-H 10,12 10,22 10,13 Abb. 52: Zuordnung der 1H-NMR-Signale für die diastereomeren Dyaden 36 a und 36 b.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NCH3

Zn

H

1

23

45

6 7

8

9

10

11

121314

151617

18

19

20

13´13´´

17´17´´

3´

3´´

N CH3

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

Zn

H

1

23

45

6 7

8

9

10

11

121314

151617

18

19

20

13´13´´

17´17´´

3´

3´´

36 a 36 b


Proton 37 a

chem. Verschiebung [ppm]

37 b chem. Verschiebung

[ppm]

Deuteroporphyrin chem. Verschiebung

[ppm] 2-CH3 3,72 3,73 3,75 3-H 9,05 9,07 9,10 5-H 10 10,09 10,07

7-CH3 3,80 4,24 3,73 NCH3 3,12 3,23 -

8´´-CH2 A 5,51 5,38 - 8´´-CH2 B 4,68 4,71 -

8´-CH 6,52 7,10 - 10-H 12,02 10,35 10,03

12-CH3 3,77 3,50 3,63 13´-CH2 ~ 4,4 ~ 4,41 4,43 13´´-CH2 ~ 3,26 ~ 3,24 3,29

15-H 9,93 9,95 10,09 17´-CH2 ~ 4,4 ~ 4,41 4,43 17´´-CH2 ~ 3,26 ~ 3,22 3,29 18-CH3 3,62 3,63 3,65 20-H 10,03 10,07 10,13

Abb. 53: Zuordnung der 1H-NMR-Signale für die diastereomeren Dyaden 37 a und 37 b.

NCH3

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

Zn

H1

23

45

6 78

9

10

11

121314

151617

18

19

20

13´13´´

17´17´´

8´8´´

NCH3

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

ZnH1

23

45

6 78

9

10

11

121314

151617

18

19

20

13´13´´

17´17´´

8´

8´´

37 a 37 b


Bei der Dyade 37 a konnte ein NOE zwischen dem 10-H Atom und der N-CH3 Gruppe des Pyrrolidinringes beobachtet werden. Bei der diastereomeren Dyade 37 b zeigt sich ein NOE zwischen der 7-CH3-Gruppe und N-CH3-Gruppe. Durch quantenmechanische AM1-Berechnungen konnten die beiden energieärmsten „Konformationen“, die den Atropisomeren entsprechen, ermittelt werden.

Abb. 54: Atropisomer a.

Abb. 55: Atropisomer b.


Für die Absorptions- und Fluoreszenzspektren seien exemplarisch die UV/VIS- und Fluoreszenzspektren der zinkhaltigen und metallfreien 8-Konstitutionsisomeren Dyaden 37 und 60 und deren Ausgangsprodukte gezeigt. Die Spektren der 3-Konstitutionsisomeren unterscheiden sich nicht wesentlich von denen der 8-Isomeren. Im UV/VIS-Spektrum der metallfreien Dyaden 60 a und 60 b sieht man neben der für Porphyrinchromophore typischen Soret-Bande bei 406 nm weitere Absorptionen im Bereich von 255 nm und 323 nm, die dem Fullerenteil zuzuordnen sind. Die weniger intensiven Q-Banden bei 501 nm, 535 nm, 570 nm und 627 nm, sind typisch für den metallfreien Porphyrinchromophor. Ein Vergleich der Spektren der Dyaden mit den Formyldeuteroporphyrinen zeigt beträchtliche Verschiebungen der einzelnen Banden, die auf den beträchtlichen elektronischen Einfluß der Formylgruppen auf den Porphyrinchromophor zurückgehen.

412,

0

553,

057

8,0

512,

0

640,

1

0

0,5

1

1,5

2

200 300 400 500 600 700 800

Wellenlänge (nm)

Extin

ktio

n

Abb. 56: Absorptionsspektrum von 8-Formyldeuteroporphyrin 56 in CH2Cl2

(c = 9,742*10-6 mol/l).


255,

1

322,

9

406,

0

502,

053

5,0

570,

0

625,

9

0

0,5

1

1,5

2

200 300 400 500 600 700 800

Wellenlänge (nm)

Extin

ktio

n

Abb. 57: Absorptionsspektrum der Dyaden 60 a und 60 b in CH2Cl2 (c = 9,936*10-6 mol/l). Bei den Zn-Porphyrin-Dyaden beobachtet man ähnliche Unterschiede zu den Ausgangskomponenten wie in der metallfreien Serie.

416,

1

546,

0

592,

0

0

0,5

1

1,5

2

2,5

200 300 400 500 600 700 800

Wellenlänge (nm)

Extin

ktio

n

Abb. 58: Absorptionsspektrum von 8-Zn-Formyldeuteroporphyrin 59 in CH2Cl2

(c = 9,742*10-6 mol/l).


251,

0

322,

9

406,

9

535,

0

572,

1

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

200 300 400 500 600 700 800

Wellenlänge (nm)

Extin

ktio

n

Abb. 59: Absorptionsspektrum der Zn-Dyaden 37 a und 37 b in CH2Cl2

(c = 1,031*10-5 mol/l). Die Lumineszenzspektren der Porphyrin-Fulleren-Dyaden 37 a, b und 60 a, b und der entsprechenden Formylporphyrine 59 und 56 wurden in Dichlormethan aufgenommen, wobei die Anregung bei der jeweiligen Wellenlänge der Soret-Bande der Verbindungen erfolgte. Die Formylporphyrine 56 und 59 zeigen dabei eine deutliche Fluoreszenz. Die Emissionswellenlänge beträgt beim metallfreien Formylporphyrin 56 639 nm, dies entspricht einer sehr geringen Anti-Stoke´schen Verschiebung von 1 nm gegenüber der Absorption bei 640 nm. Beim zinkhaltigen Formylporphyrin 59 beträgt das Emissionsmaximum 599 nm, die Stoke´sche Verschiebung beträgt 7 nm gegenüber der Absorption bei 592 nm. Beide Dyaden 37 a, b und 60 a, b zeigen dagegen eine quantitative Fluoreszenzlöschung, was auf einen intramolekularen Energie- und/oder Elektronentransfer vom Porphyrin zum Fulleren hindeutet. Detaillierte Angaben zum Energie- oder Elektronentransfer werden von weiteren, derzeit durchgeführten, photophysikalischen Experimenten erwartet.


0

50

100

150

200

550 600 650 700 750


rel.

Inte

nsitä

t

Abb. 60: Fluoreszenzspektrum der metallfreien Porphyrin-Fulleren-Dyaden 60 a und 60 b

und des metallfreien Formylporphyrines 59 in CH2Cl2; die Anregung erfolgte bei der Wellenlänge der jeweiligen Soret-Bande (Die Fluoreszenz von 60 a, b ist so schwach, daß sie nicht in der Abbildung sichtbar wird).

0

100

200

300

500 550 600 650 700


rel.

Inte

nsitä

t

Abb. 61: Fluoreszenzspektrum der metallfreien Porphyrin-Fulleren-Dyaden 37 a und 37 b

und des metallfreien Formylporphyrines 56 in CH2Cl2; die Anregung erfolgte bei der Wellenlänge der jeweiligen Soret-Bande (Die Fluoreszenz von 37 a, b ist so schwach, daß sie nicht in der Abbildung sichtbar wird).


8.3 Synthese cystaminverbrückter Porphyrine und deren Immobilisierung

Bei der Darstellung von auf Gold immobilisierbaren Metallporphyrinen wurde ausgehend vom Deuteroporphyrindimethylester 45 zunächst das jeweilige Metall eingebaut, mit dem später nach Immobilisierung auf der Goldoberfläche Katalyse oder Sensorik betrieben werden sollte. Dieses erfolgte beim Nickel und Cobalt mit den jeweiligen Acetylacetonatkomplexen in siedendem Tetrahydrofuran, im Falle des Eisens wurde Deuteroporphyrindimethylester 45 mit FeCl3 in siedendem Eisessig umgesetzt. Die Verseifung der Estergruppen erfolgte mit 5 mol/l KOH in Tetrahydrofuran. Die Carbonsäuren 64, 65 und 66 wurden mittels Chlorameisensäureisobutylester[57,58] in die gemischten Anhydride überführt und danach mit Cystamin 68, welches aus Cystamindihydrochlorid 67 durch Reaktion mit festem K2CO3 freigesetzt wurde, in die verbrückten Amide 38, 39 und 40 überführt. Die so erhaltenen Amide 38, 39 und 40 mit unterschiedlichen Metallzentren konnten auf Goldelektroden immobilisiert werden. Die beschichteten Goldelektroden wurden mit verschiedenen physikalischen Methoden, wie Cyclovoltammetrie, Ellipsometrie, Röntgenphotoelektronen-spektroskopie (XPS) und Quarzkristall-Mikrowaagen-Messungen untersucht und charakterisiert.


a) 61 M = Ni: Ni(acac)2, THF*, 48 h, Rfl., 94 %; 62 M = Co: Co(acac)2, THF*, 20 h, Rfl., 89 %; 63 M = FeCl: FeCl3, NaOAc, CH3CO2H, 18 h, Rfl., 92 %; b) 64 M = Ni: 5 mol/l KOH, THF, 24 h, 70°C, 73 %; 65 M = Co: 5 mol/l KOH, THF, 24 h, 70°C, 89 %; 66 M = FeCl: 5 mol/l KOH, THF, 24 h, 70°C, 69 %; c) 38 M = Ni: Chlorameisensäureisobutylester, NEt3*, THF* –15 °C - RT, 5 h, 57 %; 39 M = Co: Chlorameisensäure-isobutylester, NEt3*, THF* –15 °C - RT, 5h, 47 %; 40 M = FeCl: Chlorameisensäureisobutylester, NEt3*, THF* –15 °C - RT, 5h, 44 %; d) Na2CO3, CHCl3, 92 %.

Abb. 62: Synthese cystaminverbrückter Metallporphyrine 38, 39 und 40.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

M

O OOH OH

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

M

O ONH NH

SS

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NH2

SS

NH2

NH3+S

SNH3+

Cl

Cl

MN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

M = NiM = CoM = FeCl

a b

c

d

45 616263

646566

67

68

383940




Immobilisierung und elektrochemische Eigenschaften

Das im Rahmen dieser Dissertation synthetisierte cystaminverbrückte Eisenporphyrin 40 wurde im Rahmen eines COST-Projektes im Arbeitskreis von L. Abrantes an der Universität Lissabon auf Goldelektroden immobilisiert und umfangreichen Analysenmethoden unterzogen [59]. Die Immobilisierung erfolgte aus einer ethanolischen (2 mmol/l) Lösung der Substanz während 24 h bei 0 °C. Die Ermittlung der Oberflächenbedeckung wurde mit Hilfe der Quarzkristall-Mikrowaagen-Methode ausgeführt. Hierbei wird die Änderung der Schwingungsfrequenz einer Goldelektrode während Absorption des Porphyrins 40 gemessen (Abb. 63). Aus der Frequenzänderung kann mit Hilfe der Sauerbrey-Gleichung die Massenänderung bestimmt werden, welche durch die immobilisierten Moleküle hervorgerufen wird. Die Experimente ergaben einen Wert von 2,5*10-10 mol/cm2 für die Bedeckung der Oberfläche. Der errechnete Wert einer dicht gepackten Einzelschicht, bei der die Porphyrinmoleküle rechtwinklig zur Oberfläche angeordnet sind, beträgt 5*10-10 mol/cm2 (Abb. 64 a), also genau das Doppelte des experimentell ermittelten. Lägen die einzelnen Porphyrinmoleküle dagegen parallel zur Elektrodenoberfläche, so ergäbe sich ein rechnerischer Wert von 1*10-10 mol/cm2 (Abb. 64 e). Der gemessene Wert, der zwischen den beiden errechneten Werten liegt, kann dahingehend interpretiert werden, daß 1. eine lose gepackte Schicht mit paralleler, perpendiculärer Orientierung (Abb. 64 b) von 2. eine gepackte Schicht mit nichtparalleler perpendiculärer Orientierung (Abb. 64 c) von 3. eine Schicht mit parallel orientierten aber gegenüber der Oberfläche geneigten (Abb. 64 d) Porpyrinmolekülen vorliegt.

