Ein einfaches Verfahren zur Bestimmung von Kohlendioxid im ppm-Bereich strömender Gase

24 Bd. 193

Aus dem Hauptlabor~torium der 0sterreichischen Stickstoffwerke Aktiengesellschaft, Linz/Donau

Ein einfaches Yerfahren zur Bestimmung yon Kohlendioxid im ppm-Bereich striimender Gase

Von WOLFGANG ]JEITHE

(Eingegangen am 14. Juni 1962)

Zur Bestimmung yon Kohlendioxid im ppm-Bereieh yon Gasen sind in der Literatur einige Verfahren beschrieben.

S~nCTO~ u. DODGV~ erfassen C02-Gehalte im Bereich yon 104-1 ppm durch Schiitteln tines vorgelegten Probengasvolumens (50--200 ml Gas) mit 0,00005 n Natronlauge, die mit Phenolphthalein angefs worden war, und bereehnen den C02-Gehalt der Gasprobe aus der spektrophoto- metrisch gemessenen Farb~nderung der L6sung. Auf ~ihnliehe Weise arbeitet JURANEK 3.

Bezfiglieh der Verfahren zur COs-Absorption aus str6menden Gasen, z. B. Luft, hat kiirzlich DECKERT 1 gezeigt, dab selbst bei Durchleiten yon nur 1 1 in 5 rain dutch 0,1 n Ba(Ott)~-LSsung in Frittenwasehflasehen keine quantitative C0~-Aufnahme erfolgt. Er empfiehlt Abkfihlen der Ab- sorptionslSsung (alkoholisehe KOH- oder NH3-L6sung ) auf --80 ~ C und Verwendung yon Waschflaschen nach dem Aufprall-(impinger-)Prinzip bei StrSmungsgeschwindigkeiten yon 200 ml/min.

HOLM-J]~SEN ~ erreicht quantitative Absorption yon CO s aus Luft- proben durch Anwendung yon Spiralw~sehern extremer Rohrl~nge (160 cm), in denen er einen Gasstrom yon etwa 12 m]/min mit 0,005 m StrontinmhydroxidlSsung auswiiseht. THOMAS 6 erreicht vollst~ndige C0~-Aufnahme aus Gasstr6men yon 350 ml/min dutch Zusatz yon einigen Tropfen n-Butanol als Schaummittel zu 0,005 n Natronlauge in Fritten- waschflaschen. Die C0~-Gehalte werden auf Grund der Abnahme der elektrischen Leitfahigkeit in einem halbkontinuierlichen Verfahren fest- gestellt.

Aueh kontinuierliehe automatische Verfahren durch Infrarot- absorption (z. B. im URAS-Sehreiber der Fh'ma Hartmann & Braun) mit einer Erfassungsgrenze yon etwa 4- 1 ppm COs sind bekannt.

Wir waren nun bemiiht, ein einfaches und stSrungsfreies, unmittelbar im Produktionsbetrieb yon ungesehultem Personal durchfiihrbares Verfahren zur Erfassung yon COs in strSmenden Industriegasen zu entwiekeln, das sowohl im Dauerbe~rieb als aueh bei Einzelanalysen siehere Angaben im ppm-Bereieh liefert. Hierzu haben wir an die

1 9 6 3 CO2-Bestimmung in strSmenden Gasen 25

Ergebnisse yon TI~O~AS und unsere Erfahrungen bei der C02-Bestim- mung in CarbonatlSsungen 4 angekniipft, bei welehen ~Sr ebenfalls mit Erfolg einige Tropfen n-Butanol als Sehiiumer angewandt haben und hierbei aus einem verhiiltnismi~Big starken Strom eines Tr~gergases (500 ml/min) in 125 ml-Frittenwasehflaschen CO 2 quantitativ in der vorge]egten Natronlauge absorbieren und bestimmen konnten.

Bei der COs-Bestimmung in strSmenden Gasen verwenden wir zur ErhShung des Gasdurchsatzes Frittenwasehflaschen einer grSBeren Type mit 7 cm Frittendurehmesser, in denen wir 3 1 Probengas/min einleiten. Es bildet sieh hierbei eine Schaumschieht yon 6--8 cm ItShe bei einer Lebensdauer der Bl~schen yon etwa 5--10 see aus, in der die Ab- sorption yon CO 2 aueh im ppm-Bereieh vollstiindig ist, wie Versuehe mit paarweise hintereinander gesehalteten Wasehflaschen sowie Analysen yon Test-Gasmischungen mit bek~nntem CQ-Gehalt bewiesen haben. Es kSnnen so 200 1 Probengas in 1 Std mit vorgelegter 0,01 n Natron- lauge behandel~ werden.

Die Riiektitration des NaOH-Ubersehusses ffihren wir in der fiblichen Weise mit 0,1 n Salzsi~ure gegen Phenolphthalein his zur Hydrogen- carbonatstufe dureh, da in derar~ verdfinnten LSsungen die Titration gegen Thymolphthalein in ges~ttigter NaCl-LSsung zur Carbonat- stufe 4 keine Vorteile bringt. Der Farbenumschlag ist auf • 1--2 Tr. scharf. Ein Titrierfehler yon 0,1 ml 0,1 n Salzss verursaeht einen Fehler yon • 0,2 ml CO s entsprechend • 1 ppm COs bei einer Proben- gasmenge yon 200 1.

