Einwirkung ultravioletter Strahlen auf Pyridin. III. Mitteilung: Über Photopyridinbildung im...

288 Journal fiir praktische Chemie N. F. Band 136. 1933

Mitteilung aus dem Physikalischen Institut der Deutschen Technischen Hochschule in Brunn

Einwirkung ultravioletter Strahlen suf Pyridin 111. Mit te i lung:

h e r Photopyridinbildung im Spektrum

Von H m s Preytsg und E’ranx Hlncka Mit 3 Figuren

(Eingegangen am 25. Januar 1933)

In der I. Mitteilung‘) konnte gezeigt werden, da6 es zur PPy-Bildung nur unter dem EinfluB von UV-Strahlen kleiner als 300pp kommt. Es war nun von Interesse, nachzupriifen, welche der UV-Strahlen des kurzwelligen Bereiches, vom Pyri- din absorbiert, die PPy-Bildung veranlassen.

Versuchsteil Zu diesem Zwecke wurde das von einem kleinen Mono-

chromator (f : 5,5) entworfene UV-Spektrum einer Quarzlampe (Kiinstliche Hohensonne - Original Hanau, betrieben mit 180 Volt, 9 Amp.) auf einen Streifen eines mit einem Pyridin- Alkohol-Gemisch etwa 1 : 1 getrankten Filtrierpapiers bei ent- sprechender Schragstellung desselben scharf abgebildet und beobachtet, welche Spektrallinien die PPy-Bildung veranlassen, die bekanntlich, wenn sie genugend stark ist, an einer Gelb- braunfarbung erkannt wird, aber auch noch dann mittels der 8-Reaktion z. B. sichtbar gemacht werden kann, wenn sie zu minimal ist, urn wahrgenommen zu werden (vgl. I. Mitteilung, a. a. 0.). Doch war der selbst nach 4stiindiger Belichtungs- dauer erzielte Effekt, den bloB die Linien 254 und 266pp ergaben, auch nach erfolgter @-Reaktion verhaltnismaBig schwach.

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I) H. F r e y t a g u. W. N e u d e r t , dies. Journ. [2] 135, 15 (1932).

H. Freytag u. F. HluEka. Einwirkg. ultravioletter Strahlen USW., I11 289

Der Versuch wurde daher rnit einem auf Quarzoptik um- gearbeiteten Spektrometer groBerer Lichtstarke wiederholt [eine Beschreibung dieser MeBanordnung haben wir bereits an anderer Stelle gegeben ')I und ergaben einen kraftigen Effekt beider Linien, wie aus Fig. 1 zu ersehen ist. Die Verbreiterung und das Zusammenflieflen beider Linien kommt daher, daB einer- seits der Eintrittspalt doch verhaltnisma6ig groE gewahlt werden muSte, andererseits die Doppelbrechung des Quarzprismas nicht durch einen Polarisator beseitigt werden konnte, da dies eine starkere Lichtschwachung verursacht hatte.

Wenn nun auch von dem ubrigen Teile des Spektrums, das bei der Quarz- lampe bis unter 200 pp reicht, keine Spur einer Einwirkung auf das Pyri- din zu bemerken war, so konnte dies immerhin auf die stark abfallende Intensitit des Spektrums im kurz-

PPy-Bildung im Bereich welligen uv und eine eventuelle schwachere Absorption durch das Pyri- din zuriickzufuhren sein. Es lag uns Fig. 1

254 und 266 pp

daher daran, die Absorption des-Pyri- dins2) und des PPy in ihrer spektralen Abhangigkeit festzu- stellen.

Zu diesem Zwecke wurde mit Hilfe einer Photozelle mit Ag-Kathode (die bereits fiir andere in Verwendung stand) das

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') H. F r e y t a g , Zur Kenntnis der UV-Strahlenwirkung auf Blatter und Fruchtschalen, Kapitel c), 2: Bestrahlung der Blatter mit spektral zerlegtem UV-Licht (gemeinsam rnit F. Hlu6 ka), Beihefte zum Botan. Zentralbl., im Druck.

Die in der Literatur bisher vorliegenden Angaben uber die Ab- sorption des Pyridins betreffen die Absorption von seinen Gemischen mit Alkohol in verschiedenen Verhaltnissen, wobei die Absorption des Alkohols nicht beriicksichtigt wurde, so daB diese Messnngen [vgl. z. B. H e r r m a n n , Ztschr. wiss. Photogr. 18, 275 (1919)] mit den hier an- gefuhrten nicht unmittelbar vergleichbar sind. Auch konnte es sein, daB daa relative Verhaltnis der Absorptionen in den einzelnen Spektral- bereichen fur das in reinem Zustande gemessene Pyridin (gleiche Flachen - dichte vorausgeaetzt) etwas anders wsre als das auf diesem indirektem Wege ermittelte.

