Elektrometrische, konduktometrische und elektroanalytische Bestimmungen

454 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

])as einzig richtige Verfahren zur titrimetrischen Bestimmung des gesamtaktiven Sauerstoffs in Gemischen yon Wasserstoffsuloeroxyd mit Uberschwefels~uren scheint also das jodometrische zu Seia (Spalte 4 der Tab. l).

Wir kSnnen folgende Vorschrift empfehlen:

In i50 ccm ka l t e s Wasser werden 5 ccm der l~li issigkeit ein- gegossen , dazu 5-- i0 ccm K J - L S s u n g etwa 10%ig h inzugef f ig t . Nach 24s t f indigem S t e h e n an e inem k a l t e n (am b e s t e n dunklen) Orte wird das J o d mi t T h i o s u l f a t t i t r i e r t . E ine K o n t r o l l p r o b e wird u n t e r d e n s e l b e n B e d i n g u n g e n ohne P e r o x y d e s t e h e n ge lassen und das in der l e t z t e n a u s g e s c h i e d e n e J o d yon dem T i t r a t i o n s e r g e b n i s s u b t r a h i e r t .

Die letzte Korrektion ist in Tab. I angebracht. Sie betrug bei unserem Versuche 0,04--0,08 ccm akt. 0.

Die Arbeit wurde auf Veranlassung und unter Leitung yon Herrn Prof. Dr. A. E. B r o d s k y ausgefiihrt. Wir slorechen ihm hier dafiir unsere innige Dankbarkeit aus.

E k a t e r i n o s l a w ( U . S . S . R . ) , J a n u a r 1928.

Bericht iiber die Fortsehritte de r a n a l y t i s c h e n Chemie.

I. Allgemeine analytische Methoden, analytische 0perationen~ Apparate und Reagenzien.

Elektrometrische, konduktometrische und elektroanalytische Be- stimmungen. ~ b e r F o r t s c h r i t t e in d e r p o t e n t i o m e t r i s c h e n M a B a n a 1 y s e hat Er ic h l~iil 1 er 1) in einem Vortrag zusammerffassend berichtet. Iqach einer eingehenden Darstellung der bei der Entwicklung der potentiometrischen Mal]analyse aufgetretenen und iiberwundenen Schwierigkeiten besloricht der Verfasser die Fortschritte in ihrem Anwendungsbereich auf die Bestimmung yon Bestandteilen. S~mt- ]iche schne!l verlaufenden ]~eduktions- und Oxydationsreaktionen kSnnen fiir die potentiometrische MaBanalyse verwendet werden und besitzen vor ~llem Vorteile bei der UnmSglichkeit einer visuellen Titration. Der gegenw~rtige Stand der Entwiclflung ist in nachfolgenden Tabellen zus~mmengefasst.

1) Ztschrft. f. angew. Chem. 41, 1176 (1928).

Berich$: Allgemeine analyt ische 1VIethoden usw.

E i n M e ¢ a l l .

455

Metal l als m i t Metal l als 1 m i t I

A n t i m e n An%imon A n t i m o n Arson . . B a r i u m , ]31ei , . . Cad mium Cerium Chrom. Chrom. C h r o m . C h r o m . Cobalt . E isen . Eisen . Eisen . G o l d . . G o l d , . K a l i u m Kupfe r Kupfer Indium

Sb (5) Sb (5) Sb (3) As (3) Ba (2)

P b (2) Cd (2) Ce (3) Cr (6) Cr (6) Cr (6) Cr (3) Co (2) Fe (2) Fe (2) Fe (3) Au (3) Au (3)

K (1) Cu (2)

! Cu (2) In (3)

Ti (3) Sn (2), Cr (2) HCr04" , BrO a' J~, BrOw' PbSO 4 q- F e o o " " K4Fe o c Na~Fe o c K3Fe i c Fe (2), Sn (2) Ti (3), Cr (2) j ,

K~Fe i c Ag" + CN ' Mn04' , BrOa' HCrO~', VO 4 .... Sn (2), Ti (3) Ti (3), Cr (2) Sn (2), Fe (2) Ca~Fe o c -[- Zn'" C N S ' + SOs" Ti(3), Cr (2) K~Fe o c

Mangan . . Quecksilber Quecksilber Molybd~n . Molybd~n l~ickel . . N i o b i u m . Silber . . Si lber . . Pa l l ad ium P l a t i n . . Tha l l i um . i T i t a n . . . . V a n a d i u m . V a n a d i u m . W i s m u t . . Z inn . . . . Z inn . . . . Zink . . . . Z ink . . . . U r a n . . . .

~ n (2) ~ g (~) t t g (2) Mo O~ Mo (3) Ni (2) Nb (3) Ag( t ) Ag (~) P d (2 l P t (4) T1 (i) Ti (3) v (4) v (5) Bi (3) 8n (2) Sn (4) Zn (2) Zn (2) u (4)

MnOa' + F' Br ' , CN' ON', Cr (2) Ti (3) MnO 4' Ag ' + CN' 1% (3) Halogen CNS' Ti (3) Ti (3), Sn (2) BrOa" , J ' Mn04' , HCrO~' MnO 4' Ti (3), Fo (2) Ti (3) Fo ' " , HCrO~' Cr (2) Ag" + CN' K4Fe o c MnO 4'

E i sen @ A n t i m o n Eisen @ Chrom Eisen @ IKupfer E i sen + Mangan Eisen + T i t a n E isen @ Wran E i sen -}- V a n a d i u m Eisen q- W i s m u t E isen -}- Zinn

Z w e i M e t a l l e .

U r a n -}- V a n a d i u m Blei + Cadm ium Blei -]- Silber 1Kupfer -J- Gold K n p f e r q- Silber Kupfe r q- W i s m u t Kupfe r -}- Zinn Zink q- Blei Zink @ Silber

Zink q- Cadmium Silber -J- Cadmium Zirm -[- An±imon Zinn + W i s m u t Quecksilber -[- E i sen Quecksilber q- Kupfe r Quecksilber J r Gold

D r e i M e t a l l e .

E i sen - / Kupfe r -}- Vanad ium Eisen -}- U r a n -}- V a n a d i u m Eisen + Chrom + V a n a d i u m Eisen + U r a n + T i t an E i sen + Zinn + W i s m u t

Silber if- Blei -[- Cadmium Silber @ Blei -q- Zink Kupfe r q- Zinn q- W i s m u t Kupfe r + Zinn q- A n t i m o n

456 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

N i e h t m e ~ a l l e .

Stoff als mi t Stoff als mi t

~ o d . .

Jod . .

J o d . °

B r o m . .

Brom . .

Chlor . . Chlor . . F luor . . ! Cyan . . Hypo -

bromi t t t ypo-

chlorit Chlorit . J o d a t

ag? j ,

Br,2 Br CI 2 CI' F ' CN' BrO'

CIO'

CIO~' JOa

HAsO~, S2Oa" BrO', BrOa',

tPe o c,Ht I-ICrO~, JOa', J O / ,

MnO~', TI" HAsO2, SOa" Ag', Hg'" j , Ag' , t t g" , ttg2"" F e . . °

Halogen J ' , SOa", HAsO2

S0a". H A s Q

S0a" Ti (3), a-'

Per jodat Bromat

Chlorat Schwefel S u l f i ~ . . Sulfat . Ferro-

cyan Ferr i-

cyan Arseni$. Thio-

sulfat Oxalat Tettur . Selen . .