Dagegen bew~hrt sieh ein Zusatz yon Thymolphthalein unmittelbar in der Frittenwasehflasehe zu der mit n-Butanol versetzten Absorptions- lauge im Sinne einer Warnanzeige. Die ursprfinglich blau gef~rbte Schaumzone wird n~mlieh durch CQ-Aufnahme fiber die Carbonatstufe hinaus entf~trbt, wenn etwa 60~ der Natronlauge in Hydrogencarbonat verwandelt worden sind. Zu diesem Zeitpunkt ist die COs-Aufnahme zwar noeh einigermaBen vollsti~ndig, macht jedoeh einen baldigen Ab- bruch der Bestimmung wegen des weitgehenden Verbrauches der Lauge notwendig. Aus der angewandten Gasmenge kann gleichzeitig die darin vorhandene CO~-Menge geseh~tzt werden, worauf der Betrieb im Falle eines unerwartet hohen COs-Gehaltes reehtzeitig die notwendigen FolgemaBnahmen treffen kann. Die anseh]ieBende genaue Titration gegen Phenolphthalein wird dureh das vorhandene Thymolphthalein nicht gestSrt, da dessen Blaufi~rbung noch vor dem Farbenumseh]ag des Phenolphthaleins versehwindet.

Man kann aueh 0,001 n Ba(OH)2-LSsung vorlegen und mit 0,01 n Salzss titrieren, indessen halten wir bei Betriebsanalysen den Einsatz gr6Berer Gasvolumina and das dadureh erm6gliehte Arbeiten mit nieht a]]zu verdfinnten MaB15sungen ffir vorteilhafter.

26 WOLFaA)rG LEITICE Bd. 193

Das Probengas darf zur C02-Best immung keine sonstigen sauren Bestandtei le enthal ten. Basische Bestandtei le, wie z. B. NHs, mfissen vorher du tch Waschen mi t Schwefelsi~ure ent fern t werden.

])as aufgenommene CO~ k a n n s tar t durch Ti t ra t ion auch durch Messung der Abnahme der elektrischen Leitf~ihigkeit der NaOIt -LSsung auf bekann te Weise erfagt werden. Hierzu verwendet m a n eine/~hnlich gebaute Fri t tenwasehflasche, deren Fr i t t e aber mi t ihrem Umfang nicht an der Glaswandung angesehmolzen ist, sondern zweeks Aufreeht- e rha l tung einer dauernden Zirkula t ion der Lauge einen Ring yon etwa

4 m m Breite freil/~gt. U n t e r der Fr i t t e werden die Elekt roden gegen- fiberliegend an die Glaswand angesehmolzen. Da die ]~quivalent- Leitfiihigkeit einer 0,01 n NaOH-L6sung bei vollstgndiger U m w a n d l u n g in Na2CO a yon 203 auf 96 abf/~llt, k a n n die C02-Best immung auf diese Weise genau durchgef/ihrg werden.

Ausfiihrung der Analysen und Ergebnisse Apparatur. Eine irmen fettfreie Jenaer Gas-Frittenwaschflasche, 25 cm hoch,

etwa 450 ml Inhalt, mit GI-Fritte yon 7 cm ~, die an der Glaswandung der Flasche angesehmolzen ist. Gasuhr.

Reagentien. 0,01 n 2Vatronlauge mit ZusStzen. 100 ml 0,1 n Natronlauge werden mit 2 ml n-Butanol und 3,5 ml einer LSsung yon 0,1 g ThymolphthMein m 100 m] Athanol versetzt und mit C02-freiem dest. Wasser zum Liter aufgeffillt.

Arbeitsvorsehrift. Die Gas-Frittenwaschflasehe wird an die Gaszuleitung bzw. die H~SOa-Waschfiasche fiber ein T-Stfick mit Quetschhalm angeschlossen und ein zun~ichst schwacher Gasstrom eingestellt. Hierauf pipettiert man 100 ml der AbsorptionslSsung ein, die infolge des Gas-Uberdruckes nicht durch die Fritte durchsickert. Man sehlieBt hierauf an die Gasuhr an und stellt mit Hilfe des Proben- gashahnes bzw. T-Stiickes auf eine Gasgeschwindigkeit yon 3 1/mi~ ein, wobei sich eine Schaumzone yon etwa 6--8 cm H5he fiber der ~ritte ausbildet und die Bl~schen an der Fritte einen Durchmesser yon etwa 1--2 mm zeigen und nur langsam, das ist innerhalb 5--10 see, hochsteigen und platzen.

Man leitet die gewfinschte Gasmenge (1001 in etwa 30 rain, 200 1 in e~wa 1 Std) ein bzw. unterbricht das Einleiten, sobMd die vom Thymolphthalei~ blau angef~rbte Schaumzone entfiirbt wird.