Abb. 63: Frequenzänderung einer Quarzkristall-Mikrowaage während der Absorption des

Eisenporphyrins 40 auf einer Goldelektrode.


Abb. 64: Dicht gepackte, paralell perpendiculäre (a), lose gepackte, parallel perpendiculäre,

(b), nichtparalell perpendiculär gepackte (c), parallel aber gegenüber der Oberfläche geneigte (d) und rechtwinklig zur Oberfläche orientierte (e) monomolekulare Schicht des Eisenporphyrins 40.

Mittels ellipsometrischer Messungen wurde die Dicke der immobilisierten Schicht mit 17 Å bestimmt, was mit dem erwarteten Wert von 17 Å für eine perpendiculär orientierte Molekülschicht übereinstimmt. Zur Messung der elektrokatalytischen Aktivität der modifizierten Goldelektrode wurden Cyclovoltammogramme in sauerstofffreier und sauerstoffhaltiger H2SO4-Lösung angefertigt.

N N

N N

CH3

CH3

CH3

CH3

Fe

OO

NH NH

SS

Cl N N

N N

CH3

CH3

CH3

CH3

Fe

OO

NH NH

SS

ClN N

N N

CH3

CH3

CH3

CH3

Fe

OO

NH NH

SS

Cl N N

N N

CH3

CH3

CH3

CH3

Fe

OO

NH NH

SS

Cl

NN

NN

CH3

CH3

CH3

CH3

Fe

O

O

NH

NHCl

SS

NN

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3

Fe

O

O

NH

NHCl

SS

N N

N N

CH3

CH3

CH3

CH3

Fe

OO

NH NH

SS

Cl

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Fe

O ONH NH

SS

Cl

N N

N N

CH3

CH3

CH3

CH3

Fe

OO

NH NH

SS

Cl N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Fe

OONH NH

SS

ClN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Fe

O ONH NH

SS

Cl

a

e

c

N N

N N

CH3

CH3

CH3

CH3

Fe

OO

NH NH

SS

Cl N N

N N

CH3

CH3

CH3

CH3

Fe

OO

NH NH

SS

ClN N

N N

CH3

CH3

CH3

CH3

Fe

OO

NH NH

SS

Cl

NN

NN

CH3

CH3

CH3

CH3 Fe

O

O

NH

NH

SS

Cl

d

NN

NN

CH3

CH3

CH3

CH3 Fe

O

O

NH

NH

SS

ClNN

NN

CH3

CH3

CH3

CH3 Fe

O

O

NH

NH

SS

ClN

NN

N

CH3

CH3

CH3

CH3 Fe

O

O

NH

NH

SS

Cl

b


Abb. 65: Cyclovoltammo

sauerstofffreier Der katalytische Effekt deSauerstoff wird durch dCyclovoltammogramm dekathodische Prozesse, vonwerden kann, der zweite kleine Diagramm zeigt das

I

II

gramme einer mit 40 modifizierten Goldoberfläche in (I) und sauerstoffhaltiger Lösung (II).

s immobilisierten Eisen(III)-Porphyrins 40 bei der Reduktion von en großen kathodischen Peak bei –0,14 V bestätigt (II). Das r modifizierten Elektrode in sauerstofffreier Lösung (I) zeigt zwei denen der bei –0,4 V dem Redoxpaar Fe(III)/Fe(II) zugeordnet

Peak entspricht der Reduktion von Restsauerstoff. Das eingefügte Verhalten einer unmodifizierten Goldelektrode.


9. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK

Im Rahmen dieser Arbeit konnten ausgehend vom Hämin immobilisierbare Porphyrinderivate synthetisiert werden. Die drei cystaminverbrückten Metalloporphyrine 38, 39 und 40 sollten dabei als elektrochemische Sensoren und Katalysatoren zum Einsatz kommen. Im Rahmen einer Zusammenarbeit innerhalb eines von der EU geförderten COST-Netzwerkes wurde gezeigt, daß sich das Eisenporphyrin 40 auf einer Goldelektrode immobilisieren läßt. Mittels physikochemischer Experimente konnten Belegungsdichte, Schichtdicke und elektrochemische Eigenschaften der modifizierten Goldelektrode bestimmt werden. Das auf Gold immobilisierte Porphyrin 40 weist dabei eine elektrokatalytische Aktivität bei der Reduktion von Sauerstoff auf.

Abb. 66: Cystaminverbrückte Porphyrine 38, 39 und 40 zur Immobilisierung auf

Goldelektroden. Zwei durch [4 + 2]-Cycloaddition dargestellte Porphyrin-Fulleren-Dyaden 33 und 51 stellen photosynthetische Modellsysteme zur Untersuchung des lichtinduzierten Elektronentransfers dar. Die Vernüpfung von Donor und Akzeptor über einen Sechsring soll der Dyade 33 dabei im Unterschied zur Dyade 32, in der Donor und Akzeptor über einen sich als labil erweisenden Dreiring verknüpft sind, höhere Stabilität geben. Mittels Fluoreszenzspektroskopie konnte eine quantitative Fluoreszenzlöschung in den Dyaden 33 und 51 festgestellt werden. Photophysikalische Messungen zur detaillierten Beschreibung der Ladungsseparations-Prozesse werden derzeit durchgeführt. Durch eine Zweitfunktionalisierung der Dyade 33 mit einem Liponsäureester am Fulleren wurde die auf Goldelektroden immobilisierbare Dyade 34 erhalten. Mit dieser Dyade sollte sich nach Ladungstrennung ein Photostrom erzeugen lassen. Auch hier stehen die photophysikalischen Messungen noch aus.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Ni

O ONH NH

SS

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Co

O ONH NH

SS

ClN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Fe

O ONH NH

SS

38 39 40


Abb. 67: Durch [4 + 2]-Cycloaddition erhaltene Porphyrin-Fulleren-Dyaden 33, 51 und 34. In Anlehnung an Arbeiten von P. Hynninen, et al.[52] konnten die Porphyrin-Fulleren-Dyaden 36, 37, 58 und 60 aus den konstitutionsisomerenreinen Formyldeuteroporphyrinen 55, 56, 57 und 59 durch [3 + 2]-Cycloaddition synthetisiert werden. Da jede Dyade ein Chiralitätszentrum besitzt und sich durch gehinderte Rotation des Fullerenes entlang der C3-C3´, bzw. C8-C8´ Bindung ein weiteres stereogenes Zentrum ausbildet, gibt es pro Dyade zwei diastereomere Enantiomerenpaare, von denen jeweils die diastereomeren Atropisomere im 1H-NMR-Spektrum beobachtet werden können. Mittels ROESY-Experimenten wurden die beiden Diastereomeren zugeordnet. Durch quantenmechanische AM1-Rechnungen konnten die beiden energieärmsten diastereomeren Atropisomere berechnet werden. Photophysikalische Messungen der Dyaden werden derzeit angefertigt.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

SS

O O

SS

OO

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

HH

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

33 51

34


Abb. 68: Durch [3 + 2]-Cycloaddition erhaltene konstitutionsisomere und diastereomere

Porphyrin-Fulleren-Dyaden.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NCH3

M

H

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

M

N CH3H

M = Zn M = 2H

36 b

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

MN

CH3

H N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

M

NCH3

H

37 a 37 b

36 a58 a 58 b

60 a 60 bM = Zn M = 2H

M = Zn M = 2H

M = Zn M = 2H


Ausblick

Derzeitig in Kooperation mit ausländischen Arbeitsgruppen laufende photophysikalische Untersuchungen an den Porphyrin-Fulleren-Dyaden werden Auskunft über detaillierte photophysikalische Eigenschaften, insbesondere die jeweilige Lebensdauer der ladungsseparierten Zustände der Dyaden geben. Nach Immobilisierung der Dyade 34 an Goldoberflächen sollen ellipsometrische, röntgenphotoelektronenspektroskopische und Messungen mittels der Quarzkristall-Mikrowaagen-Methode Auskunft über den Aufbau, die Oberflächenbedeckung und die Orientierung der Moleküle in der Schicht geben. Photophysikalische Messungen an diesem System sollten zeigen, wie sich ein Photostrom aufbaut.


10. EXPERIMENTELLER TEIL

10.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen

10.1.1 Instrumentelle Analytik

Schmelzpunktbestimmung: Die Schmelzpunktbestimmungen wurden an einem Reichert-Thermovar-Heiztischmikroskop nach Kofler und einem Schmelpunktgerät der Firma Gallenkamp bestimmt und sind unkorrigiert.- Infrarotspektroskopie (IR): Die Spektren wurden mit dem Fuoriertransformations-Infrarotspektrometer Paragon 500 der Firma Perkin-Elmer aufgenommen. Die Auflösung betrug 4.0 cm-1. Zur Charakterisierung der Banden wurden folgende Abkürzungen verwendet: s ........... stark m.......... mittelstark w .......... wenig intensiv Zugeordnete Banden ohne weitere Anmerkung sind Valenzschwingungen, Deformations-schwingungen wurden mit δ bezeichnet.-

UV/VIS-Spektroskopie (UV/VIS): Die Messungen erfolgten mit ca. 10-5 molaren Lösungen im angegebenen Lösungsmittel an einem Varian Cary 50-Spektrometer λmax = Absorptionsmaximum (nm), ε = molarer Extinktionskoeffizient.- Fluoreszenzspektroskopie: Die Messungen wurden mit ca. 10-5 molaren Lösungen im angegebenen Lösungsmittel an einem Perkin-Elmer LS 50-Spektrometer durchgeführt.- Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR): Die 1H-NMR Spektren wurden an einem Bruker DPX-200 Avance im jeweils angegebenen Lösungsmittel bei Raumtemperatur aufgenommen. Die ROESY-Experimente wurden an einem Bruker DRX-600 Avance 600 MHz Gerät bei Raumtemperatur im angegebenen Lösungsmittel aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen δ wurden in ppm bezogen auf Tetramethylsilan (TMS) als internen Standard angegeben. Die Feinstruktur der Signale wurde mit s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett und br = breites Signal charakterisiert. Die Kopplungskonstanten J beziehen sich auf 1H,1H-Kopplungen.-


