Ein Verfahren zur routinemäßigen, quantitativen Analyse kleinster Mengen von Verbindungen, die...

372 Berieht: Analyse org~niseher Stoffe Bd. 178

mug das Fluorid vorher dutch Destillation abgetrennt werden. -- Arbeitsweise. a) bei Abwesenheit yon Hg, P and As. i - -6 mg Probe (Fhorgehalt zwischen 0,5 und 0,7 mg) werden mit 15--20 mg Natrinmperoxyd vermischt, in ein Filterpapier gegeben und in einem 500 mt-Erlenmeyer-Kolben, der 20 ml dest. Wasser enthglt, naeh Sc~5~Io]~ verbrannt. Naeh der Verbrennnng sehiittelt man krgftig um und lgBt 15 rain stehen. Dann fiillt man in einem Megkolben auf 450 ml auf, stellt auf pK 3,0 ( ~ 0,05) ein, gibt 2 ml einer 0,035~ LSsung yon Natrinmalizarinsulfonat hinzu and titriert mit einer 0,01 n ThoriumnitratlSsung. -- b) Bei Anwesenheit vo~, Hg, P und As. Die ProbelSsung (naeh der Verbrennung) wird in die Destillations- vorriehtnng nach T. S. MA nnd J. GVa~TS~A~ ~ gebraeht und mit 20 m170--72~ Perchlors~ure sowie mit 25 ml SilberperehlorutlSsung (25~ versetzt. Dann erhitzt man auf 135 =k 2 ~ sammelt das Desti[lat in einem 250 ml-Meflkolben. Man verdiinnt auf 450 ml, puffert auf pH 3 und titriert ~4e oben.

Mieroehemie. J. 3, 523--527 (1959). Hoffmann-La Roche Inc., Nutley, 1~. J. (USA). -- e Analyt. Chemistry 81, 1574 (1959); vgl. diese Z. 174, 447 (t960). --

Analyt. Chemistry 29, 140 (1957); vgl. diese Z. 158, 220 (1957). G. K ~ z

Eine spektralphotometrisehe Methode zur Bestimmung y o n Chlor in orgaMsehen Verbindungen ~vird yon I. L:csYJ ~ angegeben: hierbei wird d~s bei der Ver- brermung gebildete Chlorid mit dem Queeksilbers~lz yon Chloranilsgm'e umgesetzt. Die in ~'reiheit gesetzte, stark gef~rbte Chloranflsgure weist bei 530 und 305 nm je ein Absorptionsmaximum auf, das photometrim~ wird. Bei 530nm ist das Beersehe Gasetz zwisehen 0,25 and 12 mg Chlorid/100 m1 erffillt, bei 305 nm zwisehen 0,025 und 0,25 rag/100 ml. -- Arbei~sweise. Die Probe wird in einem 250- oder 500 m]- Erlenmeyer-Kolben naeh Sc~61,r~OER verbrannt (vgl. auch I. L:zsYJ and J .E . Z~]~NBO2). Als Absorptionsl6sung dienen 25 ml 6~ Wasserstoffperoxydl6sung und 25 ml 6~ AmmoniumhydroxydlSsung. Nach der Verbrennung engt man die LSstuug auf t0 - - t5 ml ein. Zur verbleibenden L5sung setzt man 300 mg Queek- silberehloranilat, 50 ml Methoxygthanol and 5 ml 1 n Salpetersiiure hinzu, fiiIlt mit dest. Wasser anf 100 ml auf, sehfittelt 10 rain und miBt die Farbintensit~t naeh 15 min bei 530 bzw. 305 nm gegen einen Reagentienblindansatz.

1 Mieroehemie. J. 3, 529--536 (1959). Food Machinery and Chem. Corp., Prince- ton, N. J. (USA). -- ~ Analyt. Chemistry 80, 428 (1958) ; vgI. diese Z. 166, 49 (1959).

G. KAr~z

2. Q u a l i t i t ~ t i v e u n d q u a n t a t i v e A n a l y s e

Ein Verfahren zur routinemiiBigen, quantitativen Analyse kleinster Mengen y o n Verbindungen, die aktiven Wassersto~f enthalten~ mit Lithium-Aluminiumtritid beschreiben D. J. C~ILECK, F. J. B~O~YSAIOES, W. SULLIVAN und C. A. ZEmL~R 1. 8ie machen sich die Kenntnis zunnt.ze, dal~ Lit.hinmaluminiumhydrid mit dem aktiven Wasserstoff vieler organischer Verbindungen unter Freisetzen yon Wasser- stoff reagier~. ]3ringt man die zu analysierende Substanz in eine LSsung yon Lithium- aluminiumtritid mit einer spezifischen Aktivitgt yon 5--20 �9 10 -~ mc/mNol ein, so kann man das entwickelte Tritium zghlen. -- Ausfi~hrung. 15 ml einer etwa 0,2 m LithiumaluminiumtritidlSsung (in Digthytcarbitol) mit einer spezifischen Aktivitgt yon 2,5 me/mg wurden in das ReaktionsgefitB eingetragen und das Z/~htergas mit einer StrSmmagsgeschwindigkeit yon 40 ml/min durchgelassen, dann die zu analy- sierende Probe in Tetrahydrofuran zugegeben und 10 rain lang gezghlt. Es war dabei nicht nStig, eine bestimmte, sondern nur eine geniigend hohe spez. Aktivit~t der LithiumaluminiumtritidlSsung anzuwenden. Bei der Untersuehung yon n-Butanol,

