Eine Substitution mit Retention am Cyclopropanring

gruppen sind chemisch aquivalent ('H-NMR: 6CH3 = 1.70, d, 3J(PH)= 16.0 Hz). Die anhand dieser Daten fur (2) vorge- schlagene Konstitution erganzt die Serie der Goldkomplexe von Bisphosphanen, deren Struktur z. T. auch rontgenogra- phisch aufgeklart ~ u r d e [ ~ " ~ ~ l .

Die weitere Reaktion von (2) rnit AgzO oder von (1) mit uberschussigem AgzO fuhrt uberraschend nicht zu einem Diphosphoxdn-Komplex des Gold(i)-oxids AuzO, sondern in 75 % Ausbeute zu einem farblosen und benzolloslichen Pro- dukt, Fp= 301 "C (Zers.), das als neuartiges dreikerniges Gold(1)-di-tert-butylphosphinit (3) identifiziert werden konn- te. Neben der vollstandigen Elementdranalyse kommt hier dem Massenspektrum besonderes Gewicht zu, das neben dem Mo- lekulion des Trimers (rn/e= 1074, 3 x 1 9 7 A ~ ) auch die durch Abspaltung von Butylgruppen und ganzen Phosphiniteinhei- ten entstehenden Fragmente zeigt (m/e= 1016, 961, 903, 857, 799, 463, 405, 358, 303). Im IR-Spektrum von ( 3 ) fehlen die v(AuC1)- und v(P0P)-Banden, als neue Bande erscheint v(P=O.. .Au) bei 995 cm- '. Die sechs tert-Butylgruppen erge- ben im ' H-NMR-Spektrum ein einziges Dublettsignal [bCH3 =0.60, 3J(PH)= 15.0Hz1, woraus die Symmetrie der Trimerstruktur deutlich wird. Eine solche Struktur ist bei Metall-phosphiniten noch unbekannt['bl, das formal analoge (C6H5)zPOAg wird als unlosliches Koordinationspolymer be- schrieben['! In einer klassischen Arbeit uber die Hydrolyse der Halogenphosphan-Platin-Komplexe wurden jedoch fur das Nachbarelement des Golds schon die hier gefundenen Strukturphanomene vorweggenommen[61.

Einen Silberkomplex des 1,1,3,3-Tetraphenyl-2-methyldi- phosphazans erhielten wir bei der Umsetzung des Liganden

Abb. I . Struktur der Verbindung (CH3N[P(C6H5)2AgBr]2) 2. Das Molekiil besitzt Zentrosymmetrie. Ausgewahlte Atomabstande [pm] und Bindungswinkel ["I. Agl--Ag2 Agl-Ag2' Agl-Brl Agl-Brl' Ag2-Brl Ag2-Brl ' Agl-Br2 Ag2-Br2 Agl-Pl Ag2-P2 PI-N P2-N

296.4 (3) 308.1 (2) 297.2 (4) 276.3 (4) 296.0 ( 5 ) 283.6 (3) 258.9 (5) 257.9 ( 5 ) 238.0 ( 5 ) 239.1 (6) 171 (2) 168 (2)

Agl--Brl-AgZ Agl-Brl-Agl ' Agl -Brl -Ag2' Ag2-Br 1 -Ag2' Agl--BrZ-AgZ Br-Agl-Br B r-Ag2- B r Br-Agl-Pl Br-Ag2-P2 Agl-PI-N Ag2-P2-N PI-N-P2

60.0 (1) 95.2 (1) 64.0 (1) 96.2 ( I ) 73.2 (1) 84.8 (1)- 96.1 ( I ) 83.8 ( I ) - 99.7 (1)

113.1 (2)-130.4 (2) 117.5 (7) 115.5 (6) 119 ( I )

101.7 (2b134.4 (2)

rnit AgBr in CH2C12. Das schwerlosliche, kristalline Produkt, Fp=273"C (Zers.), erwies sich analytisch als 1 : 2-Komplex. Die Rontgen-Strukturuntersuchung['I ergab, da13 dimere Mo- lekule (CH3N[P(C6Hs)zAgBr]z}z vorliegen, die als zentrale Einheit ein Ag4Brz-Oktaeder enthalten (Abb. 1). Die Basisfla- che aus vier Silberatomen ist durch zwei Bromatome seitlich verbruckt, und die Spitzen des Polyeders sind durch zwei tetragonal-pyramidal koordinierte Bromatome besetzt. Die beiden ubrigen Kanten der Basis sind durch die PNP-Einheiten so uberspannt, da13 leicht verdrillte sessel- und wannenformige Sechsringe BrAgzPzN entstehen.