Massenspektrometrie (MS): Die Spektren wurden an einem doppelfokussierendem Massenspektrometer MAT 8200 der Firma Finnigan MAT, an einem Elektrospray-Massenspektrometer Esquire LC der Firma Bruker und an einem Voyager DE pro der Firma Applied Biosystems (MALDI-TOF) aufgenommen. Die Ionisierungsenergie betrug bei der Elektronenstoßionisation (EI) 70 eV bei einer Quellentemperatur von 200 °C. Die Probenzufuhr erfolgte direkt, ferner ist die Verdampfungstemperatur angegeben. Bei den DCI-Spektren ist die lineare Heizrate in mA/s sowie das Reaktandgas angegeben. Die Proben bei der Elektrospray Massenspektrometrie (ESI) wurden in dem jeweils angegebenen Lösungsmittel gelöst und mittels einer Spritzenpumpe injiziert. Die Spannung betrug 3,8 kV. Für die matrixassistierten Laserdesorptions-/Ionisations-time-of-flight (MALDI-TOF)-Spektren wurde die zu messende Substanz in Chloroform angelöst und anschließend mit der Matrix verdünnt.- Hochauflösende Massenspektrometrie (HR-MS): Die Bestimmung der Präzisionsmassen erfolgte an einem doppelfokussierenden Massenspektrometer MAT 8200 der Firma Finnigan MAT nach der Peak-matching-Methode.- 10.1.2 Chromatographie

Dünnschichtchromatographie (DC): DC-Fertigplatten Kieselgel 60 F254, Schichtdicke 0,2 mm (Fluka) sowie Aluminiumoxid-Platten ALOX N/F254, 0,2 mm (Fluka). Die Platten wurden von 20 * 20 cm auf ca. 5 * 10 cm geschnitten. Die Markierung der Chromatogramme erfolgte im Fluoreszenzgerät bei 254 nm bzw. 366 nm.- Säulenchromatographie: Kieselgel 32-63 µm 60 Å (ICN Biomedicals). Die Säulen wurden nach der Aufschlämmungsmethode mit leichtem Überdruck gepackt. Die Trennungen erfolgten bei Normaldruck oder leichtem Überdruck.- Aluminiumoxid (Alox) neutral, Aktivität II-III nach Brockmann (ICN Biomedicals). Die Säulen wurden nach der Sedimentationsmethode gepackt.- Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC): Knauer mit Pumpe 64, Zweikanal-Potentiometerschreiber BBC Metrawatt Servogor 120, UV-Spektrometer Knauer.-


10.1.3 Qualität verwendeter Chemikalien und Lösungsmittel

Reagenzien Die verwendeten Reagenzien wurden von den Firmen, Fluka, Merck, Merck-Schuchardt, Aldrich und Riedel-de-Haën in der Qualität „zur Synthese“ oder höherer Reinheit bezogen. Die im Text mit * gekennzeichnete Reagenzien sind wasserfrei und wurden wie folgt gereinigt: Triethylamin ........................................über CaH2 abdestilliert Lösungs- und Laufmittel Für die Dünnschicht- und Säulenchromatographie wurden die Laufmittel in technischer Qualität bezogen und nach einfacher Destillation verwendet. Die im Text mit * gekennzeichnet wasserfreien Lösungsmittel wurden wie folgt getrocknet: Dichlormethan .....................................destilliert von P4O10 Methanol ..............................................destilliert von CaO Tetrahydrofuran ...................................destilliert von Na/Benzophenon Toluol...................................................destilliert von Na/Benzophenon.- 10.1.4 Formelbilder und Abkürzungen

Sämtliche chiralen Formelbilder in der vorliegenden Dissertation stehen stellvertretend für das racemische Gemisch. Ausnahmen sind die im theoretischen Teil erwähnten Formelbilder 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12 und 13 porphyrinoider Naturstoffe, die die enantiomerenreinen Strukturen bezeichnen. Die verwendeten Abkürzungen orientieren sich an den allgemeinen Vorgaben der Gesellschaft Deutscher Chemiker für die Zeitschrift Angewandte Chemie.[60] Als weitere Abkürzungen wurden verwendet: d. Th. ....................der Theorie Akt. .......................Aktivität Äq. ........................Äquivalente.-


10.2 Darstellung cystaminverbrückter Porphyrine

10.2.1 Darstellung von Deuteroporphyrin-IX-dimethylester[1]

5 g ca. 75 %iges Hämin (5,75 mmol) und 20 g (181,60 mmol, 32 Äq.) Resorcin wurden zusammen in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und KPG-Rührer unter Argonatmosphäre auf einem Metallbad 45 Minuten bei 165 °C erhitzt. Darauf wurden sofort 150 ml Ether durch den Rückflußkühler zu der heißen Schmelze gegeben. Die braune Suspension wurde durch eine Glasfritte filtriert, der zähe Rückstand mit Ether gewaschen, bis ein braunschwarzes Pulver zurückblieb, welches im Feinvakuum getrocknet wurde. Das so erhaltene rohe Deuterohämin wurde in einer Mischung aus 30 ml Pyridin und 100 ml Methanol gelöst. Zu der tiefroten Lösung gab man 25 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat, kühlte auf 0 °C ab und leitete bei dieser Temperatur vier Stunden lang trockenes HCl-Gas ein. Die Lösung wurde auf 200 g Eis gegossen und mit Dichlormethan erschöpfend extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden durch Wattefiltration getrocknet. Das eingeengte Rohprodukt wurde über 500 ml Aluminiumoxid (Akt. II-III, neutral, 5 cm Säule) mit Dichlormethan filtriert. Man erhielt den Deuteroporphyrindimethylester 45 als violetten Feststoff. Ausbeute: 2,3 g (4,27 mmol, 74 %).- Schmelzpunkt: 222 °C.- DC (Alox, CH2Cl2): Rf = 0,57.-

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

C32H34N4O4538,65

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Fe

Cl

CO2H CO2H

C34H32N4O4FeCl651,95

69 45


IR (KBr): ν = 3312 cm-1 (w, NH), 2940 (w, CH), 2905 (w, CH), 1728 (s, C=O), 1437 (m, δ(CH2)), 1365 (m, δ(CH3)), 1299 (m), 1195 (m), 1171 (s, C-O), 1106 (m), 980 (m), 844 (m), 737 (s), 676 (m).- 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = -3,88 (s, 2H, NH), 3,29 (t, 4H, J = 7,65 Hz, CH2 α zu Carbonyl), 3,63 (s, 3H, 12-CH3), 3,65; 3,66; 3,67 (3 s, je 3H, 18-CH3 und Ester-CH3), 3,73 (s, 3H, 7-CH3), 3,75 (s, 3H, 2-CH3), 4,43 (q, 4H, J = 7,65 Hz, CH2 β zu Carbonyl), 9,08 (s, 1H, 8-H), 9,10 (s, 1H, 3-H), 10,03 (s, 1H, 10-H), 10,07 (s, 1H, 5-H); 10,09 (s, 1H, 15-H), 10,13 (s, 1H, 20-H).- MS (EI, 371 °C): m/z (% relative Intensität): 538 (100) [M+], 479 (5) [M+-CO2CH3], 465 (45) [M+-CH2CO2CH3], 392 (12) [M+-2 CH2CO2CH3].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 400 nm (181006), 496 (14453), 530 (8401), 566 (6474), 620 (4342).-


10.2.2 Darstellung von Ni-Deuteroporphyrin-IX-dimethylester[1]

250 mg (0,464 mmol) Deuteroporphyrindimethylester 45 wurden mit 595 mg (2,33 mmol, 5 Äq.) Ni(II)-acetylacetonat in 30 ml Tetrahydrofuran* unter Argonatmosphäre und Lichtausschluß 48 h im Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml Dichlormethan in einen Scheidetrichter überführt und 5x mit ges. NaCl-Lösung gewaschen. Man filtrierte über Watte und entfernte das Lösungsmittel. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie an 120 ml Aluminiumoxid (Akt. II-III, neutral) auf einer 3 cm Säule mit Dichlormethan als Fließmittel gereinigt. Nach Einengen und Trocknen im Feinvakuum erhielt man einen roten Feststoff. Ausbeute: 260 mg (0,437 mmol, 94 %).- Schmelzpunkt: 208 °C.- DC (Alox, CH2Cl2): Rf = 0,59.- IR (KBr): ν = 2912 cm-1 (w, CH), 2855 (w, CH), 1727 (s, C=O), 1440 (m, δ(CH2)), 1364 (m, δ(CH3)), 1282 (m), 1249 (m), 1207 (m), 1176 (m), 1023 (w), 905 (w), 896 (w), 844 (w), 832 (m), 753 (w).- 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3,21 (t, 4H, J = 7,34 Hz, CH2 α zu Carbonyl), 3,51 (s, 3H, CH3), 3,55 (s, 3H, CH3), 3,60 (s, 3H, CH3), 3,63 (s, 3H, CH3), 3,70 (s, 6H, Ester-CH3), 4,30 (t, 4H, J = 6,84 Hz, CH2 β zu Carbonyl), 8,96 (s, 1H, 8-H), 8,98 (s, 1H, 3-H), 9,78 (s, 1H, 10-H), 9,82 (s, 1H, 5-H), 9,85 (s, 1H, 15-H), 9,90 (s, 1H, 20-H).-

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NiN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

C32H34N4O4538,65

C32H32NiN4O4595,35

45 61


MS (EI, 356 °C): m/z (% rel. Int.): 594 (100) [M+], 521 (40) [M+ - CH2CO2CH3], 448 (25) [M+ - 2 CH2CO2CH3].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 390 nm (203661), 513 (10212), 549 (29191).-


10.2.3 Darstellung von Co-Deuteroporphyrin-IX-dimethylester[1]

250 mg (0,464 mmol) Deuteroporphyrindimethylester 45 wurden mit 600 mg (2,32 mmol, 5 Äq.) Co(II)-acetylacetonat in 25 ml Tetrahydrofuran* unter Argonatmosphäre und Lichtausschluß 20 h im Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt durch Chromatographie an 30 ml Aluminiumoxid (Akt. II-III, neutral) auf einer 2 cm Säule mit Dichlormethan als Fließmittel gereinigt. Nach Einengen und Trocknen im Feinvakuum erhielt man einen dunkelroten Feststoff. Ausbeute: 247 mg (0,415 mmol, 89 %).- Schmelzpunkt: 236 °C.- DC (Alox, CH2Cl2): Rf = 0,55.- IR (KBr): ν = 2913 cm-1 (w, CH), 2854 (w, CH), 1727 (s, C=O), 1440 (m, δ(CH2)), 1364 (m, δ(CH3)), 1329 (w), 1289 (m), 1249 (m), 1207 (m), 1176 (m), 1025 (w), 1022 (w), 983 (w), 902 (w), 846 (w), 832 (m), 753 (w).- 1H-NMR: paramagnetisch.- MS (EI, 343 °C): m/z (% rel. Int.): 595 (100) [M+], 522 (43) [M+ - CH2CO2CH3], 449 (26) [M+ - 2 CH2CO2CH3].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 392 nm (217253), 516 (10404), 550 (18720).-

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

CoN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

C32H34N4O4538,65

C32H32CoN4O4595,57

45 62


10.2.4 Darstellung von FeCl-Deuteroporphyrin-IX-dimethylester[1]

300 mg (0,56 mmol) Deuteroporphyrindimethylester 45 wurden in eine Soxhlethülse gegeben. Im Rundkolben löste man 300 mg (1,85 mmol, 3,3 Äq. wasserfreies FeCl3 und 150 mg (1,8 mmol, 3,2 Äq) Natriumacetat in 120 ml Eisessig. In der Soxhletapparatur erhitzte man nun 18 h im Rückfluß. Nach dem Abkühlen wurde die braune Lösung mit Dichlormethan in einen Scheidetrichter überführt, zunächst 2 x mit je 100 ml Wasser, dann 2 x mit je 50 ml ges. NaHCO3-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde eingeengt und der braune Rückstand im Feinvakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie an 100 ml Aluminiumoxid (Akt. II-III, neutral) auf einer 3 cm Säule mit CH2Cl2/Methanol (15 + 1) als Fließmittel gereinigt. Nach Einengen und Trocknen im Feinvakuum erhielt man einen schwarzbraunen Feststoff. Ausbeute: 325 mg (0,518 mmol, 92 %).- Schmelzpunkt: 93 °C.- DC (Alox, CH2Cl2/Methanol (15 + 1)): Rf = 0,95.- IR (KBr): ν = 2918 cm-1 (w, CH), 1707 (s, C=O), 1601 (m), 1455 (w), 1380 (w), 1272 (w), 1206 (w), 1122 (m), 1017 (m), 971 (m), 852 (m), 751 (m).- 1H-NMR: paramagnetisch.- MS (EI, 396 °C): m/z (% rel. Int.): 592 (100) [M - Cl-], 519 (25) [M – Cl- - CH2CO2CH3], 446 (17) [M - Cl- - 2 CH2CO2CH3].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 392 nm (69890, br), 534 (7400), 564 (4930), 634 (3105).-