1961 2. Qualitative und quantitative Analyse 373

Benzoesiiure, Anil in und Wasser erhielt man jeweils eine lineare Reaktionskurve; je hSher die spezifischen Aktivitiiten, desto kleiner sind die Pehler. Die i~ugerste theoretische Empfindlichkeit betr~igt etwa 10 -s mMol aktiveWasserstoffverbindung. Die Wirksamkeit der ~Methode lgBt sich noeh dadureh steigern, dab man die Ver- bindung, die den aktiven Wasserstoff enthiilt, verdampft und den W asserstoff fiber festes Lithiumainminiumtritid leitet, wonach man das freie Tritium z~iMt und auf die genge der aktiven Wasserstoffverbindung bezieht. Ein modifiziertes Verfahren (mit CuO) dient zur Auffindung eines Kohlenwasserstoffs.

1 Int. J. appl. Radiat. 7,182--185 (1960). Tracerlab Inc., Waltham, Mass. (USA), LIS]~LOTT JO]~AlqNSEh"

Zur Bestimmung yon 0rganoalkaliverbindungen lessen A. F. CLI~FOaD und 1~. 1~. Onsn~ i die ProbelSsung in eine ~itherische JodlSsung einflieBen, wobei je Mol Arylalkali 1 Mol Jod verbraucht wird. ])as fiberschfissige Jod wird mit Thio- sulfat zurficktitriert. ])as Verfahren, welches gu~ reproduzierbare Werte liefert, kann auch ffir die Analyse organischer Magnesium- und ]31eiverbindungen ver- wendet werden. -- Ausfi~hrung. l~[an liBt die Probel6sung unter kr~ftigem Rfihren in eine 0,6 n gtherische JodlSsung tropfen, die mit 20 ml wasser- und peroxydfreiem Ather verdiinnt wird, wobei je Mol Arylalka]iverbindung mindestens 2 Mol Jod vorgelegt werden mfissen. Die Reaktion wird unter Stiekstoff durchgeffihrt. Nach 3 rain verdiinnt man mi~ 25 ml Wasser, welches mit Salzs~ure auf p~ 5 gebraeht wird, ffigt 3 g X J hinzu und titriert mit wgBriger ThiosulfatlSsung gegen Sti~rke.

i Analyt. Chemistry 32, 544--546 (1960). Univ. Lafayette, Ind. (USA). G. D ~ K

Zur gasehromatographisehen Besthnmung yon C~- und leiehteren Kohlen- wasserstoffen empfehlen T.A. McKE~Ajr . und J .A. IDLE~IAI~ 1 eine 3m- Kolonne (~ 0,64 era) mit 23O/o einer Mischung aus Glutarsiurenitril und Propylen- carbonat (30:70) auf Chromosorb (Johns-Manville, 40--50 mesh). Verff. erhalten mit dem Perkin-Elmer-Fraktometer t54B und 2 mV-Sehreiber bei 18--23~ gute Trennungen yon Isobutan, 1-Buten, Isobuten, trans-2-Buten und cis-2-Buten, die in der genannten Reihenfolge aus der Kolonne austretem Als Tr~igergas dient Helium.

1 Analyt. Chemistry 31, 2000--2003 (1959). Firestone Synthetic Rubber and Latex Co., Orange, Tex. (USA). ~ O T Z ~ ~

Der Nachweis prim~rer Halogenalkyle kann naeh F. FEIGT,~ V. A~GEI~ und D. GO~DST~IN i dadureh erfolgen, d~l] man mi~ Na~rium~hiosulfat auf 160--180 ~ O erhitzt, wobei Schwefeldioxyd abgespalten wird. Dieser Effekt beruht auf der Bildung und pyrolytischen Zersetzung yon sogenannten Bunteschen Salzen. Der Nachweis ist nicht unmittelbar anwendbar in Gegenwart saurer oder durch Umlagerung poten{iell saurer Verbindungen sowie yon Halogenverbindungen, die durch Hydro]yse t{alogenwasserstoff abspalten. -- Arbeitsweise. In ein MikroproberShrchen bringt man eine kleine Menge der zu prfifenden Substanz (oder 1 Tr. deren ~heriseher oder alkoholiseher L0sung), setzt einige Zenti- gramm kristallwasserhaltiges oder anhydrisches Natriumthiosulfa$ zu und h~ngt die ProberShre in ein auf 100 ~ C erwiirmtes Glycerinbad ein, dessen Tem- peratur allm~hlich gesteigert wird. (Hierbei sehmilzt des Thiosulfat in seinem Kristallwasser und verliert dieses bei etwa 120 ~ C.) Wenn die Temperatur des Glycerinbades 140 ~ C erreicht hat, wird auf des offene Ende des Prober0hrchens ein Scheibchen mit 10~ Wasserstoffperoxydi5sung befeuchtetes Kongopapier gelegt. I)er positive Ausfall des ~Nachweises wird daran erkannt, da[~ bei 160 bis