Im Gegensatz zu den Methylenbisphosphan-Komplexen, wo Ag3Br2-Polyeder gefunden wurden['"], werden von den Iminobisphosphanen im gleichen System Ag,Br2-Polyeder rnit grofierer Kantenlange bevorzugt. Wir vermuten die Ursache im Unterschied der PCP- und PNP-Valenzwinkel'2, 'I.

Arbeitsuorschrift

Eine Losung von 0.37 g (2.0 mmol) [(CH3)3C]2PCI in Benzol wird langsam zu einer benzolischen Losung von 0.40 g CIAu- C O (1.5 mmol) gegeben, wobei sofort C O entwickelt wird. Nach 2 h bei 20°C kann das Solvens abgezogen, rnit Pentan gewaschen und aus Benzol/Pentan kristallisiert werden. Ausb. 0.62g (100 %); farblose Substanz, loslich in Aceton, Benzol, CH2CI2. - 1.00g ( I ) (2.4mmol) wird rnit 0.42g AgzO (1.8mmol) in 30ml Benzol bei 20°C 14d geriihrt, wobei AgCl ausfallt. Filtration, Abziehen des Solvens und Behandeln rnit Pentan liefern 0.55 g (60%) farbloses, lichtempfindliches (2).

Weiterreaktion von (2) rnit AgzO (1.9mmol) in Benzol oder von ( I ) rnit einem Ag2O-UberschuB ergibt weiteres AgCl, und aus dem Filtrat kann analog farbloses, lichtempfind- liches (3) gewonnen werden, das in Ether, Aceton und CHzClz nur wenig loslich ist.

Eingegangen am 16. August, [Z 821 erganzt am 9. Oktober 1978

[ I ] a) G . M. Kasolapoff , L. M a i e r : Organic Phosphorus Compounds, Vol. 4, S. 75ff. Wiley-Interscience, New York 1973 [wichtigste Ausnahme: (F3C)2POP(CF3)2]; b) ibid. Vol. 4, S. 463ff. und Vol. 2 (1972), S. 1ff.

[2] Vgl. a) A . A . M. Aly, D. Neugebauer, 0 . Orama, U . Schubert, H . Schmidbaur, Angew. Chem. 90, 125 (1978); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 125 (1978); b) J . Ellermann, N . Geheeb, G . Zonbek, G . Thiele, Z. Naturforscb. 8 3 2 , 1271 (1977); G . Ewart, A . P. L m e , J . McKechnie, D. S. Payne, J. Chem. Soc. 1964, 1543.

[3] a) H . Schmidbaur, F . E. Wagner, A . Wohllebm-Hammer, Chem. Ber., im Druck; b) H . Schmidbaur, A . Wohlleben, F . E. Wagner, D. F. van de h n d e l , G . P. uan der Kelen, ibid. 110, 2758 (1977); c) H . Schmidhaur, A . Wohlleben, U. Schubert, G . Hufrner, ibid. I I O , 2751 (1977); d) H . Schmidbaur, A . Wohlleben, F . E. Wagner. 0. Orama, G . Hurrner, ibid. 110, 1748 (1977).

[4] C . S. Kraihanzel, C . M . Bartisch, J. Am. Chem. Soc. 94, 3572 (1972). [ 5 ] €3. B. Hunt, B. C . Suunders, J. Chem. Soc. 1957, 2413; L. D . Quin,

R. E . Montgomery, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 1750 (1966). 161 J . Chart, B. 7: Heaton, J. Chem. Soc. A 1968, 2745; neueste Zusammen-

fassung: D. M . Roundhill, R. P. Sperlme, 19: B. Beaulieu, Coord. Chem. Rev. 26, 263 (1978).

[7] 2102 Strukturfaktoren (Fo>5a(Fo) , Syntex P2,/XTL, MoK1, 3 " 1 2 0 ~ 4 8 " ) ; R=0.085. Monoklin, Raumgruppe P2&, a = 11.360(7), b = 16.033(12), c = 16.891(12) pm, /I = 122.36(4)", V= 2599. lo6 pm', Z = 2.

Eine Substitution mit Retention am Cyclopropanring [**I Von Jiirgen Schafler und Jdnos Re'tey"]

Cobalt-substituierte Cyclopropane konnten fur die coen- zym-B z-katalysierten Umlagerungen von Bedeutung sein['].