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

FeN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

Cl

C32H34N4O4538,65

C32H32ClFeN4O4627,92

45 63


10.2.5 Darstellung von Ni-Deuteroporphyrin-IX-dicarbonsäure

50 mg (0,084 mmol) Ni-Deuteroporphyrindimethylester 61 wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die rote Lösung wurde mit 25 ml 5 n KOH versetzt und unter einer Argonatmosphäre 24 h lang bei einer Temperatur von 70 °C intensiv gerührt. Nach dem Abkühlen hatte sich die Carbonsäure an der Grenzfläche von wäßriger und organischer Phase abgeschieden. Das Tetrahydrofuran wurde nun vorsichtig abpipettiert, das verbleibende Gemisch mit 30 ml pH-4 Pufferlösung versetzt und mit 5 n HCl vorsichtig auf einen pH-Wert von 2-3 eingestellt. Man kühlte das Gemisch im Eisbad und saugte dann über ein Blaubandfilter ab. Nach Spülen mit Eiswasser wurde das Filter aus dem Büchnertrichter entnommen und im Feinvakuum getrocknet. Darauf ließ sich die Carbonsäure 64 leicht vom Filterpapier trennen. Ausbeute: 35 mg (0,062 mmol, 73 %).- IR (KBr): ν = 2913 cm-1 (w, CH), 2854 (w, CH), 1697 (s, C=O), 1560 (w), 1394 (w), 1247 (m), 1121 (w), 1023 (w), 984 (w), 845 (w), 756 (w).- MS (ESI, Methanol) positiv: 565 [M + H+], 587 [M + Na+].-

NiN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2H CO2H

NiN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

C32H32NiN4O4595,35

C30H28NiN4O4567,29

61 64


10.2.6 Darstellung von Co-Deuteroporphyrin-IX-dicarbonsäure

200 mg (0,336 mmol) Co-Deuteroporphyrindimethylester 62 wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die rote Lösung wurde mit 20 ml 5 n KOH versetzt und unter einer Argonatmosphäre 24 h lang bei einer Temperatur von 70 °C intensiv gerührt. Nach dem Abkühlen hatte sich die Porphyrindicarbonsäure an der Grenzfläche von wäßriger und organischer Phase abgeschieden. Das Tetrahydrofuran wurde nun vorsichtig abpipettiert, das verbleibende Gemisch mit 30 ml pH-4 Pufferlösung versetzt und mit 5 n HCl vorsichtig auf einen pH-Wert von 2-3 eingestellt. Man kühlte das Gemisch im Eisbad ab und saugte dann über ein Blaubandfilter ab. Nach Spülen mit Eiswasser wurde das Filter aus dem Büchnertrichter entnommen und im Feinvakuum getrocknet. Darauf ließ sich die Carbonsäure 65 leicht vom Filterpapier trennen. Ausbeute: 169 mg (0,298 mmol, 89 %).- IR (KBr): ν = 2914 cm-1 (w, CH), 1696 (s, C=O), 1560 (w), 1436 (m, δ(CH2)), 1327 (w), 1248 (m), 1218 (w), 1121 (w), 1022 (w), 982 (w), 846 (m), 832 (m), 756 (w).- 1H-NMR: paramagnetisch.- MS (ESI, Methanol) positiv: 567 [M+], negativ: 566 [M - H+].-

CoN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2H CO2H

CoN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

C32H32CoN4O4595,57

C30H28CoN4O4567,52

62 65


10.2.7 Darstellung von Deuterohämin

55 mg (0,0876 mmol) Deuterohämindimethylester 63 wurden in 33 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die rote Lösung wurde mit 50 ml 5 n KOH versetzt und unter einer Argonatmosphäre 24 h lang bei einer Temperatur von 70 °C intensiv gerührt. Nach dem Abkühlen hatte sich die Porphyrindicarbonsäure an der Grenzfläche von wäßriger und organischer Phase abgeschieden. Das Tetrahydrofuran wurde nun vorsichtig abpipettiert, das verbleibende Gemisch mit 50 ml pH-4 Pufferlösung versetzt und mit 5 n HCl vorsichtig auf einen pH-Wert von 2-3 eingestellt. Man kühlte das Gemisch im Eisbad ab und saugte dann über ein Blaubandfilter ab. Nach Spülen mit Eiswasser wurde das Filter aus dem Büchnertrichter entnommen und im Feinvakuum getrocknet. Darauf ließ sich die Carbonsäure 66 leicht vom Filterpapier trennen. Ausbeute: 36,3 mg (0,06 mmol, 69 %).- IR (KBr): ν = 2920 cm-1 (w, CH), 2854 (w, CH), 1706 (s, C=O), 1436 (m, δ(CH2)), 1380 (w), 1278 (w), 1236 (w), 1222 (w), 1032 (w), 1017 (m), 970 (m), 857 (m), 749 (m).- 1H-NMR: paramagnetisch.- MS (ESI, Methanol) positiv: 564 [M+-Cl-].-

Fe

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2H CO2H

ClFe

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

Cl



63 66


10.2.9 Darstellung von cystaminverbrücktem Ni-Deuteroporphyrin[53]

In einem 100 ml Löwenthalkolben wurden unter einer Argonatmosphäre 160 mg (0,282 mmol) Ni-Deutreroporphyrindicarbonsäure 64 in 40 ml Tetrahydrofuran* und 1,2 ml Triethylamin* im Ultraschallbad dispergiert. Man kühlte auf –15 °C ab und gab bei dieser Temperatur über ein Septum 8 ml (0,815 mmol, 2,9 Äq.) einer Lösung aus 0,134 ml Chlorameisensäureisobutylester in 10 ml Tetrahydrofuran* hinzu. Man rührte nun bei –15 °C und kontrollierte die Bildung des gemischten Anhydrides mittels Dünnschicht-chromatographie (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol (9 + 1)). Nach 100 min. war die Bildung nahezu quantitativ. Man ließ nun bei –10 °C während 55 min. eine Lösung aus 47,1 mg (0,31 mmol, 1,1 Äq.) Cystamin in 5 ml Tetrahydrofuran* langsam zutropfen. Nach der Zugabe wurde noch 30 min. bei –10 °C, dann 4 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit CH2Cl2 in einen Scheidetrichter überführt und nacheinander mit ges. NaHCO3, ges. NaCl und H2O gewaschen. Es erfolgte eine Reinigung des Rohproduktes mittels Säulenchromatographie an 200 ml Kieselgel auf einer 3 cm Säule mit CH2Cl2/Methanol (9 + 1) als Fließmittel. Nach dem Einengen wurde das ziegelrote Pulver über Nacht im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 109,8 mg (0,16 mmol, 57 %).- Schmelzpunkt: >300 °C.- DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol (9 + 1)): Rf = 0,75.-

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Ni

O OOH OH

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Ni

O ONH NH

SS

NH2S

SNH2

C30H28N4NiO4567,29

C34H36N6NiO2S2683,54

64 38


IR (KBr): ν = 3405 cm-1 (s, NH), 3272 (s, NH), 2917 (s, CH), 2855 (m, CH), 1640 (s, C=O), 1551 (s, δ(NH)), 1440 (m, δ(CH2)), 1329 (w), 1248 (s), 1126 (w), 1024 (m), 984 (w), 908 (w), 847 (s), 756 (m).- 1H-NMR (200 MHz, CDCl3 + 10 µl Pyridin d5): δ = 2,34 (t, 4H, J = 6,44 Hz, CH2 Cystamin) 3,18 - 3,25 (m, 8H, CH2 α zu Carbonyl und CH2 Cystamin), 3,46 (s, 3H, CH3), 3,50 (s, 3H, CH3), 3,58 (s, 3H, CH3), 3,60 (s, 3H, CH3), 4,29 (t, 4H, J = 6,97 Hz, CH2 β zu Carbonyl), 8,96 (s, 1H, 8-H), 8,98 (s, 1H, 3-H), 9,73 (s, 1H, 10-H), 9,78 (s, 1H, 5-H), 9,84 (s, 1H, 15-H), 10,20 (s, 1H, 20-H).- MS (ESI, Methanol) positiv: 682 [M+], 705 [M + Na+].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 290 nm (6063), 325 (7725), 390 (174457), 513 (8997), 549 (24447).-


10.2.10 Darstellung von cystaminverbrücktem Co-Deuteroporphyrin

In einem 50 ml Löwenthalkolben wurden unter einer Argonatmosphäre 40 mg (0,070 mmol) Co-Deutreroporphyrindicarbonsäure 65 in 10 ml Tetrahydrofuran* und 0,3 ml Triethylamin* im Ultraschallbad dispergiert. Man kühlte auf –15 °C ab und gab bei dieser Temperatur über ein Septum 3 ml (0,306 mmol, 4,3 Äq.) einer Lösung aus 0,134 ml Chlorameisensäureisobutylester in 10 ml Tetrahydrofuran* hinzu. Man rührte nun bei –15 °C und kontrollierte die Bildung des gemischten Anhydrides mittels Dünnschicht-chromatographie (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol (9 + 1)). Nach 100 min. war die Bildung nahezu quantitativ. Man ließ nun bei –10 °C während 50 min. eine Lösung aus 11,8 mg (0,077 mmol, 1,1 Äq.) Cystamin in 1 ml Tetrahydrofuran* langsam zutropfen. Nach der Zugabe wurde noch 30 min. bei –10 °C, dann 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit CH2Cl2 in einen Scheidetrichter überführt und nacheinander mit ges. NaHCO3, ges. NaCl und H2O gewaschen. Es erfolgte eine Reinigung des Rohproduktes mittels Säulenchromatographie an 100 ml Kieselgel auf einer 3 cm Säule mit CH2Cl2/Methanol (15 + 1) als Fließmittel. Nach dem Einengen wurde das rotbraune Pulver über Nacht im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 22,4 mg (0,033 mmol, 47 %).- Schmelzpunkt: >300 °C.- DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol (15 + 1)): Rf = 0,62.-

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Co

O OOH OH

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Co

O ONH NH

SS

NH2

SS

NH2

C30H28CoN4O4567,52

C34H36CoN6O2S2683,77

65 39


IR (KBr): ν = 3405 cm-1 (s, NH), 3280 (s, NH), 2919 (s, CH), 2854 (m, CH), 1691 (m), 1638 (s, C=O), 1548 (s, δ(NH)), 1440 (m, δ(CH2)), 1327 (w), 1248 (s), 1127 (w), 1022 (m), 982 (w), 906 (w), 847 (s), 756 (m).- 1H-NMR: paramagnetisch.- MS (ESI, Methanol) positiv: 683 [M+], 706 [M + Na+].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 265 nm (5141), 322 (8637), 391 (124312), 516 (5861), 549 (10282).-