J04 ' BrOa'

C10 a' ~ r ,

S0a" S0~" F e o ¢

F e i c

HAs( 8~03"

C204" TeO~' SeO~'

j l

H A s Q , J ' , TI', Ti (3)

HAsO2, Ti (3) Ag" J2, Br2 PbSO4 q- F e o c .... Halogen, MnO4'

j ,

~ n 0 4 ' Chinon, Hg", J2

!~InO 4' HCrO 4' + Fe'" Ti (3)

CI' -[- J ' CI" -l- Br ' J ' ~ B r ' a ' -I- CNS' CI' -[- CN'

a' + c r ÷ c~ '

Z w e i S~o f f e . Br ' -{- CN' CNS' q- CN' J ' q- JO.( BrO' q- BrOa' C10' q- C1Oa'

D r e i S t o f f e .

I J' q- Br' -q- CN'

C10' q- C102' BrOa' @ C10 S" HCrO~' q- F e i c " ' S O '" S" 2 a -}-

[ J'+CNS ~+cN'

Bei diesen Tabel len i s t zu ber i icksicht igen, class die Bes t immbar - ke i t in der Regel eine wechselsei t ige ist . Die Fo r t s c h r i t t e der laotentio- met r i schen Magana lyse in ihrer Bedeu tung fiir d ie ana ly t i sche Chemie bedeu ten n ich t e twa eine Verdrgngung der visuel len Ind ika to ren . Le tz te re sind, wo sie anwendbar , in den mois ten Fg l l en e infacher zu h a n d h a b e n und fiir den P r a k t i k e r geni igend genau. I n Fgl len, in denen auf visuel lem Gebie t mehrere Bes tand te i l e nebene inander n ich t e rmi t t e l t werden k6nnen, k a n n die Po ten t iomet r ie , n i ch t se l ten im Verein m i t den v i s u d l e n Methoden, dem A n a l y t i k e r grosse Diens te erweisen. Fe rne r h a t sie sich auch hgufig genug da, w o e s sich d a r u m hande l t , fo r t l aufend gle ichar t ige Bes t immungen h in te re inander aus- zufi ihren, als wesent l ich le is tungsfghiger erwiesen.

D i e V e r w e n d u n g m o n o m e t a l l i s c h e r E l e k t r o d e n p a a r e zur p o t e n t i o m e t r i s c h e n T i t r a t i o n haben E r i c h M i i l l e r und H. K o g e r t t) angegeben. Die Verfasser h a b e n hier in eine Methode

1) Ztschrft. f. physik. Chem. lg6, 437 (1928).

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 457

der elektrometrischen Titration gefunden, die alle bisher bekannt ge- wordenen an Einfachheit in bezug auf Apparatur und an Schnelligkeit der Ausfiihrung iibertrifft. Man vereinigt hierzu zwei Platinbleehe, ein glattes und ein grau platiniertes, etwa yon je 3 c c m zu einer handlichen Doppelelektrode. Nach Eintauchen in die UntersuchungslSsung ver. binder man die Klemmen ~nit einem Galvanometer, wobei ein vorge- schalteter l~egulierwiderstand es gestattet , die Ausschli~ge im gewiinsehten Bereieh zu halten. Die zu titrierende LSsung wird durch kr~ftiges Rtihren in starker Bewegung gehalten, beim t terannahen des J~quivalenz- punktes machen sich dana zun~chst ruckartige Bewegungen der Galvano- meternadel bemerkbar, t reten diese ein, setzt man die LSsung nur noeh tropfenweise zu. Der dabei auftretende Maximalausschlag ist ausserordentlich seharf. Von dem bis dahin verbrauchten Volumen der Titerfliissigkeit wird ein Tropfen abgezogen und so ein sehr genaues Ergebnis erhalten.

Diese Titrationsmethode wurde bei folgenden Reaktionen an- gewendet and ergab einwandfreie Werte:

!VinOs' -~- 8 It" -~- 5 Fe'" - - ) " Mn'" -~ 4 H20 -~ 5 Fe"" MnO~' ~- 5 F e o c .... Jr 8 H" - - ~ )/In'" -[- 4 H~O -F- 5 F e i c '~' 2 MnO4' -~ 5 I~C204 -~- 6 I-I" - - ~ - 2 Mn'" ~- 10 CO2 ~- 8 i~O HCrO4 -4- 7 I-I" -~ 3 Fe'" - - ~ " Cr"" -~- 4 tteO -~ 3 Fe"" BrO 3" ~- 3 AsO~H -= 3 H20 - -~" Br ' -~- 3 AsO4H 3 J2 -~ 2 $203" - -~" 2 J ' ~ $40~"

Eine weitere Mitteilung der gleichen Verfasser 1) beseh~ftigt sich mit der hierfiir benStigten Apparatur. Es ist erforderlich, dass die Prim~relektrode von dem Tropfen der zugegebenen Fliissigkeit noch vor seiner Vermischung, die Sekund~relektrode aber erst nach vSlliger Vermisehung getroffen wird. Um dies zu erreichen, besteht die erste Elektrode aus einem zu einer Kreisscheibe spiralfSrmig gebogenen MetaUdraht, die im oberen Teil des Titrationsgefiisses eingeh~ingt wird. Die Kreisscheibe daft jedoch nicht so gross sein, dass die Fliissigkeits- zirkulation behindert wird. Die Sekund~relektrode wird in m5glichster Entfernung yon der Prim~relektrode angebracht. Streng anwendbar ist die Methode nur dann, wenn die beiden elektromotoriseh wirkenden Teilreaktionen reversibel sind.

D ie V e r w e n d b a r k e i t z w e i m e t a l l i s e h e r E l e k t r o d e n z u r F e s t s t e l l u n g d e r V e r ~ n d e r u n g de r W a s s e r s t o f f i o n e n k o n - z e n t r a t i o n b e i T i t r a t i o n e n hat R. M. F u o s s 2) untersucht. Die Versuehe erstreekten sieh auf die Systeme Antimon - - Blei, Anti- mon -- amalgamiertes Kupfer, Wismut - - Silber, Kupfer - - Kupfer- oxyd als Elektrodenpaare bei potentiometrisehen Titrationen. In s~imtlichen F~llen wurden zuffiedenstellende Ergebnisse erhalten, ffir allgemeine aeidimetrische und alkalimetrische Bestimmungen wurde das

1) Ztschrft. f. physik. Chem. 136, 446 (1928). - - 2) Ind. Eng. Chem. Analytical Edition 1, 125 (1929),

458 Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

System Antimon -- amalgamiertcs Kupler als besonders brauchbar fest- gestellt. Diese Ergebnisse wurden erhalten mittels eines gewShnlichen Apparates zur ~essung der Wasserstoffionenkonzentration. Die elektro- motorische Kraft zwischen diesem Elektroden10aar ist dem pH-Wert der untersuchten LSsung umgekehrt proportional (Faktor).