Zur Titration wird 4er Gasstrom so stark gedrosselt, dab die Schaumzone weitgehend zusammenf~llt, aber noch keine Fliissigkeit dutch die Fritte durch- tropft. Man setzt 5 Tr. PhenolphthaleinlSsung zu und titriert mit 0,1 n SMzs~ure auf Farblos. Hierauf trennt man die Frittenflasche yon der Gaszuleitung, l~gt eLaen Teil der LSsung dutch die Fritte zwecks Spfilung durchrinnen, treibt sie dutch neuerlichen Anschlug an die Gasleitung m~d Sehr~ghaltung tier Flasche wieder nach oben, neutralisiert welter und wiederholt den Vorgang, bis die gesamte Fliissigkeit eben farblos geworden ist (Hydrogencarbonatstufe). Verbrauch a ml 0,1 n Salzs~iure.

Die Blindtitration kann mit t00 ml der Absorptionsflfissigkeit gegen Phenol- phthMein in einem normalen Erlenmeyer-Kolben durchgeffihrt werden, i~ dem man mit Hilfe eines Glasrohres vor dem Einpipettieren der LSsung und w~ihren4 deren Titration ellen Strom eines CO~-freien Schutzgases dariiberleitet. Ver- brauch b ml 0,1 n SMzsi~ure.

1963 COe-Besgimmung in sgrSmenden Gasen 27

Berechnung: mg C02 = (b -- a) . 4,4; ml C02 (760 ram, 0~ = m g CO 2 �9 0,506; ppm C02 = (b -- a) �9 2226/Liter Probengas; (760 ram, 0~

Versuche zur Vollstdindigkeit der Absorption

1. I n zwei h in te re inandergescha l te te Fr i t t enwasehf lasehen wurden gemgB obiger Arbe i t svorschr i f t P robengase yon e twa 6 - - I 5 0 p p m CO S eingelei tet . I n de r zwei ten Wasehf lasehe wurden nu r 0 - -1 p p m CO S nachgewiesen.

2. Tes tmischungen wurden aus e inem genau gemessenen Volumen Leueh tgas yon 1,44 Vol-~ CO~ und Synthesegas der A m m o n i a k s y n t h e s e als Spfilgas, welches mi t t e l s eines N a t r o n k a l k t u r m e s yon CO 2 vol ls tgndig befre i t worden war, hergeste l l t . Die s t r6menden Gase wurden v e t dem Ein le i t en in e inem PuffergefiiB gemiseht .

I n einer Mischung yon 501 S y n t h e s e g a s - k 5 5 , 5 m l Leuch tgas (Sollwert 1 6 p p m C02) wa rden 16plom , in de r Misehung yon 1001 Synthesegas und 55,5 ml Leuch tgas (Sol lwert 8 ppm) 7 und 8 p p m ge- funden.

Z u s a m m e n f a s s u n g

Es wi rd ein einfaehes Verfahren zur s ieheren Be s t immung yon CO S im ppm-Bere i eh yon Be t r iebsgasen besehrieben, bei welchem die Gas- p robe m i t e iner Gesehwindigke i t yon 3 l / rain durch 0,01 n Na t ron lauge , die zwecks Sehaumbi ldung einige Tropfen n -Bu tano l enth~l t , in t~rit ten- wasehflasehen gele i te t wird, worauf die Vorlage t i t r i e r t wird. Bei e iner Gasmenge yon 200 1 und einer E in le i teze i t yon e twa 1 S td lassen sich so K o n z e n t r a t i o n e n yon 1 i0pm an erfassen. Zugesetz tes T h y m o l p h t h a l e i n als W a r n i n d i c a t o r l~Bt noeh w~hrend des Ein le i tens eine e twaige un- e rwar t e t e Z u n a h m e des CO 2- Gehal tes ira Gas erkennen.

Der Autor dankt Herrn FRInDgICr~ H~DE~ fiir die sorgfgl~ige Durehfiihrung der Versuche und der Direktion der 0sterreiehisehen Stiekstoffwerke Aktiengesell- sehaft fiir die Erlaubnis zur Ver6ffentliehtmg.

Literatur 1 DEeK~RT, W.: diese Z. 176, 163 (1960). -- 2 HoL~-Jn~sn~r J . : Anal. ehim.

Aeta (Amsterdam) 23, 13 (1960); vgl. diese Z. 188, 303 (196i). -- a JVl~ANEK, J . : Chem. Lisby 51, 716 (1957) ; vgl. diese Z. 168, 146 (1958). - - a L~ITKE, W. : diese Z. 198, 16 (1963). -- 5 S~e'ro~, N. A., and B. F. DOGDE: Analyt. Chemistry 19, 55 (1947). - - ~ TEo~r~s, ~ . D. : Ind. Engng. Chem., anM. Edit. 5, 193 (1933).

Univ.-Doz. Dr. W. LEITI~E, 0sterreiehische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft, Liaz/Donau, St. Peter 224 (Osterreich)