10.2.8 Darstellung von cystaminverbrücktem Deuterohämin

In einem 50 ml Löwenthalkolben wurden unter einer Argonatmosphäre 21 mg (0,035 mmol) Deuterohämin 66 in 10 ml Tetrahydrofuran* und 0,3 ml Triethylamin* im Ultraschallbad dispergiert. Man kühlte auf –15 °C ab und gab bei dieser Temperatur über ein Septum 1,6 ml (0,163 mmol, 4,7 Äq.) einer Lösung aus 0,136 ml Chlorameisensäureisobutylester in 10 ml Tetrahydrofuran* hinzu. Man rührte nun bei –15 °C und kontrollierte die Bildung des gemischten Anhydrides mittels Dünnschichtchromatographie (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol (9 + 1)). Nach 100 min. war die Bildung nahezu quantitativ. Man ließ nun bei –10 °C während 50 min. eine Lösung aus 5,86 mg (0,039 mmol, 1,1 Äq.) Cystamin in 1 ml Tetrahydrofuran* langsam zutropfen. Nach der Zugabe wurde noch 30 min. bei –10 °C, dann 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit CH2Cl2 in einen Scheidetrichter überführt und nacheinander mit ges. NaHCO3, ges. NaCl und H2O gewaschen. Es erfolgte eine Reinigung des Rohproduktes mittels Säulenchromatographie an 30 ml Kieselgel auf einer 2 cm Säule mit CH2Cl2/Methanol (2 + 1) als Fließmittel. Nach dem Einengen wurde das braune Pulver über Nacht im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 11,1 mg (0,016 mmol, 44 %).- Schmelzpunkt: 178°C.- DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol (2 + 1)): Rf = 0,62.-

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Fe

O OOH OH

Cl N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

Fe

O ONH NH

SS

ClNH2S

SNH2


C34H36ClFeN6O2S2716,13

66 40


IR (KBr): ν = 3436 cm-1 (s, NH), 2918 (s, CH), 1644 (s, C=O), 1548 (s, δ(NH)), 1440 (m, δ(CH2)), 1234 (m), 1125 (m), 1016 (m), 850 (m), 752 (m).- 1H-NMR: paramagnetisch.- MS (ESI, Methanol) positiv: 680 [M+-Cl-].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 394 nm (52417, br), 530 (3879), 622 (2089).-


10.3 Darstellung von Porphyrin-Fulleren-Dyaden mittels

[4 + 2]-Cycloadditionen

10.3.1 Darstellung von Zn-Deuteroporphyrin-IX-dimethylester[1]

50 mg (0,094 mmol) Deuteroporphyrindimethylester 45 wurden mit 122 mg (0,47 mmol, 5 Äq.) Zn(II)-acetylacetonat in 8 ml Tetrahydrofuran* unter Argonatmosphäre und Lichtausschluß 24 h im Rückfluß erhitzt. Man beobachtete beim Metalleinbau einen Farbwechsel von rot nach kirschrot. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan in einen Scheidetrichter überführt und 3x mit ges. NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über wenig Aluminiumoxid (Akt. II-III neutral) filtriert und eingeengt. Nach dem Trocknen im Feinvakuum erhielt man ein kirschrotes Pulver. Ausbeute: 52,6 mg (0,087 mmol, 93 %).- Schmelzpunkt: 265 °C.- DC (Alox, CH2Cl2): Rf = 0,1.- IR (KBr): ν = 2948 cm-1 (w, CH), 2913 (w, CH), 2854 (w, CH), 1726 (s, C=O), 1439 (m, δ(CH2)), 1361 (m, δ(CH3)), 1289 (m), 1237 (m), 1206 (m), 1173 (m), 1122 (m), 1018 (m), 969 (w), 900 (m), 750 (w).- 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 3,15 (m, 4H, Propyl), 3,44 (s, 3H, CH3), 3,54 (s, 3H, CH3), 3,60 (s, 3H, CH3), 3,66 (s, 6H, CH3), 3,68 (s, 3H, CH3), 4,27 (m, 4H, Propyl), 8,83; 8,92 (2 s, je 1H, 3-, 8-H), 9,49; 9,53 (2 s, je 1H, Methin-H), 9,67 (s, 2H, Methin-H).-

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

ZnN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

C32H34N4O4538,61

C32H32ZnN4O4602,01

45 46


MS (EI, 358 °C): m/z (% rel. Int.): 600 (100) [M+], 527 (50) [M+ - CH2CO2CH3], 454 (35) [M+ - 2 CH2CO2CH3].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 399 nm (307849), 530 (15332), 566 (18885).-


10.3.2 Darstellung von Zn-Deuteroporphyrin-IX-dicarbonsäure

200 mg (0,332 mmol) Zn-Deuteroporphyrindimethylester 46 wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die rote Lösung wurde mit 30 ml 5 n KOH versetzt und unter einer Argonatmosphäre 24 h lang bei einer Temperatur von 70 °C intensiv gerührt. Nach dem Abkühlen hatte sich die freie Carbonsäure an der Grenzfläche von wäßriger und organischer Phase abgeschieden. Das Tetrahydrofuran wurde nun vorsichtig abpipettiert, das verbleibende Gemisch mit 30 ml pH-4 Pufferlösung versetzt und mit 5 n HCl vorsichtig auf einen pH-Wert von 2-3 eingestellt. Man kühlte das Gemisch im Eisbad ab und saugte dann über ein Blaubandfilter ab. Nach Spülen mit Eiswasser wurde das Filter aus dem Büchnertrichter entnommen und im Feinvakuum getrocknet. Darauf ließ sich die Carbonsäure 47 leicht vom Filterpapier trennen. Ausbeute: 171 mg (0,300 mmol, 90 %).- IR (KBr): ν = 2914 cm-1 (w, CH), 2854 (w, CH), 1694 (s, C=O), 1436 (m, δ(CH2)), 1306 (m), 1236 (m), 1133 (m), 1122 (m), 1018 (m), 968 (m), 847 (m), 836 (m), 748 (m), 679 (w).- MS (ESI, Methanol) positiv: 572 [M+], negativ: 571 [M - H+].-

ZnN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2H CO2H

ZnN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

C32H32ZnN4O4602,01

C30H28ZnN4O4573,95

46 47


10.3.3 Darstellung von sulfolenverbrücktem Zn-Deuteroporphyrin

Man versetzte in einem 100 ml Löwenthalkolben unter Argonatmosphäre 52,5 mg (0,0915 mmol) Zn-Deuteroporphyrindicarbonsäure 47, 17,5 mg (0,0982 mmol, 1,07 Äq.) Sulfolenbisalkohol und 1 mg Dimethylaminopyridin mit 40 ml Tetrahydrofuran* und löste im Ultraschallbad. Über ein Septum spritzte man darauf 1,7 ml Triethylamin* hinzu und kühlte die Mischung im Eisbad auf 0 °C herab. Bei dieser Temperatur ließ man binnen 60 min. langsam 1 ml (1,7 mmol, 9,3 Äq) einer 50 %igen Lösung von n-Propylphosphonsäureanhydrid in Essigsäureethylester zutropfen. Man hielt noch 90 min. bei 0 °C, ließ dann das Kältebad langsam auftauen und rührte 19 h bei Raumtemperatur. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 45 min. bei 35 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan in einen Scheidetrichter überführt, 2 x mit Wasser, dann mit halbges. NaHCO3-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Watte filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie an 100 ml Kieselgel auf einer 3 cm Säule mit CH2Cl2/Methanol (19 + 1) als Fließmittel gereinigt. Nach dem Trocknen im Feinvakuum erhielt man ein rotes Pulver. Ausbeute: 25,4 mg (0,0355 mmol, 39 %).- Schmelzpunkt: 191 °C.- DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol (19 + 1)): Rf = 0,85.-

SOO

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

ZnN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OOH OH

ZnS

OHOH

OO

C36H34N4O6SZn716,13

C30H28N4O4Zn573,95

47 48


IR (KBr): ν = 2918 cm-1 (s, CH), 2853 (m, CH), 1736 (s, C=O), 1621 (w), 1457 (m), 1376 (m), 1318 (s, (SO2)), 1236 (m), 1151 (s, (SO2)), 1120 (s, (SO2)), 1034 (w), 1017 (m), 968 (m), 913 (w), 848 (m), 754 (m), 730 (w).- 1H-NMR (200 MHz, CDCl3 + 10 µl Pyridin d5): δ = 3,56; 3,59; 3,77; 3,82 (4 s, je 3H, 7-, 2-, 12-, 18-CH3), 4,2 (m, br, CH2), 4,4 (m, br, CH2 α zu Carbonyl), 5,1 (m, br, CH2 β zu Carbonyl), 5,25 (m, br, CH2), 8,87 (s, 1H, 8-H), 8,95 (s, 1H, 3-H), 9,93 (s, 1H, 5-H), 9,97 (s, 1H, 10-H), 10,09 (s, 1H, 20-H), 10,40 (s, 1H, 15-H).- MS (ESI, Methanol) positiv: 737 [M + Na+], negativ: 713 [M+-H+], 749 [M + Cl-].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 403 nm (177133), 533 (10142), 569 (9528).-


10.3.4 Darstellung einer Zn-Deuteroporphyrin-Fulleren-Dyade

Man versetzte in einem 10 ml Rundkolben 14,9 mg (0,0208 mmol) des sulfolenverbrückten Zn-Deuteroporphyrins 48 und 45 mg (0,0625 mmol, 3 Äq.) Fulleren C60 mit 2,5 ml Trichlorbenzol*. Um das Fulleren in Lösung zu bringen, schloß sich eine 10 minütige Behandlung im Ultraschallbad an. Die nun dunkelrot-violette Lösung wurde unter Argonatmosphäre 60 min. bei 200 ° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel am Kugelrohr im Feinvakuum bei einer Temperatur von 40-50 °C abdestilliert. Der Rückstand wurde einer Chromatographie an 10 ml Kieselgel auf einer 1 cm Säule unterzogen. Hierbei eluierte man mit Toluol zunächst nicht umgesetztes Fulleren C60, später wechselte man auf CH2Cl2/Methanol (19 + 1) als Fließmittel, um die Dyade 33 zu eluieren. Nach dem Trocknen im Feinvakuum erhielt man ein braunes Pulver. Ausbeute: 11,8 mg (0,0086 mmol, 41 %).- Schmelzpunkt: >350 °C.-

SOO

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

C60

C96H34N4O4Zn1372,74

C36H34N4O6Zn716,13

48 33


DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol (19 + 1)): Rf = 0,76.- IR (KBr): ν = 2919 cm-1 (s, CH), 2844 (m, CH), 1735 (s, C=O), 1631 (m), 1455 (m), 1427 (m), 1375 (m), 1307 (w), 1233 (m), 1017 (m), 971 (m), 848 (m), 749 (w), 692 (w), 579 (w), 527 (s, C60).- 1H-NMR (600 MHz, CDCl3 + 10 µl Pyridin d5): δ = 3,54 (s, 3H, 7-CH3), 3,57 (s, 3H, 2-CH3), 3,76 (s, 3H, 12-CH3), 3,80 (s, 3H, 18-CH3), 3,99 (m, br, 4H, CH2), 4,2 (m, br, 4H, CH2 α zu Carbonyl), 5,1 (m, br, 4H, CH2 β zu Carbonyl), 5,25 (m, br, 4H, CH2), 8,84 (s, 1H, 8-H), 8,93 (s, 1H, 3-H), 9,91 (s, 1H, 5-H), 9,94 (s, 1H, 10-H), 10,07 (s, 1H, 20-H), 10,37 (s, 1H, 15-H).- MS (ESI, Methanol) positiv: 1370 [M+], 1393 [M + Na+], negativ: 1370 [M-].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 257 nm (89106), 326 (41457), 405 (163203), 532 (11545), 567 (12070).-