Die V e r w e n d b a r k e i t v o n A n t i m o n - , A n t i m o n t r i o x y d - e l e k t r o d e n ffir A c i d i t ~ t s m e s s u n g e n haben E. J. R o b e r t s und F. F e n w i c k 1) untersucht. Bei einwandfreiem Arbeiten mit dieser Elektrode ist es erforderlich, dass das System keine instabile Phase, wie etwa orthorhombisches Sb208, sondern nur kubisch krystallines Oxyd enth~lt, ferner ist jcde Vermeidung des Zutritts yon Luftsauer- stoff Vorbedingung. Der Umwandlungspunkt der kubischen in die rhombische Krystallform wurde zu 570 -4- i0 ° bestimmt. Dem Neutrali- sationspunkt bei der Acidit~tstitration muss man sich vonder alkalischen Seite her n~hern. Unter diesen Vorbedingungen ist das Potential der Elektrode eine lineare Funktion des Logarithmus der Aktivit/~t der Wasserstoff-Ionen mit der theoretisch erwarteten Kurvenneigung in dem gesamten Bereieh PH i--~0. Die Differenz zwischen der Sb-, Sb203-Elektrode und der Wasserstoffelektrode betr~gt bei gleicher Acidit~t der LSsung 0,1445 ~ 0,0002Volt bei -4-25% Beim Eichen dieser Elektrode mit mehreren LSsungen verschiedener Acidit~t erreicht man aueh ohne Luftabsehluss einwandfreie Werte, so dass in diesem Falle das Arbeiten mit der Antimonelektrode einfacher als mit der Wasserstoffelektrode ist.

Die l ~ S g l i e h k e i t e l e k t r o m e t r i s c h e r T i t r a t i o n e n m i t g e b r e m s t e n H i l f s e l e k t r o d e n hat E r i c h Mti l le r '2) beschrieben. Der Verfasser hat als erster darauf hingewiesen, dass bei elektro- metrischen Titrationen die Verwendung einer besonderen Hilfselektrode durch die Anwendung einer zweiten gcbremsten Hilfselektrode unnStig gemacht wird. Das Elektrodenpaar wird wie folgt hergeatellt. In ein Capillarrohr wird eine Platindrahtelektrode eingefiihrt und um die Capillare ein zweiter Draht mit iso]ierter Stromabfiihrung als zweite Elektrode gewickelt. Der Hilfselektrodendraht wird in die Capillarc bis t c m vom unteren Ende eingefiihrt. Die gesamte Capillare fasst etwa 0,03 c c m , die darin enthaltene Fltissigkeit wird w/~hrend der Titration nicht verandert, der l~ehler, der dureh Nichttitration dieses Volumens entsteht, betr/~gt bei einem Gesamtvolumen yon 100 c c m

also nur 0,03 ~/o, der in Rechnung gesetzt werden kann. Im Titrations- endpunkt erh/~lt man einen deutlieh sichtbaren Potentialsprung.

G l a t t e P l a t i n d r a h t e l e k t r o d e n f i i r e l e k t r o m e t r i s e h e Ti- t r a t i o n e n bei N e u t r a l i s a t i o n s r e a k t i o n e n haben S. P o p o f f und M. J. Mc H e n r y ~) angewendet. Nach einer Besprechung der einsehl~Lgigen Literatur werden versehiedene Arbeitsbeispiele mit glatten Platin-

1) Journ. Americ. Chem. Soc. 50, 2125 ( 1 9 2 8 ) . - ~)Ztsehrft. f. physik. Chem. 185, i02 (t928). - - 3) Ind. Eng. Chem. 20, 534 (~928).

Bericht: Allgemeine analytische .Methoden usw. 459

elektroden besprochen, wobei letztere den Vorteil bieten, dass die Endpunkte dureh besonders seharfe Knickungen der Kurven erkennbar sind. Beispiele der AnwendungsmSglichkeit werden gegeben durch Neutralisationsreaktionen, wie yon Alkaleiden, Phenolen unter Ver- gleieh mit den Ergebnissen, die mit Chinhydron-, Wasserstoff- und Platinelektroden erhalten wurden.

l~ber e i n f a c h e V e r g l e i c h s e l e k t r o d e n f i i r e l e k t r o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g e n m i t P e r m a n g a n a t hat R. L a n g 1) berichtet. All- gemein muss yon einer Vergleiehselektrode dieser Art elektrometrischer Maftanalyse verlangt werden, dass sie ein Potential besitzt, das naeh Zusatz des vorletzten Tropfens der Mal~fliissigkeit noch einen m5glichst grossen Abstand yon dem Potential der zu titrierenden LSsung auf- weist, dass aber mit dem letzten Tropfen, der die Reaktion praktiseh beendet, das Potential der Vergleichselektrode durchschritten oder mindestens erreicht wird. F/ir Bestimmungen mit Permanganat in saurer LSsung, das das positivste Potential unter den praktisch ver- wendeten Mal]fltissigkeiten besitzt, ist es ein leichtes, Vergleichselek- troden, die den angefiihrten Bedingungen entspreehen, zu finden. Ftir jede beliebige Reaktion verwendbar sind folgende Elektrodentypen, mit denen die Titrationen auf den Tropfen genau ausgefiihrt werden k6nnen :

~. Universalelektrode fiir Titrationen mit 0,i norm. KMn0~ ist Tropfen (0,03 ccm) O,l norm KMnO~ in 50 ccm norm. bis 3 norm.

Salzsgure. Die Schwefelsgurekonzentration im Titriergefgss kann yon etwa 0,5 norm. an nach oben beliebig gewghlt werden.

2. Fiir Titrationen mit 0,01 norm. KMnO 4 in sehwefelsaurer LSsung dient zweckmgBig als Vergleichselektrode i Tropfen 0,0~ norm. KMnO 4 in 50 ccm etwa 2 norm. H2SO ~ d- i - - 2 g Koehsalz, f~r Titrationen mit dieser X-~nO4-L6sung in salzsaurem Medium ist Vergleichselektrode i Tropfen 0,01 norm. KMnO 4 in 50 ccm etwa norm. HC1 q-Mangan- salz (entspreehend etwa 0,05 g Mn).

Obwohl das Volumen der Vergleichselektrode nur 50 ccm betrggt, kann die zu titrierende Fliissigk'eit mehrere hundert ccm betragen, ohne dass die Titrationsergebnisse beeinflusst werden. Mit dem Titra- tionsende stellt sich das Potential M n V I i / M n II, bezw. Mn w, HI/M_nix ein, das offenbar yon der Verdiinnung entspreehend unabhgngig ist. Die Ableitung der Spannungen erfolgt zweckmgl~ig mit eingetauchten P]atinspiralen, die mit einem Millivoltmeter fiir Temperaturmessungen kurz gesehlossen sind.

Vergleiehselektroden fiir in alkaliseher LSsung auszuffihrende Be- stimmungen sind bisher noch nieht ausgefiihrt worden und nur schwierig herstellbar. Eine geeignete L{Jsung wurde im Ka]iumferri-ferrocyanid gefunden. Praktisehe Vergleichselektroden fiir Titrationen in norm. bis 2 norm. Alkalicarbonatl6sungen sind folgende:

1) Ztschrft. f. Elektrochem. 8~, 454 (1926).

460 Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

1. Fiir Titrationen mit 0,1 norm. Arsenit-, bezw. Permanganat- 15sung bis zu einem l%eaktionsvolumen yon etwa l 1 ist Vergleichs- elektrode I Tropfen 0,1 norm. K3FeCy 6 in 50 c c m norm. Kalium- oder Natriumcarbonat- oder auch AlkaliehloridlSsung.

2. Ftir Titrationen mit 0,1 norm. LSsungen bis zu einem Reaktions- volumen yon etwa 10 1 und fiir Titrationen mit 0,0i norm. LSsungen bis zu einem Volumen yon etwa i l i s t Vergleiehselektrode I Tropfen 0,i norm. KsFeCy 6 und i Tropfen 0,01 norm. K~FeCy s in 50 c c m norm. Alkalicarbonat.