[*] Prof. Dr. J . Rktey, Dipl.-Chem. .I. SchaMer Lehrstuhl fur Biochemie im Institut fur Organische Chemie der Universitat Richard-Willstdtter-Allee, D-7500 Karlsruhe 1

[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.

906 Angew,. Chem. 90 (1978) N r . 1 1

Abgesehen von einer Kurzmitteilung['I fanden wir keine Hin- weise auf diese Verbindungsklasse in der Literatur. Zur Erpro- bung einer direkten Substitution am Cyclopropanring durch Cobalt(1) wurden als Substrate das ,,endo"- (1 ) und das ,,exo"- Isomer (2) des zweifach benzoanellierten 7-Bromnorcarans hergestellt, die ihrerseits durch Reduktion des 7,7-Dibrom-De- rivats (3)L31 rnit Tri-n-butylzinnhydrid oder Lithiumtetrahy- dridoaluminat und anschlie13ende chromatographische Tren- nung erhalten wurden. Das NMR-Signal des zum Brom gemi- nalen Protons (siehe Tabelle 1) ermoglichte eine eindeutige Zuordnung der endo- und exo-Konfiguration zu (1) bzw. (2 ) .

I4 I C I

'3 151

Tabelle 1. Physikalische Daten der Verbindungen (1)-(5). (1 ) - (4 ) ergaben korrekte Analysenwerte.

(1): Fp=104-105"C; 'H-NMR (CDC13): 6=2.95 (d, J = 8 H z , 2H), 3.71 (q, J = 8 H z , l H ) , 7.3-7.5 (m, 6H), 7.9-8.2 (m, 2H) ; MS (rn/e) u.a. 191 (100 %), 192 (26.5), M' 270/272 ( l / l ) Fp=111-112"C; 'H-NMR (CDCl3): 6=2.32 (t, J=3HZ, lH) , 2.90 (d, J = 3 H z , 2H), 7.3-7.6(m, 6H), 7.95-8.05 (m, 2H); MS (rn/e) u.a. 191 (loo%), 192 (17), M i 270/272 (414)

( 3 ) : Fp=l25-126"C; 'H-NMR (CCL): 6=3.42 (s, 2H), 7.2-7.6 (m, 6H), 7.85-8.05 (m, 2H); MS (m/e) u.a. 269 (100%), 270 (19.5), 271 (98), 272 (17.5), M + 348/350/352 (2.51512.5)

( 4 ) : UV/VIS, i.,,,=457nm; 'H-NMR (CDC13): 6=0.7 (t, J=4.5Hz, l H ) , 1.67 (d, J=4.5Hz, 2H), 2.2 (s, 12H), 7.0-7.4 (m), 7.65-7.9 (m), 8.6 (m)

( 5 ) : UV/VIS, im,,=458nm; 'H-NMR (CDC13): 6=2.25 (s, 12H), 2.38 (s, 2H), 7.0-7.4 (m), 7.65-7.9 (m), 8.6 (m)

(2):

Umsetzung von (2) rnit Cobal(~)-oxim[~] gab das Cobal- oxim-Derivat ( 4 ) (siehe Arbeitsvorschrift). Spektroskopische Daten des Produkts (Tabelle 1) sowie Modellbetrachtungen sind nur mit der exo-Struktur ( 4 ) zu vereinbaren; das endo- konfigurierte Cobaloxim ware wegen des Dihydrophenan- thren-,,Schutzschildes" sterisch unrealisierbar.

Im Gegensatz zu (2) lie13 sich das endo-Isomer ( I ) durch Cobal(1)oxim auch in erheblich langerer Zeit nicht substituie- ren. Cobaloxim ( 4 ) erhielt man neben dem bromhaltigen Cobaloxim ( 5 ) auch aus dem Dibrom-Derivat (3).

Das orangegelbe kristalline Produkt ( 4 ) zeigte in perdeute- riertem Hexamethylphosphorsauretriamid ein temperaturab- hangiges 'H-NMR-Spektrum. Die Signale der Cyclopropan- protonen bei 6 =0.60 und 1.70 erscheinen bei 120°C verbreitert, aber zwischen 160 und 190°C wieder als scharfes Triplett (6 = 0.35) bzw. Dublett (6 = 1.55). Dieses Verhalten ist rnit einem schnellen Austausch des Pyridinliganden zu erklaren. Die ver- mutete entartete Umlagerung nach G1. (a) konnte bis 190°C nicht beobachtet werden.