10.3.5 Darstellung einer metallfreien Porphyrin-Fulleren-Dyade

1 mg (0,728 µmol) der zinkhaltigen Dyade 33 wurde in wenig CH2Cl2 gelöst und in einem kleinen Scheidetrichter 3x mit 2,5 n HCl geschüttelt. Dabei erfolgte ein Farbumschlag nach rotbraun. Die organische Phase wurde darauf mit Wasser gewaschen, über Watte getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde an 10 ml Kieselgel auf einer 1 cm Säule zunächst mit Toluol, dann mit CH2Cl2/Methanol (19 + 1) chromatographiert. Man erhielt die metallfreie Dyade 51 als rotbraunes Pulver. Ausbeute: 0,8 mg (0,611 µmol, 84 %).- Schmelzpunkt: >350 °C.- DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol (19 + 1)): Rf = 0,85.- IR (KBr): ν = 3307 cm-1 (m, NH), 2922 (s, CH), 2855 (m, CH), 1706 (s, C=O), 1634 (m), 1455 (m), 1379 (w), 1234 (w), 1148 (w), 1109 (w), 845 (w), 734 (w), 527 (m, C60).-

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

C96H36N4O41309,37

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

C96H34N4O4Zn1372,74

33 51


1H-NMR: Die Substanzmenge war zu gering um ein gutes Spektrum zu erhalten.- MS (ESI, CH2Cl2/Methanol (1:100)) positiv: 1308 [M+], 1331 [M + Na+], negativ: 1307 [M-H+].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 256 nm (65980), 330 (31292), 404 (83170), 499 (7617), 530 (4529), 570 (3911), 622 (1647).-


10.3.6 Darstellung eines Stereoisomerengemisches (rac und meso) von 8-Methyldisulfanyl-oktansäure 4-(8-methandisulfanyl-oktanoyloxymethyl)-1,1-dioxo-2,5-dihydro-1H-1-lambda*6*-thiophen-3-ylmethylester

4,6 mg (0,028 mmol) Sulfolenbisalkohol 44 wurden in 0,5 ml Tetrahydrofuran* gelöst. Unter Argonatmosphäre wurden darauf 1,8 mg N,N-Dimethylaminopyridin, 15,1 mg (0,073 mmol, 2,6 Äq.) Liponsäure 49 und 14,5 mg (0,07 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Tage unter einer Argonatmosphäre gerührt. Man filtrierte die Lösung, entfernte das Lösungsmittel und chromatographierte das Rohprodukt an 30 ml Kieselgel, 2 cm Säule mit CH2Cl2/Ethylacetat (10 + 1) als Fließmittel. Nach dem Trocknen im Feinvakuum erhielt man einen öligen farblosen Feststoff. Ausbeute: 12,7 mg (0,023 mmol, 82 %).- DC (Kieselgel, CH2Cl2/Ethylacetat (10 + 1)): Rf = 0,60.- 1H-NMR: Mit dem Stereoisomerengemisch sind keine eindeutigen Zuordnungen möglich.- MS (EI, 202 °C): m/z (% relative Intensität): 490 (100) [M+-SO2], 285 (35) [M+-SO2-C8H13O2S2].-

SS

OH O

H

SS

O O

SS

OO

SO O

H H

S

OHOH

OO

+2

C22H34O6S5554,83

C6H10O4S178,21

C8H14O2S2206,33

49 44 50


10.3.7 Darstellung einer immobilisierbaren Zn-Porphyrin-Fulleren-Dyade

C96H34N4O4Zn1372,74

SS

O O

SS

OO

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

HH

SS

O O

SS

OO

SO O

H H

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

+

C22H34O6S5554,83

C118H68N4O8S4Zn1863,51

33 50 34

1´2´

3´ 4´

5´

6´

7´

In einem 5 ml Rundkolben wurden 1,1 mg (0,728 µmol) der Porphyrin-Fulleren-Dyade 33 und 0,5 mg (0,901 µmol, 1,2 Äq.) des Liponsäureesters 50 in 1,5 ml Trichlorbenzol im Ultraschallbad gelöst. Die Lösung wurde unter Argonatmosphäre 60 min. bei 190 ° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel am Kugelrohr im Feinvakuum bei einer Temperatur von 40-50 °C abdestilliert. Der Rückstand wurde einer Chromatographie an 5 ml Kieselgel auf einer 1 cm Säule, mit CH2Cl2/Methanol (19 + 1) als Fließmittel unterzogen Nach dem Trocknen im Feinvakuum erhielt man ein braunes Pulver. Ausbeute: 0,8 mg (0,43 µmol, 59 %).- Schmelzpunkt: >350 °C.- DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol (19 + 1)): Rf = 0,95.-


IR: Die Substanzmenge war zu gering, um ein Spektrum aufzunehmen.- 1H-NMR (600 MHz, CDCl3 + 10 µl Pyridin d5): δ = 1,47 (3´-CH2), 1,67 (2´- und 4´-CH2), 1,88 (6´-CH2), 2,36 (1´-CH2), 2,43 (6´-CH2), 3,08; 3,15 (7´-CH2), 3,55 (5´-CH), 3,57 (7-CH3), 3,59 (2-CH3), 3,76 (12-CH3), 3,81 (18-CH3), 4,2 (CH2 Porphyrin α zu Carbonyl), 4,79 (CH2 Cyclohexenring), 5,1 (CH2 Porphyrin β zu Carbonyl), 5,31; 5,33 (O=C-O-CH2), 8,79 (3-H), 8,89 (8-H), 9,95 (5-H), 9,99 (10-H), 10,12 (20-H), 10,37 (15-H).- MS (ESI, CH2Cl2/Methanol (1:100)) positiv: 1883 [M + Na+], negativ: 1860 [M-H+].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 249 nm (69266), 316 (35760), 406 (102773), 534 (8034), 569 (7152).-


10.4 Darstellung von Porphyrin-Fulleren-Dyaden mittels

[3 + 2]-Cycloadditionen

10.4.1 Darstellung von Cu-Deuteroporphyrin-IX-dimethylester[17]

2 g (3,71 mmol) Deuteroporphyrindimethylester 45 wurden in 200 ml Chloroform gelöst. Man bereitete eine heiße Lösung von 1,35 g (6,76 mmol,1,8 Äq) Kupfer(II)-acetat * H2O in 250 ml Methanol und goß diese zur Porphyrinlösung. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden im Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen versetzte man mit 300 ml Wasser und extrahierte erschöpfend mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und über Watte getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt aus Chloroform/Methanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Feinvakuum erhielt man einen dunkelroten Feststoff. Ausbeute: 2,1 g (3,5 mmol, 94 %).- Schmelzpunkt: 236 °C.- DC (Kieselgel, CH2Cl2/Ethylacetat (10 + 1)): Rf = 0,71.- IR (KBr): ν = 2951 cm-1 (w, CH), 2916 (w, CH), 2855 (w, CH), 1736 (s, C=O), 1437 (m, δ(CH2)), 1358 (m, δ(CH3)), 1325 (w), 1242 (m), 1200 (w), 1167 (m), 1132 (w), 1020 (w), 974 (w), 846 (m), 755 (w), 676 (w).- 1H-NMR: paramagnetisch.-

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

CuN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

C32H32CuN4O4600,18

C32H34N4O4538,65

45 52


MS (DCI, NH3, 8 mA/s) positiv m/z: 600 [M + H+], negativ: 599 [M-].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 398 nm (235015), 524 (8989), 560 (14730).-


10.4.2 Darstellung von 3/8-Cu-Formyldeuteroporphyrin-IX- dimethylester[61]

200 mg (0,333 mmol) Cu-Deuteroporphyrindimethylester 52 wurden in 0,7 ml (0,62 g, 4,2 mmol, 13 Äq.) Orthoameisensäuretrimethylester suspendiert und unter Rühren solange tropfenweise mit Trifluoressigsäure versetzt, bis ein grünliches Reaktionsgemisch resultierte. Die Temperatur sollte dabei unter 30 °C bleiben. Nach 10 min. Rühren wurde mit 10 ml Wasser versetzt, in einen Scheidetrichter überführt und 3 x mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit ges. NaHCO3-Lösung gewaschen und über Watte getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unterzog man den Rückstand einer Chromatographie an 50 ml Kieselgel auf einer 3 cm Säule. Zuerst wurde nicht umgesetztes Edukt mit CH2Cl2/Essigsäureethylester (10 + 1) eluiert, dann das Produkt mit CH2Cl2/Methanol (19 + 1). Nach dem Trocknen im Feinvakuum ergab sich eine Ausbeute von 104,7 mg (0,167 mmol, 50 %) Das 3/8-Isomerengemisch wurde ohne weitere Charakterisierung dem Metallausbau unterzogen

CuN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

CuN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

HO

CuN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

H

O

+

C33H32CuN4O5628,19

C32H32CuN4O4600,18

52

53

54


10.4.3 Darstellung von 3/8-Formyldeuteroporphyrin-IX-dimethylester

480 mg (0,76 mmol) 3/8-Cu-Formyldeuteroporphyrindimethylester 53/54 wurden mit 45 ml konz. Schwefelsäure und 5 ml Trifluoressigsäure versetzt und unter Argonatmosphäre 60 min. gerührt. Die Lösung wurde auf 300 ml Eiswasser gegossen und erschöpfend mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden durch Wattefiltration getrocknet. Es schloß sich eine Chromatographie an 150 ml Kieselgel auf einer 3 cm Säule mit CH2Cl2/Methanol (15 + 1) als Fließmittel an. Nach dem Trocknen im Feinvakuum ergab sich eine Ausbeute von 419 mg (0,74 mmol, 97 %) Auf dieser Stufe bot sich eine Trennung der Isomeren an. Dazu wurden 400 mg des 3/8-Isomerengemisches auf einer Stufensäule (Durchmesser/Höhe der Stufen: 10 mm, 15 mm, 20 mm, 30 mm, je 100 mm lang) an 200 ml Aluminiumoxid (Akt. III, neutral) mit Dichlormethan als Fließmittel chromatographiert. Die Tropfgeschwindigkeit wurde so eingeregelt, daß die gesamte Trennung ca. 10 h dauerte. Man fraktionierte in 10 ml Fraktionen, die Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen kann mit HPLC, unter Umständen auch mit DC erfolgen. Für die DC trägt man sehr wenig Substanz mittels einer