Die angegebenen Xonzentrat ionen brauchen nur in grober An- n/~herung eingehalten zu werden, die erreichte Genauigkeit 1/~sst die yon gewShnlichen Titrationen weit hinter sieh, der Anwendungsbereich erstreckt sieh auf alle ireversiblen Vorg/~nge, wie bei der Titrat ion yon Ameisens/iure, yon seleniger oder telluriger S/iure und yon Cero- oder Thallosalz.

Die V e r w e n d b a r k e i t d e r P l a t i n - P l a t i n e h l o r i d e l e k t r o d e a ls e i n e n n e u e n T y p y o n C h l o r e l e k t r o d e n haben V. F. Mi l l e r und H. T e r r e y 1) n/iher untersucht. Der Aufbau der Zelle beruht auf folgender Reaktion

2 Hg q- Na`)PtC16 - - ~ - 2 HgC1 -}- Na`)PtC14 (PtC16"" q- 2e - - ~ - PtC14"" q- 2 CI')

und kann dureh folgendes Schema wiedergegeben werden:

tIg/Hg2C12, NaCI/NaC1 -ff Na`)PtC16 q- Na`)PtCI4/Pt+. Deren etektromotorische Kraf t berechnet sieh aus der Gleichung

i E = (Eo -4- C) d- RT/2 F. (fl - - 2) log acl Jr RT/2 F .log - - ,

o in der fl und C Konstante darstellen.

Die A n w e n d b a r k e i t d e r C h i n h y d r o n e l e k t r o d e be i d e r e l e k t r o m e t r i s e h e n S ~ u r e t i t r a t i o n hat A. K l i t 2) n/ther nnter- sucht. Der Verfasser zeigt, dass man die Chinhydronelektrode bei Titrationen yon schwaehen S~urer~ mit 0,i norm. Basen anwenden kann, wenn die Ardangskonzentration der Siiuren 0,1 norm. und K => 10--7 ist. I s t die Konzentrat ion der Sgure dagegen 0,005 normal, so darf K nieht wesentlieh kleiner als 10 - 6 sein. W/ihrend der gesamten Titra- tion muss ferner ein Stiekstoffstrom durch die L5sung gesehickt werden, um zu vermeiden, dass gelSstes CO,) fehlerhafte Ergebnisse veranlasst. Die Dissoziationskonstanten, die hinsichtlieh der anwesenden Ionen- stiirken auf Grundlage der bei halber Neutralisation gefundenen pH- Werte berechnet worden sind, zeigen gute l~bereinstimmung mit den bereits in der Literatur angegebenen Werten.

Zu der S/iure]5sung wurden 0,1--0,2 g Chinhydron zugegeben und die blanke Platinelektrode eingesenkt, das Potential yon dieser Elektrode

1) Journ. of Chem. Soc. (London) 1927, S. 605. ~ ~)Ztsehff~. f. physik. Chem. 131, 61 (t928).

Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 46t

wurde gegenfiber einer Vergleiehselektrode (Chinhydronelektrode, deren Elektrolyt aus 0,0i norm. Salzs/~ure ~ 0,09 norm. Kaliumehloridl5sung (pit----2,03) besteht, gemessen, als ZwisehenlSsung diente ges/~ttigte Kaliumehloridl6sung. Der zwecks Verminderung des Kohlensiiure- fehlers ben6tigte Stickstoff wurde einer Bombe entnommen und mit alkalischer Pyrogalloll6sung gereinigt. Die Sgurel6sungen wurden eben- falls kohlensgurefrei dargestellt.

Ffir die Potentialmessungen diente ein Wolffpotentiometer mit i5000 Ohm Gesamtwiderstand und einem Spiegelgalvanometer yon Siemens & Halske mit einer deutliehen Ausschlaggrenze bei i0 -9 Amp. Die Titrationen wurden durehgefiihrt mit LSsungen yon Salzsaure, Oxalsgure, Malonsi~ure, Citraconsgure und prim/~rem Kaliumphosphat, scwohl in 0,005 und 0,i norm. L6sungen unter Vergleieh mit colori- metrischen Titrationsverfahren.

~hnliche Untersuehungen yon A. J. R a b i n o w i t s e h und V. A. K a r g i n 1) best/itigen die Ergebnisse yon K l i t fiber die Kohlensgure- empfindliehkeit der Chinhydronelektrode, die bei den Verfassern zu einer Diskrepanz zwisehen den Angaben der Wasserstoff- und Chin- hydronelektrode ltihrten. Das Einleiten eines Iner~gases kompliziert die Anwendung der Chinhydronelektrode und beraubt sie vieler Vorteile.

Die Q u e e k s i l b e r t r o p f k a t h o d e haben E. Bayle und L. Amy e) in der Analyse verwendet. Mit IIilfe einer Queeksilbertropfelektrode, die eine so feine Spitze enthglt, dass bei konstantem Niveau nut etwa 4--5 c c m Queeksilber/Minute zugetropft werden, kSnnen ohne St6rungen dutch Oszillationserseheinungen einwandfreie Stromspannungskurven aufgenommen werden. Bis zur Erreiehung des kritischen Potentials ist die Stromst&rke yon der Konzentration der Salzl6sung unabh/~ngig, oberhalb derselben ist die Stromst/~rke der Konzentration linear pro- portional. Diese Methode eignet sieh daher zur naeheinanderfolgenden Bestimmung yon Netallen in Salzl6sungen, indem dutch entspreehende Wahl der Spannung kurz oberhalb des kritisehen Potentials des Metalles, jedoeh unterhalb der des n~ehst h6heren, dessert Konzentration bestimmt wird. Die Verwendbarkeit dieses Verfahrens auf analytischem Gebiet ist in nur besehrgnktem Umfang, wie bei Serienbestimmungen yon MetallsMzl6sungen, mSglieh.

Zwei abge/~nderte Ver fah ren ffir die p o t e n t i o m e t r i s c h e MaBanalyse yon E l e k t r o l y t e n hatFr~uleinL, de Brouck6re a) angegeben. Die empirisehe Methode benutzt so die Zelle

M/e )/In Am/km B/x Mn Am/M, I III II

1) Ztsehr~t. f. Elektroehem. 114, 3tl (1928). -- 3) Comlot" rend. 186, t610 (t928). -- s) Bull. Soc. chim. Belg. 37, 103 (1928); durch Chem. Zentrbl. 99, I, 2972 (1928).

462 Bericht: Allgemeine an~lytische Methoden usw.

in der I I die zu untersuehende L6sung unbekannter Konzentrat ion x und I eine gleiche L6sung yon bekannter Konzentration c ~ x enth~lt. L6sung I wird ]aufend langsam verdfinnt und die EMK, die jeder Konzentrat ion entspricht, gemessen. Aus den erhaltenen Ergebnissen konstruiert man die Kurve E ~ f (c), wobei E in Absolutwerten ein- getragen wird. Diese Kurve stell t ein Minimum dar, das c ~ x ent- sprieht; wenn als Variable der Logarithmus yon c gew~hlt wird, erh~lt -man eine Gerade, deren Schnit tpunkt mit der Abszisse den Loga- r i thmus der gesuehten Konzentration x darstellt. Die experiment°lie Naehpriifung und Best~tigung wurde mittels 0,1 n- bis 0,00000i n- Kupferehloridl6sungen zur Bestimmung des Kupfergehaltes vor- genommen. Die Verwendbarkeit der Method° wurde ferner best~tigt an CadmiumsulfatlSsungen zur Bestimmung des Cadmiums und an NatriumchloridlSsungen zur Bestimmung des Chlorgehaltes. Die ZeHen entspreehen dem Schema

cu/e CuC1 /3,5 u- Cl/x CuCl /cu mit verkupferten Pt-Elektroden, Cd/e CdSO /3,5 n- 2SO /x CdSOJCa mit Elektroden aus festem Cadmiumamalgam

und Ag/o aCl/3,5 Cl/Ag mit versilberten Pt-Elektroden.