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durcbtretende Licht an einem Pyridin-Alkohol-Gemisch (1 : 100, das noch etwa 300 fach verdiinnt worden war) in einem kleinen Quarzkolben gemessen, wobei die Schichtdicke 28 mm betrug und sodann die gleiche Messung mit reinem (96prozent.) Alkohol in diesem Quarzkolben wiederholt (die Versuchsanordnung vgl. Pig. 2). Aus der Differenz der entsprechenden lichtelektrischen

SpA = Austrittsspalt de8 Monochromators

L,, L, = Quarzlinsen 2 = Photozelle,

E = Elektrometer

- :B -

TEde Fig. 2

Ausschlage in beiden Fallen konnte die Absorptionskurve des Pyridins ermittelt werden (vgl. Fig. 3a).

Fig. 3

Die Ungenauigkeit beruht hier auf der Vernachlassigung der h d e r u n g des Reflexionsvermogens durch das Pyridin, die sber sicherlich nicht merklich ins Gewicht fallen wird.

Die Messung der Absorption des PPy wurde an einer auf eine Quarzplatte niedergeschlagenen Schicht durchgefiihrt. Diese Schicht wurde wie folgt hergestellt. In einer durch- schnittlichen Entfernung von 14 cm vom Quarzbrenner wurde

H.Freytag u. F. HluGka. Einwirkg. ultravioletter Strahlen usw., I11 291

ein Pyridin-Alkohol-Gemisch 1 : 100 60 Minuten lang bestrahlt. Von dieser klaren gelblichen Losung wurden 0,17 ccm auf das 200 mm2-flachige Quarzplattchen gebracht und unter dem Rezi- pienten einer kriiftig wirkenden (Kapse1)-Luftpumpe eingetrocknet (so lange, bis weder Alkohol-, noch Pyridingeruch wahrnehm- bar war).

Es wurde mit der schon oben beschriebenen Versuchs- anordnung das einfallende und das durchtretende Licht ge- messen und bei Berechnung der Absorption nach der Formel

100 Je - Jd

J, A yo = _____.

eine mittlere Reflexion von 5O/,, in Rechnung gestellt (vgl. Fig. 36). Der Verlauf beider Kurven (3a und 3b) differiert so stark, daB die ungenaue Berucksichtigung der Reflexion daran nichts wesentlich andern kann.

Mit Riicksicht auf den starken Abfall der Absorption des Pyridins im kurzwelligen UV und die geringe Intensitat des Spektrums in diesem Bereich konnte es wohl sein, daB auch Linien unter 254pp zur PPy-Bildung beitragen. Der ent- sprechende Versuch konnte wegen der hierfiir notwendigen unverhaltnismafiig langen Belichtungsdauer nicht durchgefiihrt werden. l)

SchlieBlich wurde noch untersucht, wie sich das Absorp- tionsvermogen einer PPy-Schicht nach langerem Stehen an der (Zimmer-) Luft, wobei naturlich Verstaubung ausgeschlossen war, verandert. Aus diesem Grunde wurde die schon benutzte Schicht nach 10 Tagen nochmals durchgemessen (vgl. Fig. 3 c).

Vergleicht man die drei Absorptionskurven miteinander, so sieht man, daB die Absorptionskurve des PPy das starke Absinken im kurzwelligen UV nicht mehr zeigt. Ferner findet eine starke Abflachung dieser Kurve mit dem Alter der Schicht statt.

I) Wir hoffen, in absehbarer Zeit mit Hilfe des neuesten Modells der ,,Kiinstlichen Hohensonne - Original Hanau", dem Jubi laums- model l , das sich durch besondere lntensitat auszeichnet und das uns von der Hanauer Ouarelampen-Gesellschaft m. b. H. gutigst in Aussicht gestellt worden ist, diesen Versuch, sowie andere Messungen mit groBter Genauigkeit durchfuhren zu konnen.

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Znsammenfassnng 1. Es konnte gezeigt werden, daB die Pho topyr id in -

b i l dung im Strahlenbereich einer Quarzlampe ,,Kunstliche Hohensonne - Original Hanau" p rak t i s ch bloB durch die Linien 254 und 266pp verursacht wird.

2. Die Absorption des Photopyridins wurde ausgemessen.

Herrn 0. o. Prof. Dr. E. Lohr , dem Vorstand des Physi- kalischen Instituts, danken wir herzlichst fur sein dieser Arbeit entgegengebrachtes Wohlwollen. Insbesondere der eine von uns (Hans F rey tag ) fiihlt sich fur die giitige Erlaubnis, im genannten Institut arbeiten zu durfen, sehr zu Dank verp%ichtet.