Einen Beitrag zur quantitativen Bestimmung der Polythionate

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 379

P h . E. B r o w n i n g und H. E. P M m e r 1) zur quMitativen Analyse von Ferrocyanid, Ferricyanid und Rhodanid, die zur Trennung von Ferro- und Ferrieyanid Thoriumnitrat, bezw. Cadmiumchlorid benutzt, bietet insofern Schwierigkeiten, als die erhaltenen NiederschlBge von Thorinm- ferroeyanid und Cadmiumferrioyanid nur schwierig filtriert werden können. Diese Schwierigkeit kann bei Ersatz des Thoriumnitrats durch Ceronitrat vermieden werden, da das Ceroferroeyanidkomplex- salz neben einer geringen Löslichkeit (t00 g Wasser lösen bei 21 ° 0,0017 g) in körniger Form ausfällt nnd gut gewaschen werden kann. Zur nach- Bolgenden Abscheidung des Ferrieyanids ist Niekelnitrat gut geeignet, da das NickelkomplexsMz in Wasser fast unlöslich ist und trotz seiner gelatinösen Form nicht durch das Filter läuft.

Die Niedersohlgge werden anschliessend mit Natronlauge digeriert und das Ferro- und Ferricyanid in der üblichen Weise nachgewiesen, ein RhodanidgehMt kann nach Abtrennung der beiden anderen Bestand- teile leicht mit Ferrichlorid festgestellt werden.

Berrocyanid kann bei einem Gehalt von 0,001 g gerade noch, die beiden anderen Stoffe in diesem Konzentrationsbereieh noch gut nach- gewiesen werden. Bei dem Nachweis sehr geringer Mengen l~hodanid ist es zweckmäßig, übersehüssiges NickelsMz zuvor mit Natronlauge auszufallen, da dieses durch seine Eigenfgrbung die Reaktion erheblich stört. Ein weiterer Weg zur Bestimmung des Ferricyanids besteht darin, nach Entfernung des Ferrocyanids ersteres zu l%rrocyanid zu reduzieren und ebenfalls als CerkomplexsMz abzuscheiden.

I-I. B r ü c k n e r . Einen Beitrag zur quantitativen Bestimmung (ler Polythionate

haben E. H. R i e s e n f e l d und G. S y d o w 2) geliefert. Während Tri- thionat mit CuprisMzen allein bekanntlich unter Bildung von Kupfer- sulfid nach der Gleichung

SaO6"-~- Cu'" -~ 2H20- ~ CuS -~ 4It" ~- 2S04" reagiert, wird in Gegenwart von Barium-Ionen sämtlicher Schwefel zu Sulfat oxydiert unter gleichzeitiger Reduktion des CuprisMzes zu Cnprosalz :

SaO6"~ 8 Cu"-[- 6H20 , 3 S O a " + S C u ' ÷ 1 2 H ' . Diese Reaktion verläuft qnantitativ, so dass sie zur Bestimmung des Trithionates verwendet werden kann. Die Trithionatbestimmung wird am besten in folgender Weise ausgeführt.

Für je I g Trithionat wird die Lösung mit 30 ccm t0% iger Kupfer- ehloridlösung, ~00 ccm 10~oiger Bariumehloridlösung und 20 ccm Salz- säure (spez. Gewicht t,12) versetzt und die Mischung eine Stunde lang zum Sieden erhitzt. Man erhält so einen rein weissen Niederschlag von Bariumsulfat, der filtriert, verascht und gewogen wird (a Millimol

a BaSOa entsprechen ~- Millimole Trithionat). Selbstverständlich muss

1) VergL diese Z~schrft. 50, 77~ (191t). -- ~) Ztsehrft. f. unorg. Chem. 175, 74 (1928).

380 Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe.

die Menge der heben Trithionat vorhandenen Schwefelsäure zuvor anderweitig best immt werden. Unter diesen Bedingungen ist demnach eine neue Bestimmungsmethode für Trithionat geschaffen worden.

Um auch die anderen Polythionate vollständig in Sulfat ver- wandeln zu können, wurde ein stärkeres Oxydationsmittel, und zwar Jod, mit bestem Erfolg verwendet. Nur Dithionat lässt sich unter den im nachstehenden angegebenen Bedingungen nicht oxydieren, sondern bleibt völlig unverändert . Die entsprechenden Reaktionsgleiehungen sind folgende :

K~S~Oöq-4J~÷ 6 H 2 0 - ~ 2 H e S O « q - K 2 S O « + 8 H J

Na~S406 q- 7 J2 q- l0 H 2 0 - - ~ 3 H2S04 q- Na2SO ~ q- ~4 H J K2SsO«q- t0 J2q- i4 H20 )~ 4 H e S O a ß K2SOa q- 20 H J .

Zu diesem Zweck wird das Polythionatgemiseh pro Millimol mit 25 ccm n-Jodlösung und 8 g Natr iumbicarbonat versetzt und im geschlossenen Rohr eine Stunde lang auf 100 ° erhitzt, oder die Mischung bei Zimmer- tempera tur 48 Stunden stehen gelassen. Man erhält so eine neue Summenbest immung der Polythionate mit Ausnahme des Dithionates.

H. B r ü c k n e r .

Die Vorgänge und Bedingungen bei der elektrolytisehcn Abschcidung des Chroms aus Chroms äurclösungen haben E. L i e b r e i c h und V. D u f f e k 1) näher untersucht. Die Durchführung der Versuche erfolgte nach der U- Rohrmethode, die die Verfolgung der einzelnen Reduktionsstufen ohne Anwendung eines Diaphragmas in einem scharf abgetrennten Kathoden- raum gestattet . Der Abscheidung des metallischen Chroms geht eine kathodische Reduktion zu Cr"-Ionen voraus, die im weiteren Verlauf der Elektrolyse entladen werden.

Bei der Elektrolyse in einem gewöhnlichen Gefäss bildet sich um die Kathode ebenfalls eine den Verhältnissen im U-Rohr ähnliche Kathodenzone aus, innerhalb deren die Reduktionsvorgänge vonsta t ten gehen. Die Abscheidung des metallischen Chroms auf der Kathode gelingt leicht unter Verwendung von Platinelektroden aus einer schwach sehwefelsauren Chromsäurelösung bei hohen Stromdichten. Die Aus- bildung des ,Kathodenraumes" erfolgt beinahe sofort nach Einschalten des Stromes, in diesem ist die Lösung dunkelbraun bis schwarz gefärbt, während der andere Teil der Lösung eine rote Färbung unveränder t beibehält. Analytisch verwendbare Angaben sind in der vorliegenden Arbeit im übrigen nicht enthalten. H. B r ü c k n e r .

Die Reduktion des Permanganates mittels Chromi-Ioncn in schwefel- saurer Lösung verläuft nach Angaben von H. A. F a l e s und P. S. R o l l e r 2) bei q- 25 ° autokatalyt isch und deckt sich völlig mit dem Reduktions- verlauf durch organische Sguren, wie Oxalsäure. Als Zwischenprodukte entstehen Mn .... und Mn'"-Ionen, die mit Schwefelsi~ure einen Kom- plex bilden. H. B r ü e k n e r .

1) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 62, 2527 (1929). -- ~) Journ. Amerie. Chem. Soc. 51, 345 (1929).