Bei dem abge~nderten vereinfaehten Verfahren sind die beiden Elektroden direkt mit einem empfindlichen Millivoltmeter oder Galvano- meter verbunden. Der LSsung I wird fortlaufend aus einer Bfirette Wasser zugetropft und im Augenblick des Nullwerdens der elektro- motorisehen Kraf t das Volumen und somit die Konzentr~tion der LSsung I, die der LSsung I I gleich sein muss, bestimmt. Naeh dem ersten Verfahren l~sst sieh die Konzentrat ionsbestimmung auf wenige Zehntel ~o genau ausffihren bis zu einem Konzentrationsbereich yon ~0 -~ Gramm~quivalent abw~rts, nach dem vereir~achten Verfahren etwa auf 1--2 ~o genau.

E i n e e i n f a c h e M e t h o d e ffir e l e k t r o e h e m i s c h e P o t e n t i a l - m e s s u n g e n s t~mmt yon M. T r d n e l l ) . Zur potentiometrisehen Bestimmung der ,,aktuellen Aciditat" unter Vermeidung elektro- lytischer Stromsehlfissel wird eine mit Kaliumchlorid getrgnkte Porzellan- zelle verwendet, die direkt in die UntersuehungslSsung eintaucht und die Bezugselektrode enth~It. Die Verringerung des inneren Widerstandes der Tauchelektrode gestat tet es, die gesamte Apparatur in einem kleinen Kasten tragbar zu vereinigen. Die direkte Ablesung des PH- Wer~es wird dann dadureh mSglich, dass der Temperatuffaktor in der

N e r n s t s c h e n Gleichung E - - I~.TF . in hh--~l 2 dureh Ver~nderung der

gegengeschalteten ,Meltspannung" ausgesch~ltet wird. Du das ,Mess-

1) Ztschfft. f. Elektrochem. 39, 544 (t924).

Berieht: Allgemeine analy~ische Methoden usw. 463

element" infolge der praktiseh diffusionsfreien Porzellanzelle im gebrauchsfertigen Zustand transportabel ist, eignet sich die Apparatur besonders fiir praktisehe Anwendungszwecke, z. B. zur Bestimmung der ,,aktuellen" Acidit~t in der Landwirtschaft und in teehnischen Betrieben. Das ,,Aeidimeter" kann jedoch auch erfolgreieh in der potentiometrischen Mai~analyse verwendet werden. Bei Anwendung eines empfindtiehen Galvanoskol0s kSnnen aueh,,Wasserstoffelektroden" in , ,Halbelementen" mit elektrolytischem Stromsehliissel benutzt werden, damit wird gleiehzeitig der Verwendungsbereieh der Appa- ratur, der bei Verwendung der ,,Chinhydronelektrode" praktiseh bei pg 9 aufhSrt, nach der alkalischen Seite erweitert.

N e u e A p p a r a t e zu r e l e k t r o m e t r i s c h e n plz-Messung n n d zu r e l e k t r o m e t r i s c h e n T i t r a t i o n beschreibt W. T h r u n l ) . Da die Messung der Wasserstoff-Ionenkonzentration ftir die wissenschaft- liche Dureharbeitung immer zahlreicherer Gebiete und fiir den Pro- duktionsprozess der verschiedensten Industrien Verwendung fin@t, ist es zu begrfissen, dass die hierfiir notwendige Apparatur fertig zusammen- gesetzt und zweckmal3ig zu einem Kasteninstrnment vereinigt in den Handel gebraeht wird. Bei dem yon T h r u n und T h S d t durehkon- struierten und yon ersterem n~her beschriebenen Kompensations- apparat erfolgt die Einstellung der Hilfsspannung dureh Kompensation gegen ein Normalelement. Da in diesem Fall ein hochempfindliches Galvanometer benutzt werden kann, ist hierdureh eine sehr genau%. sehnelle und miihelose Einstellung gew~hrleistet. Bei erfo]gter Kom- pensation betragt die Spannung an den Enden der Abgleichwiderst~nde genau t200 MilHvolt, die in 1200 Teile untergeteilt sind, wobei zehntel ~Millivolt bequem geseh~itzt werden k6nnen, die Messgenauigkeit betragt somit ~= 0,03% des Absolutwertes (in Millivolt). Einen weiteren Fortschritt in bezug auf Sehne]ligkeit der Messung stellt die Verwendung eines spitzengelagerten Galvanometers mit der hohen Empfindlichkeit yon etwa 2.10 -7 Amp. je Teilstrich dar. Damit das Galvanometer aueh ohne Verbindung mit dem Apparat Verwendung linden kann, sind hierftir zwei besondere Anschlussklemmen vorgesehen.

Besonders vorteilhaft Nisst sich das neue Potentiometer bei der Ausfiihrung elektrometrischer Titrationen verwenden. Da e s durch den Einbau des neuen R6hrenspannungsmessers naeh T h r u n und T h 6 d t gelungen ist, samtliche Strom- und Spannungssehwankungen in ihrer Auswirkung auf das Instrument zu komi)ensieren , kSnnen z. ]3. Elektrodenpotentiale kontinuierlich verfolgt werden. Wesentlich ist. ferner, dass der inhere Widerstand der zu messenden Ket te bis zu Millionen Ohm betragen kann, ohne dass die Anzeigegenauigkeit aueh nur im geringsten herabgesetzt wird und man nunmehr imstande ist, Potentiale fortlaufend ablesbar zu machen. Als Elektrode wird eine~

1) Chem. Ztg. 51, 945 (4927).

464 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

neue Chinhydron-Kalomelelektrode verwendet. Die Kalomelelektrode befindet sich in einem, mit einer seitlichen 0ffnung versehenen Glas- cylinder und steht mit der Chinhydronelektrode durch ein Diaphragma in Verbindung. Die Durchl~ssigkeit des letzteren ist so gew/~hlt, dass einerseits der irmere Widerstand nieht zu gross wird, andererseits das Kaliumehlorid so langsam diffundiert, dass pg-Xnderungen der Mess- fliissigkeit ausgeschlossen sind. Die beiden Elektroden befinden sieh in den mit Trichterans/~tzen versehenen Schenkeln eines Glasgef~sses, das auf einem Holzfuss montiert ist. Abgesehcn yon dem einmaligen Pr/~parieren der Kalomelelektrode erfordert die Messung nichts weiter als die mit einer Messerspitze Chinhych'on versetzte und gesehiittelte L6sung dureh den Trichter des Elektrodengefgsses einzugiessen, l~aeh erfolgter Messung wird die LSsung durch einen Quetsehhahn abgelassen, so dass es m6glich ist, gr6ssere Versuchsreihen ohne jedes Auseinander- nehmen der Elektrode in k/irzester Zeit zu erledigen. Der gesuehte PH-Wert kann darauf sofort auf Grund der gefundenen Anzahl Millivolt einer der Elektrode beigegebenen Tabelle entnommen werden.