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

HO

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

H

O

CuN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

HO

CuN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

H

O

+ +

C33H34N4O5566,62

C33H32CuN4O5628,19

53

54

55

56


Mikrokapillare auf eine Aluminiumoxidplatte auf und entwickelt zweimal mit Dichlormethan. Die Isomeren laufen sehr dicht beieinander. Unter den genannten Bedingungen wird das 3-Isomer zuerst eluiert. Man erhielt pro Trennung 48 mg isomerenreinen 3-Formyldeuteroporphyrindimethylester 55 und 21 mg isomerenreinen 8-Formyldeuteroporphyrindimethylester 56. 3-Isomer 55 Schmelzpunkt: 264 °C.- DC (Alox, CH2Cl2): Rf = 0,8 (doppelt entwickelt).- HPLC (Li-Chrosorb 60Si, CH2Cl2/Dioxan (98,5:1,5), 1,5 ml/min, UV 405 nm): tR = 5,6 min.- IR (KBr): ν = 3309 cm-1 (m, NH), 2951 (w, CH), 2919 (w, CH), 2851 (w, CH), 1733 (s, C=O), 1654 (s, C=O Formyl), 1438 (m, δ(CH2)), 1350 (m, δ(CH3)), 1283 (m), 1163 (s), 1104 (m), 1059 (w), 968 (w), 916 (w), 846 (w), 740 (m), 726 (m), 676 (w).- 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = -3,69 (s, 2H, NH), 3,27; 3,30 (2t, 4H, CH2 α zu Carbonyl), 3,55 (s, 3H, CH3), 3,66 (s, 3H, CH3), 3,69 (s, 6H, Ester-CH3), 3,80 (s, 3H, CH3), 3,92 (s, 3H, CH3), 4,33 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2 β zu Carbonyl), 4,47 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2 β zu Carbonyl), 9,12 (s, 1H, 8-H), 9,94; 10,00; 10,09; 10,95 (4s, je 1H, 5-, 10-, 15-, 20-H) 11,45 (s, 1H, Formyl).- MS (EI, 344°C): m/z (% relative Intensität): 566 (100) [M+], 493 (47) [M+ - CH2CO2CH3], 420 (11) [M+ - 2 CH2CO2CH3].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 412 nm (167177), 513 (8325), 553 (14737), 578 (8325), 637 (1148).- Präzisionsmasse: C33H34N4O5 566,25674 gemessen 566,25292 berechnet


8-Isomer 56 Schmelzpunkt: 240 - 241 °C.- DC (Alox, CH2Cl2): Rf = 0,76 (doppelt entwickelt).- HPLC (Li-Chrosorb 60Si, CH2Cl2/Dioxan (98,5:1,5), 1,5 ml/min, UV 405 nm): tR = 6,8 min.- IR (KBr): ν = 3323 cm-1 (m, NH), 2951 (w, CH), 2918 (w, CH), 2828 (w, CH), 2728 (w, CH), 1734 (s, C=O), 1656 (s, C=O Formyl), 1437 (m, δ(CH2)), 1354 (m, δ(CH3)), 1263 (w), 1230 (m), 1202 (m), 1109 (m), 971 (w), 846 (m), 804 (w), 744 (m), 723 (s), 686 (w).- 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = -3,62 (s, 2H, NH), 3,28; 3,31 (2t, 4H, CH2 α zu Carbonyl), 3,58 (s, 3H, CH3), 3,69 (s, 6H, Ester-CH3), 3,72 (s, 3H, CH3), 3,80 (s, 3H, CH3), 3,94 (s, 3H, CH3), 4,34 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2 β zu Carbonyl), 4,47 (t, 2H, J = 7,6 Hz, CH2 β zu Carbonyl), 9,18 (s, 1H, 3-H), 10,03; 10,04; 10,12; 10,98 (4s, je 1H, 5-, 10-, 15-, 20-H) 11,43 (s, 1H, Formyl).- MS (EI, 344°C): 566 (100) [M+], 493 (50) [M+ - CH2CO2CH3], 420 (10) [M+ - 2 CH2CO2CH3].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 412 nm (162800), 513 (7904), 553 (14268), 578 (8315).- Präzisionsmasse: C33H34N4O5 566,25397 gemessen 566,25292 berechnet


10.4.4 Darstellung von 3-Zn-Formyldeuteroporphyrin-IX-dimethylester

7,5 mg (0,013 mmol) 3-Formyldeuteroporphyrindimethylester 55 wurden zusammen mit 10 mg (0,035 mmol, 2,7 Äq.) Zn(II)-acetylacetonat in 10 ml THF* gelöst und unter Schutzgasatmosphäre 20 h im Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde mit Dichlormethan in einen Scheidetrichter überführt und 3x mit ges. NaCl gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Watte getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde an 10 ml Aluminiumoxid (Akt. II-III, neutral), 1 cm Säule mit CH2Cl2/MeOH (19+1) chromatographiert. Ausbeute: 7,7 mg (0,012 mmol, 92 %).- IR (KBr): ν = 2951 cm-1 (w, CH), 2913 (w, CH), 2855 (w, CH), 1735 (s, C=O), 1663 (s, C=O Formyl), 1436 (m, δ(CH2)), 1349 (m, δ(CH3)), 1162 (m), 1119 (m), 1056 (w), 888 (w), 835 (w), 806 (w), 734 (w), 532 (w).- 1H-NMR (200 MHz, CDCl3 + 20 µl Pyridin d5): δ = 3,27; (t, 4H, CH2 α zu Carbonyl), 3,57; 3,63; 3,65; 3,75; 4,01 (5s, CH3), 4,37 (t, 4H, CH2 β zu Carbonyl), 9,00 (s, 1H, 8-H), 9,82; 9,90; 10,14; 10,86 (4s, je 1H, 5-, 10-, 15-, 20-H) 11,63 (s, 1H, Formyl).-

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

HO

ZnN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

HO

C33H34N4O5566,62

C33H32N4O5Zn630,00

55 57


10.4.5 Darstellung von 8-Zn-Formyldeuteroporphyrin-IX-dimethylester

7,5 mg (0,013 mmol) 8-Formyldeuteroporphyrindimethylester 56 wurden zusammen mit 10 mg (0,035 mmol, 2,7 Äq.) Zn(II)-acetylacetonat in 10 ml THF* gelöst und unter Schutzgasatmosphäre 20 h im Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde mit Dichlormethan in einen Scheidetrichter überführt und 3x mit ges. NaCl gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Watte getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Rohprodukt wurde an 10 ml Aluminiumoxid (Akt. II-III, neutral), 1 cm Säule mit CH2Cl2/MeOH (19+1) chromatographiert. Ausbeute: 7,6 mg (0,012 mmol, 92 %).- Schmelzpunkt: 255 °C.- 1H-NMR (200 MHz, CDCl3 + 20 µl Pyridin d5): δ = 3,24; (t, 4H, J = 6,71 Hz, CH2 α zu Carbonyl), 3,57; 3,61; 3,68; 3,93 (4s, CH3), 4,35 (t, 4H, J = 6,71 Hz, CH2 β zu Carbonyl), 9,04 (s, 1H, 3-H), 9,86; 9,94; 10,01; 10,79 (4s, je 1H, 5-, 10-, 15-, 20-H) 11,57 (s, 1H, Formyl).- MS (EI, 402 °C): m/z (% relative Intensität): 628 (100) [M+], 555 (50) [M+-CH2CO2CH3], 482 (26) [M+-2 CH2CO2CH3].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 365 nm (23575), 416 (195749), 548 (9662), 592 (21449).-

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

H

O

ZnN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

H

O

C33H34N4O5566,62

C33H32N4O5Zn630,00

56 59


10.4.6 Darstellung von 3-Zn-Porphyrin-Fulleren-Dyaden

5,7 mg (9,05 µmol) 3-Zn-Formyldeuteroporphyrindimethylester 57 wurden zusammen mit 24 mg (0,269 mmol, 29 Äq.) Sarkosin in 10 ml Toluol* gelöst. Man gab eine Lösung von 7,3 mg (0,010 mmol, 1,1 Äq) Fulleren C60 in 12 ml Toluol* hinzu und erhitzte das Reaktionsgemisch unter Schutzgasatmosphäre 21 h lang im Rückfluß. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel am Kugelrohr im Feinvakuum entfernt. Die Chromatographie erfolgte an 30 ml Kieselgel, 2 cm Säule. Zunächst eluierte man mit Toluol als Fließmittel, um überschüssiges Fulleren zu entfernen. Das Produkt wurde mit CH2Cl2/MeOH (19+1) eluiert. Nach dem Trocknen im Feinvakuum erhielt man die Porphyrin-Fulleren-Dyaden 36 a, b als braunes Pulver. Ausbeute: 7,9 mg (5,73 µmol, 63%).-

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NCH3

Zn

H

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

HO

Zn

C95H37N5O4Zn1377,72

C33H32N4O5Zn630,00

N CH3

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

Zn

H

+

57

36 a

36 b


Schmelzpunkt: >350 °C.- DC (Kieselgel, CH2Cl2/MeOH (19+1)): Rf = 0,84.- IR (KBr): ν = 2915 (w, CH), 2849 (w, CH), 2773 (w, CH), 1735 (s, C=O), 1551 (w), 1432 (m, C60), 1329 (w), 1305 (w), 1220 (m), 1163 (m), 1122 (m), 1022 (w), 975 (w), 834 (m), 748 (m), 597 (w), 570 (w), 527 (s, C60).- 1H-NMR (600 MHz, CDCl3 + 10 µl Pyridin d5): 36 a δ = 3,16 (s, 3H, NCH3), 3,3 (m, 4H, CH2 α zu Carbonyl), 3,56 (s, 3H, 12-CH3), 3,60 (s, 3H, 18-CH3), 3,87 (s, 3H, 7-CH3), 4,4 (m, 4H, CH2 β zu Carbonyl), 4,74 (A-B System, 1H, 3´´-CH2 B), 5,56 (A-B System, 1H, 3´´-CH2 A), 6,58 (s, 1H, 3´-H), 9,08 (s, 1H, 8-H), 9,91 (s, 1H, 10-H), 9,98 (s, 1H, 15-H), 10,12 (s, 1H, 20-H), 12,12 (s, 1H, 5-H).- 36 b δ = 3,29 (s, 3H, NCH3), 3,3 (m, 4H, CH2 α zu Carbonyl), 3,56 (s, 3H, 12-CH3), 3,61 (s, 3H, 7-CH3), 3,62 (s, 3H, 18-CH3), 4,31 (s, 3H, 2-CH3), 4,4 (m, 4H, CH2 β zu Carbonyl), 4,77 (A-B System, 1H, 3´´-CH2 B), 5,42 (A-B System, 1H, 3´´-CH2 A), 7,16 (s, 1H, 3´-H), 9,03 (s, 1H, 8-H), 9,93 (s, 1H, 10-H), 10,02 (s, 1H, 15-H), 10,22 (s, 1H, 20-H), 10,45 (s, 1H, 5-H).- MS (ESI, Methanol/Aceton (100:1)) positiv: 1398 [M+Na+], negativ 1375 [M-].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 255 nm (97553), 322 (44944), 407 (256432), 536 (15121), 570 (14806).-


10.4.7 Darstellung von 8-Zn-Porphyrin-Fulleren-Dyaden

4,6 mg (7,3 µmol) 8-Zn-Formyldeuteroporphyrindimethylester 59 wurden zusammen mit 19 mg (0,213 mmol, 29 Äq.) Sarkosin in 10 ml Toluol* gelöst. Man gab eine Lösung von 5,9 mg (8,2 µmol, 1,12 Äq) Fulleren C60 in 10 ml Toluol* hinzu und erhitzte das Reaktionsgemisch unter Schutzgasatmosphäre 21 h lang im Rückfluß. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel am Kugelrohr im Feinvakuum entfernt. Die Chromatographie erfolgte an 30 ml Kieselgel, 2 cm Säule. Zunächst eluierte man mit Toluol als Fließmittel, um überschüssiges Fulleren zu entfernen. Das Produkt wurde mit CH2Cl2/MeOH (19+1) eluiert. Nach dem Trocknen im Feinvakuum erhielt man die Porphyrin-Fulleren-Dyaden 37 a, b als braunes Pulver. Ausbeute: 6,2 mg (4,5 µmol, 62 %).- Schmelzpunkt: >350 °C.-