Fur die Substitution durch Cobalt( I) wurden mehrere Mechanismen diskutiert['. 5. 'I. Eine klassische SN2-Substitu- tion an den Cyclopropan-Derivaten ( I ) und (2) ist nicht zu e r ~ a r t e n ' ~ ] . Die glatt verlaufende Substitution des exo-Iso- mers (2) stiitzt die SchluBfolgerung von Breslow und Khun- nu['], daI3 Cobalt(1)-Komplexe rnit Alkylhalogeniden auch un- ter Ein-Elektron-Transfer reagieren konnen: Nach Austritt

I K O )

des Halogenid-Ions bilden sich ein Cobalt(I1)-Komplex und ein Alkylradikal, aus denen die Cobalt-Kohlenstoff-Bindung entsteht. Eine ahnliche Substitution kann am endo-Bromid ( I ) wegen sterischer Hinderung nicht stattfinden. Die Erhal- tung der Konfiguration wahrend der Umwandlung von (2) in ( 4 ) ist wahrscheinlich nur der Abschirmung durch die Dihydrophenanthren-Flanke zu verdanken. Eine retentive Al- kylierung von Cobal(1)oxim wurde kiirzlich auch rnit anderen gehinderten Alkylhalogeniden beobachtet[*].

Arbeitsvorschrift

Unter Argon werden 238.6mg (1 mmol) CoC12.6H20 und 232.5 mg (2 mmol) 2,3-Butandiondioxim in 60 ml Methanol (p.a.) gelost. Nach Zugabe von 2ml 1 M KOH und 1 ml 1 M Pyridin, beides in Methanol, findet ein Farbumschlag von rosa nach braunorange statt. Die auf -10°C gekuhlte Losung wird rnit einer Suspension von 80-400 mg (2-10 mmol) NaBH4 (aus Diglyme ~mkristallisiert[~]) in 1 ml 1 M methanoli- schem KOH versetzt. Nach 1 h Ruhren farbt sich die Losung schwarz, und es wird ihr 1 mmol ( I ) , (2) oder (3) (Ansatze a, b, c) in 30ml Methanol oder T H F zugetropft. Nach 12h (bis zu 3d bei Ansatz a) bei Raumtemperatur wird das Methanol im Vakuum entfernt und der Ruckstand an 20g Kieselgel (Merck, 0.05-0.2 mm) rnit Ethylacetat chromatogra- phiert. Ausbeuten: a) 90% unverandertes ( 1 ) ; b) 7 % ( 4 ) und 27 % dibenzoanelliertes Norcaran["]; c) 60 % unveran- dertes (3 ) , 27.5% ( I ) , 4.5% ( 2 ) , 4410% ( 4 ) und 1-4% (ie nach Reaktionsdauer und NaBH4-Menge) (5).

Eingegangen am 8. Mai 1978, [Z 831 in veranderter Form am 7. September 1978

[l] H . Flohr, W Pannhorst, J . R i l e y , Helv. Chim. Acta 61, 1565 (1978). [2] F . R. Jensen, D . H . Buchanan, J. Chem. SOC. Chem. Commun. 1973,

153. Die hier angegebene Struktur ist nicht mit spektroskopischen und analytischen Daten belegt und miiBte wegen der Z-standigen Phenyl- und Cobalt-Substituenten im Cyclopropanring sterisch sehr gespannt sein. Der sterische Verlauf der Substitution am Cyclopropanring ist aus den Angaben nicht abzuleiten.

131 Analog hergestellt wie 7,7-Dibromnorcaran: W u. E . Doeriny, A . K . Hoffmann, J. Am. Chem. SOC. 76, 6162 (1954).

[4] G. N . Schrauzer, J . Kohnle, Chem. Ber. 97, 3056 (1964). [S] G. N . Schrauzer, E . Deutsch, J. Am. Chem. SOC. 91, 3341 (1969); F.

161 R. Breslow, P. L. Khanna, J. Am. Chem. Soc. 98, 1298, 6765 (1976). [7] R . W Gray, C. B. Chapleo, 7: Vergnani, A. S . Dreiding, M . Liesner,

[8] H . Erkert, D . Lenoir, I . U g i , J. Organomet. Chem. 141, C 2 3 (1977). [9] H . C . Brown, E. J . M e a d , B. G. Suhba Rao, J . Am. Chem. SOC. 77,

R. Jensen, V. Madan, D . H . Buchunan, ibid. 92, 1414 (1970).

D . Seebach, Helv. Chim. Acta 59, 1547 (1976), zit. Lit.

6212 (1955). [lo] E . Miiller, H . Kessler, H . Sahr, Tetrahedron Lett. 1965, 423.

Angew. Chern. 90 (1978) Nr. 11 907