Auf e i n e n B e i t r a g zu r N a - I o n e n k o n z e n t r a t i o n s b e s t i m m - ung m i t t e l s e i n e r N a - A m a l g a m e l e k t r o d e yon G. E t t i s c h und K. J o a c h i m s o h n 1) sei verwiesen, da die Arbeit kaum analytiseh verwendbare Angaben enthglt, desgleichen auf die Bearbeitung eines vollst~ndigen A p p a r a t e s zu r e l e k t r o m e t r i s c h e n M a B a n a l y s e nach J. F. Spencer2) , der nur eine Zusammenstellung bekannter Einzelapparate enth/~lt.

E i n e b a l l i s t i s c h e G a l v a n o m e t e r m e t h o d e z u r p o t e n t i o - m e t r i s c h e n M e s s u n g ffir Z e l l e n y o n h o h e m W i d e r s t a n d haben H. T. B e a n s und G. H. W a l d e n jr. a) angegeben. Die Methode erlaubt es, Zellen mit inneren Widerst~nden von 50 Megaohm bis auf eine Genauigkeit yon -~ 0,5 MV, von i0 Megaohm auf =~ 0,1 MV genau zu messen.

B e m e r k u n g e n f iber e ine L e i t f ~ h i g k e i t s m e t h o d e zu r B e s t i m m u n g y o n V e r f l f i s s i g u n g s t e m p e r a t u r e n f e s t e r S t o f f e habea E. W. W a s h b u r n und E. R. S m i t h 4) gebracht. In Fallen, in denen das feste System einen Isolator darstellt, das ver- fl/issigte Material dagegen einen guten Elektriziti~tsleiter bildet, kann mit nur wenig Substanzmengen die Verfliissigungstemperatur einwandfrei bestimmt werden. Die Substanz wird in eine verschraubbare Stahldose gebracht, deren Metall gleichzeitig als Pol dient, wahrend die zweite Stromzuf/ihrung ein dutch den Boden eingefiihrter Platindraht dar- stellt, dessen Spitze fiber das feste, eingefiillte Material herausragt. Die Dose wird in ein gut geriihrtes Queeksilberbad eingehangt und

1) Ztsehrft. f. JElektrochem. 34, 404 (1928). - - ~) Journ. Soc. Chem. Ind. 46, 423, T (1927); vergl, diese Ztschrft. $1, 135 (1930). - - 8) Journ. Amerie. Chem. Soc. 50, 2673 (1928). - - 4) Bureau Standards Journ. Res. 2, 787 (i929); durch Chem. Zentrbl. 100, II, 70 (1929).

Bericht: Allgemeine an alyCische lgethoden usw. 465

in letzterem die jeweilige Temperatur bestimmt. Die beiden Pole werden mit dem Heizelement eines Vakuumthermoelementes verbunden, so dass der Aussehlag am Galvanometer dem Quadrat der durchgehenden Stromst~rke proportional ist. Der Einbau eines Thermoelementes in die Dose anstat t Verwendung eines Quecksilbertemperaturausgleieh- gef~sses mit Thermometer erhSht wesentlieh die Genauigkeit der Methode, d ie sieh z. B. zur Bestimmung kryohydratischer Punkte yon Salzen eignet.

Zu diesem Zweek wird die Stahldose mit destilliertem Wasser geffillt, dieses aufgefroren, etwas Salz, dessen kryohydratischer Punkt bestimmt werden soll, aufgest~ubt u n d bei langsam ansteigender Temperatur gemessen. N[an erh~lt so den kryohydratisehen Punkt auf 0,02--0~01 ° genau.

Es wurden z. B. folgende kryohydratischen Punkte bestimmt: KNO 3 . . . . . --1,540 KNOa--K2SO t --3,270 FeSOt.7 H20 . . --~[,80 ° ~%CrO~.i0 H20 --4,92 ° KNO~ . . . . . --2,84 °

V e r s u c h e z u r E l e k t r o c h e m i e n i c h t w ~ s s r i g e r L 5 s u n g e n , insbesondere zur elektrolyten Abscheidung einiger )/Ietalle aus wasser- freien LSsungen in Amylalkohol, Acetonitril, Anilin und Chinolin haben R o b e r t Mfi l ler , E. P i n t e r und K. P r e t t 1) verSffentlicht. Die Versuche der Vegasser fiber die Abscheidmlg yon Alkali-, bezw. Erdalkalimetallen, aus deren Salzen in LSsungen yon organischen Flfissigkeiten ffihrten nicht zum Ziel, dagegen gelang es infolge seines niedrigen Abseheidungspotentials leicht, Silberniedersch]~tge bei streng definierten und gut reproduzierbaren Potentialen zu erhalten, so dass auf die Umkehrbarkeit der Silberelektrode in den vorgenannten LSsungsmitteln geschlossen werden daft.

U b e r d ie e l e k t r o m e t r i s c h e T i t r a t i o n y o n P h e n o l e n in a l k o h o l i s e h e r L S s u n g h a b e n W. D. T r e a d w e l l und G. S c h w a r z e n b a c h 2) beriehtet. Da man aus dem Verlauf der Ti- trationskurve einer schwachen S~ure, die mit der Wasserstoffelektrode als Indikator aufgenommen worden ist, neben dem stSchiometrischen Endpunkt der Titration auch oft noeh die Dissoziationskonstante der neutralisierten S~ure auf wenige Zehntel pH genau entnehmen kaIm, leistet die Titrationskurve bei der Identifizierung einer Saure wertvolle Dienste. Die Titration wurde in einem Reagensglas yon etwa i50 ccm Inhalt ausge~fihrt, an dessen unterem Ende zwei kleine Stutzen zur Einffihrung der Elektroden eingeschmolzen waren, wobei eine der beiden platinierten Platinelektroden zugleieh Ms Potential- sonde fiir die L5sung verwendet wurde. Als Vergleichspotential diente eine Kalomelelektrode mit einer wassrigen oder alkoholisehen Lithium-

1) Monatsh. f. Chem. 45, 525 (1924). - - ~) ttelv. Chimica Acta 11, 386 (t928).

Ztsch r f t . f. ana l . Chem. 81, 12. Hef t . 3 0

466 Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

ehloridlSsung als Elektrolyt . Die Ti t ra t ion erfolgte aus einer Mikro- biirette mit 5 c c m Gesamtfassungsraum, die Potentiale warden mi t einem empfindlichen Galvanometer y o n etwa 500 ~o Widers tand gemessen. Es wurden yon den versehiedenen Phenolen die Disso- ziat ionskonstanten festgeste]lt, die im nachfolgenden auszugsweise wiedergegeben sind:

Diss.- Substanz Konst.

Phenol . . . . . . Brenzkatechin , . Resorcin . . . . . a-Nitroso-

fl-naphthol a-Monooxy-

anthrachinon fl-Monooxy-

anthrachinon H y d r o c h i n o n . . . o-Nitrophenol . . m-Nitrophenol . . p-Nitroph~nol . . Pikrins~ure . . . . 2, 4-Dinitroso-

naphthol p-Nitrosophenol .

N a c h e i n e r

Diss.- Alkohol Konst.