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

ZnN

CH3

H

ZnN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

H

O

C95H37N5O4Zn1377,72

C33H32N4O5Zn630,00

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

Zn

NCH3

H

+

59

37 a

37 b


DC (Kieselgel, CH2Cl2/MeOH (19+1)): Rf = 0,86.- IR (KBr): ν = 2910 (w, CH), 2844 (w, CH), 2778 (w, CH), 1735 (s, C=O), 1558 (m), 1433 (m, C60), 1331 (w), 1307 (w), 1232 (w), 1163 (m), 1114 (m), 1024 (m), 972 (w), 835 (m), 748 (m), 726 (w), 599 (w), 575 (w), 527 (s, C60).- 1H-NMR (600 MHz, CDCl3 + 10 µl Pyridin d5): 37 a δ = 3,12 (s, 3H, NCH3), 3,26 (m, 4H, CH2 α zu Carbonyl), 3,62 (s, 3H, 18-CH3), 3,77 (s, 3H, 12-CH3), 3,80 (s, 3H, 7-CH3), 4,4 (m, 4H, CH2 β zu Carbonyl), 4,68 (A-B System, 1H, 8´´-CH2 B), 5,51 (A-B System, 1H, 8´´-CH2 A), 6,52 (s, 1H, 8´-H), 9,05 (s, 1H, 3-H), 9,93 (s, 1H, 15-H), 10,00 (s, 1H, 5-H), 10,03 (s, 1H, 20-H), 12,02 (s, 1H, 10-H).- 37 b δ = 3,23 (s, 3H, NCH3), 3,24 (m, 4H, CH2 α zu Carbonyl), 3,50 (s, 3H, 12-CH3), 3,63 (s, 3H, 18-CH3), 3,73 (s, 3H, 2-CH3), 4,24 (s, 3H, 7-CH3), 4,41 (m, 4H, CH2 β zu Carbonyl), 4,71 (A-B System, 1H, 8´´-CH2 B), 5,38 (A-B System, 1H, 8´´-CH2 A), 7,10 (s, 1H, 8´-H), 9,07 (s, 1H, 3-H), 9,95 (s, 1H, 15-H), 10,07 (s, 1H, 20-H), 10,09 (s, 1H, 5-H), 10,35 (s, 1H, 10-H).- MS (ESI, Methanol/Aceton (10:1)) positiv: 1398 [M+Na+], negativ 1375 [M-].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 255 nm (90689), 323 (41222), 407 (244229), 535 (13579), 572 (13191).-


10.4.8 Darstellung von 3-Porphyrin-Fulleren-Dyaden

4,1 mg (7,17 µmol) 3-Formyldeuteroporphyrindimethylester 55 wurden zusammen mit 19 mg (0,213 mmol, 29 Äq.) Sarkosin in 10 ml Toluol* gelöst. Man gab eine Lösung von 5,9 mg (8,2 µmol, 1,1 Äq) Fulleren C60 in 10 ml Toluol* hinzu und erhitzte das Reaktionsgemisch unter Schutzgasatmosphäre 21 h lang im Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Erkalten direkt der Chromatographie unterzogen, diese erfolgte an 40 ml Kieselgel, 2 cm Säule. Zunächst eluierte man mit Toluol als Fließmittel, um überschüssiges Fulleren zu entfernen. Das Produkt wurde mit CH2Cl2/MeOH (19+1) eluiert. Nach dem Trocknen im Feinvakuum erhielt man die Porphyrin-Fulleren-Dyaden 58 a, b als braunes Pulver. Ausbeute: 5,7 mg (4,34 µmol, 61 %).-

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

HO

C95H39N5O41314,39

C33H39N4O5571,70

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NCH3 H

N CH3

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

H

+

55

58 a

58 b


Schmelzpunkt: >350 °C.- DC (Kieselgel, CH2Cl2/MeOH (19+1)): Rf = 0,85.- IR (KBr): ν = 3307 cm-1 (m, NH), 2913 (w, CH), 2845 (w, CH), 2768 (w, CH), 1734 (s, C=O), 1648 (m), 1619 (w), 1542 (w), 1456 (w), 1433 (m, C60), 1359 (w, δ(CH3)), 1331 (w), 1225 (w), 1163 (m), 1100 (w), 1018 (w), 835 (w), 727 (m), 710 (w), 671 (w), 599 (w), 570 (w), 526 (s, C60).- 1H-NMR (600 MHz, CDCl3 + 10 µl Pyridin d5): 58 a δ = -3,67 (s, 2H, NH), 3,12 (s, 3H, NCH3), 3,26 (m, 4H, CH2 α zu Carbonyl), 3,58 (s, 3H, 12-CH3), 3,66 (s, 3H, 18-CH3), 3,91 (s, 3H, 7-CH3), 4,4 (m, 4H, CH2 β zu Carbonyl), 4,65 (A-B System, 1H, 3´´-CH2 B), 5,49 (A-B System, 1H, 3´´-CH2 A), 6,51 (s, 1H, 3´-H), 9,11 (s, 1H, 8-H), 10,00 (s, 1H, 10-H), 10,05 (s, 1H, 15-H), 10,16 (s, 1H, 20-H), 12,17 (s, 1H, 5-H).- 58 b δ = -3,71 (s, 2H, NH), 3,25 (s, 3H, NCH3), 3,26 (m, 4H, CH2 α zu Carbonyl), 3,58 (s, 3H, 12-CH3), 3,62 (s, 3H, 7-CH3), 3,68 (s, 3H, 18-CH3), 4,29 (s, 3H, 2-CH3), 4,4 (m, 4H, CH2 β zu Carbonyl), 4,71 (A-B System, 1H, 3´´-CH2 B), 5,37 (A-B System, 1H, 3´´-CH2 A), 7,07 (s, 1H, 3´-H), 9,03 (s, 1H, 8-H), 10,00 (s, 1H, 10-H), 10,08 (s, 1H, 15-H), 10,26 (s, 1H, 20-H), 10,50 (s, 1H, 5-H).- MS (ESI, Methanol/Aceton (1:10)) positiv: 1314 [M+H+].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 255 nm (105212), 323 (44081), 406 (184982), 501 (13781), 534 (8569), 570 (7244), 624 (3357).-


10.4.9 Darstellung von 8-Porphyrin-Fulleren-Dyaden

2,1 mg (3,67 µmol) 8-Formyldeuteroporphyrindimethylester 56 wurden zusammen mit 10 mg (0,112 mmol, 30 Äq.) Sarkosin in 5 ml Toluol* gelöst. Man gab eine Lösung von 5 mg (6,9 µmol, 1,9 Äq) Fulleren C60 in 7 ml Toluol* hinzu und erhitzte das Reaktionsgemisch unter Schutzgasatmosphäre 21 h lang im Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Erkalten direkt der Chromatographie unterzogen, diese erfolgte an 20 ml Kieselgel, 1 cm Säule. Zunächst eluierte man mit Toluol als Fließmittel, um überschüssiges Fulleren zu entfernen. Das Produkt wurde mit CH2Cl2/MeOH (19+1) eluiert. Nach dem Trocknen im Feinvakuum erhielt man die Porphyrin-Fulleren-Dyaden 60 a, b als braunes Pulver. Ausbeute: 3,5 mg (2,66 µmol, 72 %).- Schmelzpunkt: >350 °C.- DC (Kieselgel, CH2Cl2/MeOH (19+1)): Rf = 0,85.-

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

H

O

C95H39N5O41314,39

C33H39N4O5571,70

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NCH3

H

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NCH3

H

+

56

60 b

60 a


IR (KBr): ν = 3307 cm-1 (m, NH), 2922 (w, CH), 2855 (w, CH), 2778 (w, CH), 1735 (s, C=O), 1433 (m, C60), 1355 (w, δ(CH3)), 1331 (w), 1229 (w), 1164 (m), 1104 (m), 1018 (w), 835 (w), 727 (m), 676 (w), 527 (s, C60).- 1H-NMR (600 MHz, CDCl3 + 10 µl Pyridin d5): 60 a δ = -xx (s, 2H, NH), 3,09 (s, 3H, NCH3), 3,25 (m, 4H, CH2 α zu Carbonyl), 3,59 (s, 3H, 18-CH3), 3,78 (s, 3H, 7-CH3), 3,80 (s, 3H, 12-CH3), 4,38 (m, 4H, CH2 β zu Carbonyl), 4,65 (A-B System, 1H, 8´´-CH2 B), 5,50 (A-B System, 1H, 8´´-CH2 A), 6,50 (s, 1H, 8´-H), 9,09 (s, 1H, 3-H), 10,06 (s, 1H, 20-H), 10,07 (s, 1H, 15-H), 10,07 (s, 1H, 5-H), 12,12 (s, 1H, 10-H).- 60 b δ = -xx (s, 2H, NH), 3,20 (s, 3H, NCH3), 3,25 (m, 4H, CH2 α zu Carbonyl), 3,60 (s, 3H, 18-CH3), 3,49 (s, 3H, 12-CH3), 4,24 (s, 3H, 7-CH3), 4,38 (m, 4H, CH2 β zu Carbonyl), 4,70 (A-B System, 1H, 8´´-CH2 B), 5,36 (A-B System, 1H, 8´´-CH2 A), 7,07 (s, 1H, 8´-H), 9,10 (s, 1H, 3-H), 10,07 (s, 1H, 15-H), 10,16 (s, 1H, 5-H), 10,09 (s, 1H, 20-H), 10,44 (s, 1H, 10-H).- MS (ESI, Acetonitril) positiv: 1314 [M+H+].- UV/VIS (CH2Cl2): λmax (ε) = 255 nm (98329), 323 (40862), 406 (172605), 501 (12379), 535 (7649), 570 (6341), 626 (2919).-


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Communications, 2003, 5, 36-41. [60] Instructions for Authors, Angew. Chem. 2000, 112, 19-23. [61] G. Scheurich, Dissertation, Universität Bremen 1989.

Lebenslauf Daten zur Person: Name: Leupold Vorname: Stephan Geburtsdatum: 11.05.76 Geburtsort: Kamp-Lintfort, Kreis Wesel Familienstand: ledig Schulausbildung: 1982 - 1986 Grundschule an der Philipp-Reiß-Straße 1986 - 1992 Schulzentrum an der Ronzelenstraße 1992 - 1995 Schulzentrum der Sekundarstufe II Horn, Gymnasium 1995 Abitur Wehrdienst: 1996 Soldat bei der Bundesmarine letzter Dienstgrad: Hauptgefreiter Universitätsausbildung: 1996 - 2000 Studium der Fächer Chemie und Physik für das Lehramt der

Sekundarstufen I und II, Universität Bremen 2000 Anfertigung der 1. Staatsexamensarbeit unter Anleitung von

Herrn Prof. Dr. F.-P. Montforts, Institut für Organische Chemie. Oktober 2000 1. Staatsexamen für das Lehramt an öffentlichen Schulen der

Sekundarstufen I und II April 2001 - Oktober 2003 Anfertigung der vorliegenden Dissertation im Institut für

Organische Chemie der Universität Bremen unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. F.-P. Montforts

1.4. - 30.9.2001 Doktorandenstipendium der Universität Bremen seit 1.10.2001 Wissenschaftlicher Mitarbeiter für Forschung und Lehre im

Fachbereich 2 der Universität Bremen.

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