Eine neue Ausführungsform der gravimetrischen Mikro-C-H-Bestimmung

296 Berieht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

VerSffentliehungen 1. Der erste Teil des Berichtes betrifft die Definition und die graphisehe Darstellung der Empfindliehkeit analytischer Nachweise, auf deren praktisehe Bedeutung in Beispielen hingewiesen wird (Naehweis yon Verunreini- gungen im Kochsalz, halbquantitative Bestimmung yon Ni und Cr in St~hlen). Von neuen organischen Reagenzien werden zuerst Fluoronderivate behandelt, unter denen das Methylfluoron ein spezifisches Reagens auf Antimon, das Phenylfiuoron ein spezifisches Reagens zum Nachweis und zur eolorimetrisehen Bestimmung yon Germanium bilden. Weiter wird auf Diaminobenzidin als spezifisehem Selenreaggns hingewiesen. Sehr ausfiihrlich werden die fiir Eisen und Kupfer(I) spezifischen Derivate yon ~,u'-Dipyridyl und 1,10-Phenanthro]in behandelt. In Zukunft wird man nach Meinung des Verf. die besten analytischen Reagenzien auf Grund der Kenntnis der physikalisch-chemischen Eigenschaften gewisser eharakteristischer Gruppierungen in den organischen Verbindungen voraussagen und ausw~hlen kSnnen. A. KURTENACKZR.

Eine neue Theorie der S~iuren und Basen sehli~gt J. A. GAVTIE~ 2 an Stelle der BRS~STEI)schen Theorie vor. Die St~rke der S~uren und Basen h~ngt danach yon ihrer F~higkeit ab, ein Proton abzugeben oder aufzunehmen und aui~erdem yon der Art des LSsungsmittels. Dieses beeinflul~t die S~ure- und Basenst~rke wiederum einerseits durch seine Dielektrizit~tskonstante, andererseits dureh seinen ,,proto- tropischen" Charakter, das heiBt durch seine Affinit~t ffir das Proton. Der dielek- trische Effekt ist vorherrsehend bei LSsungsmittein, die dem Wasser in bezug auf prototropischen Charakter ~hnlich sind, z. B. bei Alkohol. S~uren und Basen er- scheinen in diesen LSsungsmitteh] schw~cher als in Wasser entspreehend den kleineren Dielektrizit~tskonstanten der organischen Flfissigkeiten. Der proto- tropisehe Effekt ist vorherrsehend bei sauren oder basischen L5sungsmitteln. In Eisessig z. B. erscheinen Sauren schw~eher, Basen viel starker als in Wasser. Man kann daher Stoffe, die in Wasser sehr schwache Basen sind, in Eisessig als starke Basen scharf titrieren, wenn man als Mal3fliissigkeit die sti~rkste S~ure, n~mlich Perchlors~ure benutzt. In basischen LSsungsmitteln, z. B. in Piperidin liegen die Verh~ltnisse umgekehrt. An Hand der Literatur werden Anwendungsbeispiele angeffihrt 3, welche die Brauchbarkeit der Theorie erweisen. A. KURTENACKER.

I I I . Chemische Ana lyse o rgan i sehe r Stoife .

1. E l e m e n t a r a n a l y s e .

Eine neue Ausfiihr~mgsform der gravimetrisehen Mikro-C-tt-Bestimmung wird yon G. K~I~z ~ ~ngegeben. Sie ist durch Verwendung yon metallisehem Kupfer zur Entfernung der Stickstoffoxyde und yon Luft als Verbrennungsg~s gekennzeichnet.

1 GILLIS, J. , Mikrochem. verein. Mikrochim. Acta 36/37, 151 (1951); 38, 50, 381 (1951); GILLIs. J. , J. HOSTE und A. CLA~u Anal. chim. Acta (Amsterdam) 1,291, 302, (1947) ; CLVL]~u H. J., Analyst (London) 76,523 (1951) ; HOSTE, J. , Anal. chim. Acta (Amsterdam) 2, 402 (1948); 4, 23 (1950); HosT]~, J. , A. H]~IUEMA-<S und J. GILLIS, Mikrochem. verein. Mikrochim. Aeta 36/37,349 (1951); vgl. diese Z. 180, 256, 260 (1949/50); 132, 50 (1951); 134, 201 (1951/52); 135, 297, 365 (1952); 13S, 427 (1953).

2 Chim. analytique 35, 31 (1953). Faeult~ de Pharm., Paris. 8 Vgl. u. a. diese Z. 137,213, 217 (1953); 138, 55 (1953); 140, 50 (1953).

Mikrochem. verein. Mikrochim. Aeta (Wien) 39, 166 (1952). II. Chem. Lab., Univ. Wien.