10--12,8 absol. t0--12,0 ,, 10--12,3 ,,

10--8,7 96 °/o

10--8,2 ,,

10--55 10--12,6 a b s o l . t 0 - - 1 0 . 7 ,,

t0--10,1 ,, 10--5,7 ,,

10--9 ,0 10--s,1 96;/o

e x p e r i m e n t e l l

Substanz

1,4.Dioxy- anthrachinon 10--8,s

t,8-Dioxy- anthrachinon t0--6,9

1,2-Dioxy- anthrachinon 10--5,4

I, 2, 4-Trioxy- anthraehinon 10--3,9

I, 2, 5-Trioxy- anthrachinon 10--5,7

~I, 2, 6-Trioxy- an~hr&ehinon 10~,8

i, 2, 3, 4-Te~raoxy- antb_raehinon 10---3,1

Er ioehromgelb. . • t0--3,6 Eriochrom-

blausehwarz 10--5,6

g u t d u r c h g e a r b e i t e t e n Me- t h o d e haben W. D. T r e a d w e l l und H. S t e r n 1) die reversible Zer. se tzungsspannung yon Aluminiumehlorid bei 100 ° zu L76 Volt best immt. Aus diesem Potent ialwert und der L6sungsw~trme des A1Br 3 wird die Zersetzungsspannung yon ges~ttigter, w~ssriger Aluminiumbromid- 16sung zu 2,99 Volt geiunden, demnach muss das Normallootential des Aluminiums etwa 1,9 Volt betragen. Ganz ~hnliche Wer te errechnen sich aus der Bildungs- und Hydra ta t ionsw~rme yon Aluminiumchlorid und -jodid.

E i n e n e u e B e s t i m m u n g s w e i s e d e r P o t e n t i a l e t ier A l k a l i - m e t a l l e ha t G. T r i i m p ] e r 2) ausgearbeitet. Infolge der nu t sehr geringen Stabilit~t der Alkalimetalle gegeniiber wiissrigen L6sungen kSnnen anf diesem sonst allgemein verwendbaren Weg n i e h t deren Potentiale, sondern nu t Wasserstoffpotentiale oder Zwischenwerte gemessen werden. Die vom Verfasser gew&hlte 1Kethode zur Bes t immung von Potent ia len soleher 5~etal]e, die das Wasser s tark zersetzen, ist in theoretiseher Beziehung v611ig einwandfrei, ihrer praktischen Durch- fiihrung stehen dagegen eine Reihe v o n Schwierigkeiten entgegen. Sie besteht darin, dass zwischen Alkalimetall und w~ssriger L6sung

1) Helv. Chimica Acta 7, 627 (1924). - - 2) Ztsehrft. f. Elektrochem. 30, 103 (t924).

Bericht- Allgemeine analytisehe Methoden usw. 467

eine dichte Sehicht eines geeigneten Salzes des betreffenden Alkali- me~alls als sogenannter Schutzetektroly~ eingesehoben wird. Als Schutz- elektrolyt diente hierbei Thfiringer Glas; nach diesen Messungen ergab sich das Normalpotential des Natriums zu 2,72 V.

Untersuchungen fiber das elektromotorisehe Verhalten yon Thfi- ringer Glas gegen eine w~ssrige L6sung yon Natr ium zeigten fernerhin, dass dieses Glas gegen eine gesgttigte Natriumehloridl6sung sich nahezu als vollkommene Na-Elektrode verhi~lt.

E l e k t r o m e t r i s c h e T i t r a t i o n e n u n t e r Z u h i ! f e n a h m e y o n C h l o r a m i n a ls T i t r i e r r e a g e n s ha tA . Mc M i l l a n und W. E a s t o n 1) durehgeffihrt. Der Endpunkt yon Titrationen mi~ Chloramin kann aueh elektrometrisch sehr genau festgestellt werden, anf gleiehem Wege kann die Titereinstellung yon Chloramin gegen As203 erfolgen.

E i n e V o r r i c h t u n g z u r e l e k t r o m e t r i s c h e n M a B a n a l y s e hat sieh M. T r d n e l 2) schfitzen lassen. Ih r wesentliches Kennzeiehen besteht darin, dass die Yerg]eiehsfliissigkeit yon der Messflfissigkeit durch ein Diaphragma getrennt ist und znr Tr~nkung ein Wasserstoff bildendes Reagens, wie Chilxhydron, verwendet wird, so dass ohne Entwicklung yon Wasserstoff an den Elektroden oder Zusatz eines Wasserstoff bildenden Stolfes znm Elektrolyten gearbeitet werden kann. Die dadurch vermiedene Bespiilung der Elektroden mit Wasser- stoff vereinfaeht das fibliehe Verfahren, da der Zusatz yon Chinhydron zu den Diaphragmen start zum Elektro]yten yen besonderem Vorteil bei den Verfahren ist, bei denen der Elektrolyt v611ig rein zu halten ist.

E i n e B e s c h r e i b u n g . w e i t e r e r A p p a r a t u r f o r m e n z u r E l e k t r o a n a l y s e finder sieh bei It . J. S. SandS), die niehts prinzipiell neues bieten.

Die e l e k t r o m e t r i s c h e n T i t r a t i o n s k u r v e n v e r s c h i e d e n e r z w e i b a s i s e h e r o r g a n i s e h e r S ~ u r e n haben 1~. G a n e und C. K. I n g o l d 4) aufgestellt. Die Dissoziationskonstanten sind ffir K~. 105 und K~. t0 s wie folgt best immt worden: Malons£ure . . . . . t,77; 4,37 Adipins/~ure . . . . 3,90; 5,29 Bernsteinsgure 7,36 ; 4,50 Pimelins~ure . . . . 3,33 ; 4,87 Glutarsgure . . . . . 4,60; 5,34 Suberins/iure . . . . 6,07; 4,71

Die Dissoziationskonstanten weiterer S~iuren (Derivate der Glutarsgure) linden sieh im Original.

~ b e r E l e k t r o a n a l y s e n m i t Q u e e k s i l b e r k a t h o d e n h a b e n W. M o l d e n h a u e r , ~ . F. A. E w a l d und O. R o t h a) beriehtet. Die Brauehbarkeit yon Queeksilber als Kathodenmetal l bei der Elektroanalyse ist dureh eine Reihe eingehender Untersuehungen erwiesen. Kathoden aus Queeksilber k6nnen solehe aus Platin nieht nur in den meisten Fgllen

1) Journ. Soe. Chem. Ind. 46, 472 T (t927). - - 2) D. 1~. P. 462754; dureh Chem. Zentrbl. 99, II , 1019 (t928). - - s) A~alysb 54, 275 (t929). - - t) Journ. of Chem. Soe. (London) t928, S. t594, 2267. - - a) Ztsehrft. f. angew. Chem. 4~, 331 (t929).

30*

468 Bericht: Allgemeirte analytische Methcden usw.

ersetzen, sondern bieten vielmehr diesen gegeniiber dann einen Vorteil, wenn es sich um die Abscheidung yon Metallen handelt, die dazu neigen, an festen Kathoden in schwammiger oder grob krystalliner Form auszufallen oder sieh mi~ dem Platin zu legieren. Von den an den festen Kathoden abscheidbaren MetMlen sind nur Platin und seine Begleitme~Mle Iridium, Osmimn, PMladium, Rhodium und Ruthenium sowie Antimon und Arsen an Quecksilberkathoden nicht bestimmbar, da sic sich aui der Queeksilberoberfl~che als pulvrige, nieht haftende Niederschl~ge abseheiden. Ferner verfliichtigt sieh Arsen hierbei als Arsenwasserstoff. Umgekehrt k6nnen Metalle, die an festen Kathoden unvollsti~ndig oder gar nieht als Ffetall fillbar sind, bei Benutzung yon Queeksilberkathoden quantitativ abgeschieden

werden, wie Chrom, Molybdin, Thallium sowie die Alkali- und Erdalkalimetalle. Die Abseheidung der beiden zuletzt genannten Metallgruppen erfolgt in niehtsaurer L6sung und ist nur unter Einhaltung besonderer Versuchsbedingungen (Hi ldebrand- zelle) quantitativ. Andere unedle Metalle, wie ~angan, Beryllium, Magnesium, AlumiNum sowie dessen hShere tIomologen, die seltenen Erden, seheiden sich trotz ihrer meist geniigend grossen Queeksilberl6sliehkeit entweder unvollkommen oder iiberhaupt nicht bei der Elektrolyse im Queek- silber ab.