1. Elementaranalyse. 297

Auf diese Weise wird die Kupferschicht nur sehr wenig beansprucht, wie Analysen von mehr als 1000 Verbindungen gezeigt haben. Eine 7 cm lange Schicht reicht ffir 12 Bestimmungen (eine Tagesserie) aus. Ihre Regenerierung vor Beginn t inct neuen Serie wird durch 10 rain langes Erhitzen im Wasserstoffstrom auf 500 ~ C bewirkt. Um den Kupfergriel~ aktiv zu erhalten, wird Quarzgriel~ gleicher Korngr51~e bei- gemischt, der das Sintern verhindert. Der Gebrauch yon Kupfer start Bleidioxyd erhSht die Genauigkeit der Analysenwerte. Die Fehlergrenze ftir Wasserstoff be- tr/~gt ~ 0,10~ ffir Kohlenstoff • 0,15~ BlindanMysen sind nieht notwendig. Die zur Dnrchfiihrung der Analyse dienende Apparatur, die bereits frfiher I kurz be- schrieben worden ist, wird nochmals ausffihrlieh erl/tutert. H. t~REYTAG.

Ein neues Verfahren zur gleiehzeitigen Best immung yon Kohlenstoff, Wasser- stoff und Schwefel in orga.nischen Verbindungen beschreiben M. O. XOl~gC~ und N. S. ~EVEL~VA 2. Man verbrennt 4---7 rag der Proben, die auBer den genannten Elementen noch Sauerstoff und Stickstoff enthalten kSnnen, bei 950 ~ C ohne Pt- Kontakt in einem O2-Strom yon 3 0 ~ 0 ml je Minute. Die Verbrennung crfolgt in einem 365 mm langen Quarzrohr, wobei die L/~ngc der Verbrennungszone 100 mm betr~gt. Die Verbrennungsprodukte werden in entsprechenden Adsorptionsmitteln aufgefangen, Schwefeloxyde in einer speziellen Apparatur fiber 2,5 3,5 g dfinnen Silberstreifen bei 650--800~ unter Bildung yon Silbersulfat s. Die angeffihrte Silbermenge ist ausreiehend ffir 25--30 Sehwefelbestimmungen. Anschliel~end erfolgt die Absorption yon It20 in Anhydron und yon CO 2 in Ascarit. Enthi~lt die Substanz gleichzeitig Halogene und Schwefel, so ist die Einzclbestimmung dieser Elemente nach der obigen Methode nicht mSglich. Die Genauigkeit der Methode betr/~gt 0,2--0,3~o. A. TROFIMOW.

Die Methoden zur Best immung yon organisch gebundenem Schwefel diskutieren I~. SPEINCE~ und K.-E. QUENTIN 4 und empfehlen ffir die Schwefelbestimmung in Arzneimitteln den oxydativen AufsehluB mit KOH-KNOa nnd die anschlieBende Bestimmung des entstandenen Sulfats als Barinmsulfat. AuBerdem geben sie eine .~Iikroschnellmethode ffir schwefelreiehe Substanzen ( > 10% S) an, bei der nach dem Aufseh]uB mit metallischcm Kalium die entstandenen Sulfid-Ionen als Cad- miumsulfid abgetrennt und jodometrisch bestimmt werden. H. SPEnLICI~.

Stickstoffbesthnmung. Die Mikrogrammbestimmung nach KJELDAHL in zuge- schmolzenen AufschluBr6hrchen erfolgt nach B .W. GnUNBAU~, F. L. SCHAFFER und P. L. KInK a mittels eines Verfahrens, in dem die AufsehluBtechnik yon L. M. W?glTE und M. C. LONG 6 mit der neuen Diffusionsmethodik yon D. BR/dEL, I-I. HOLTER, K. LINDERSTEOI~-LA:~G und X. ROZiTS 7 kombiniert wird. Das in Bors/~ure aufgefangene Ammoniak wird mit Salzs/~ure titriert.

Die flfissigen Proben, 1--15/~g N entsprechend, werden mit einer durch Desicote (Siliconpr/~parat) unbenetzbar gemaehten Pipette auf den Boden des AufsehluB- rShrehens gebracht und imVakuumexsiccator eingedampft. Dem Trockenriickstand oder den Einwaagen yon festen Proben ffigt man l0/~1 konzentrierte Schwefe]s~ure

1 KAISZ, G., Mikroehem. verein. Mikroehim. Aeta (Wien) 3,5, 569 (1950); vgl. diese Z. lS~t, 368 (1951/52).

Z. anal. Chim. 7, 104 (1952) [Russisch]. Inst. organ. Chem., Akad. d. Wiss., Moskau.

3 Vgl. M. O. KORSUN, ~. anal. Chim. 7, 101 (1952); vgl. diese Z. 138, 68 (1953). 4 Arch. Pharmaz. 285, 471 (1952). Univ. Mtinchen. 5 Analyt. Chemistry 24, 1487 (1952). Univ. Berkeley, Calif. (USA). 6 Analy~. Chemistry 28, 363 (1951); vgl. diese Z. 135, 450 (1952). 7 C. R. Tray. Lab. Carlsberg, S6r; chim. 25, 289 (1946).