Bei der e]ektroanalytischen Bestimmung und Trennung mehrerer in L6sung befindlieher Metalle

Abb. 39. ist die Anwendung yon Queeksilberkathoden in vielen Fillen mSglich, doch ist zn beachten, dass an

Quecksilberkathoden mitunter andere Abscheidungspotenti~le herr- schen als an Platinkathoden. Die hierbei auftretende Uberspannung des Wasserstoffs hat zur Folge, dass unedle 3£etalle bis zum Zink hinunter sieh bereits in saurer LSsung quantitativ abscheiden, was bei der analytischen Trennung yon edlen 3£etallen Sehwierigkeiten ergeben kann. Die bei den im nachstehenden aufgefiihrten Einzel- bestimmungen verwendete Apparatur ist aus Abb. 39 ersiehtlieh, wobei das Quecksilber im Gegensatz zu den sonst iibliehen Apparaturen nicht auf dem Boden des den Elektrolyten enthMtenden Becherglases, sondern in einem eingetauchten 15ffelartigen Glasgef~ss sich befindet. Als Anode dient ein kleines, reehteckig gebogenes Platinbleeh yon etwa 1 c m Kantenlinge.

A. E inze lbes$ immungen . I. Bleielektroanalyse aus salpetersaurer LSsung.

Als Elektrolyt dient eine mit Salpetersi~ure anges/~uerte und sall0etersaure HydrazinlSsung enthaltende BleinitratlSsung. Die Strom- stirke betrigt zweekm/~Big etwa i Amp.

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 469

2. Elektrolysen in aramoniakMiseher LSsung. Die Klemmenspannung darf hierbei 2,8 Volt nicht fiberschreiten,

da anderenfalls ein starkes Anfbl~hen des Quecksilbers, hervorgerufen dnrch Bildung yon Ammoniumamalgam, eintritt. Dureh Zusatz yon Ammoniumnitrat wird eine Bildung dieses Amalgams jedoeh weitgehend hintangehalten bis zu Klemmenspannungen yon etwa 4--6 Volt. Zur Entfernung des Ammoniums ans dem Kathodenqueeksilber, das infolge Selbstzersetzung unter Spriihen zu Quecksilberverlusten fiihren wfirde, giesst man sofort nach beendeter Elektrolyse, sobald die Kathode mit Wasser ausgewaschen ist, ohne den Strom zu unterbrechen, etwas Schwefels~ure auf das Quecksilber und elektrolysiert mit einer 8trom- st~rke yon etw~ 0,5 Amp. noch ungef~Lhr t0 Minuten lang, wodurch das Ammoniumamalgam quanti~ativ zersetzt w~rd.

a) Bestimmung yon Silber. Das Metall l~tsst sich aus ammoni- akalischer Nitratl6sung leicht quantitativ abscheiden, enth~tlt die L6sung jedoch Chlor-Ionen, so treten bei mehrmaliger Benutzung der gleichen Queeksilberftillung als Kathode mitunter im Elektrolyten graue Floeken einer Quecksilberammoniakverbindung auf, die dutch weiteren Stromdurchgang nieht mehr zersetzt wird, so dass Queck- sflberverluste entstehen. Bei Verwendung stets frisehen Quecksilbers tritt dieser Fehler nicht auf.

Zur Ausffihrung der Analyse wird z. B. eine 0,1000 g Silber ent- hMtende Nitratl6sung mit t0 ccm konzentriertem Ammoniak und 6 g Ammoniumnitrat versetzt und mit einer Stromst~Lrke yon anf~nglich 0,5 Amp. (e ~ 3,5--4 Volt) elektrolysiert. Naeh zweisttindiger Elektro- lyse betriigt der durehsehnittliehe Fehler am kathodiseh abgesehiedenen Silber nur noeh 0,2 rag.

b) Bestimmung yon Nickel. Die Elektrolyse verl~uft ohne Sehwierig- keiten. Der w~hrend des Ganges der Analyse entstehende Anoden- niedersehlag kann in fiblicher Weise dutch Zugabe yon starkem Amino- niak zum Verschwinden gebraeht werden. Wegen der geringen L6s- liehkeit des Nickels in Quecksilber beginnt das Amalgam abet nach wenigen Bestimmungen fest zu werden. Das Quecksilber ist daher h~tufig zu erneuern. Zugabe yon Ammoniumnitrat ist zweckdienlieh. Klemmenspannung etwa 5 Volt, Stromst~.rke 0,5--0,75 Amp., Elektro- lysendauer 2 Stunden.

e) Bestimmung yon Zink. Verwendet wird ein mit Ammonium- nitrat und fiberschfissigem konzentrierten Ammoniak versetzte Zink- sulfatl6sung bei 0,6--0,8 Amp. und ann/ihernd 6 Volt Spannung. Elektrolysendauer t,5 Stunden.

3. Bestimmungen in eyankMischer L6sung. Abscheidung yon Silber. Vor der ammoniakMischen L6sung

hat der eyankMische Elektrolyt den Vorteil, dass in Gegenwart yon Chlor-Ionen keine St6rungen eintreten. Zweeks Vermeidung einer gleich-

470 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

zeitigen Abscheidung yon Kalium arbeitet man mit einer 3 Volt nicht iiberschreitenden Spannung. Trotzdem ist es zweckm/~gig, die Kathode vor dem Trocknen wie unter A. 2 angegeben noch mit verdfinnter Schwefel- s/£ure zu behandeln.

Arbeitsbeispiel. Eine 0,1 g Silber enthaltende Nitratl6sung wird bis zur AuflSsung des anfi~nglich ausgefallenen Silbercyanids mit reinstem Kaliumcyanid versetzt, darauf wird noeh etwa I g Cyankalium und, zur Vermeidung anodischer Dieyanentwicklung , etwas Kalilauge zugegeben und bei 3 Volt elektrolysiert (i anf/~nglich 0,3--0,4 Amp.). Es ist auch m6glich, das Silber zungchst mit Salzs/~ure zu f/~llen und das Chlor- silber in Cyankalium zu 16sen. Elektrolysendauer etwa 2 Stunden.

B. T rennungen . 1. Mittels begrenzter Klemmenspannung.

a) Silber und Kupfer in salpetersaurer L6sung. Die Abseheidung yon Silber in Kupfer enthaltender NitratlSsung vollzieht sich innerhalb ta~ Stunden quantitativ bei 1,2 Volt Spannung und 1,2 Amp. Aus der silberfreien LSsung wird das Kupfer unter Anwendung eines zweiten QueeksilberlSffels ohne Beobachtung der Spannung bei einer zwischen 0,3 und 1,2 Amp. schwankenden Stromst/irke in t--2 Stunden quanti- tativ abgeschieden.

b) Silber-Blei in sa]petersaurer L6sung. Als Elektrolyt dient eine mit 3 c c m konz. Salpeters/~ure, I g Weins~ture und 2 c c m 96 ~oigem Alkohol versetzte NitratlSsung von insgesamt etwa 2 g Metall. Bei einer Badspannung'von t,2 Volt wird in etwa 2 Stunden zun/~chst das Silber, naeh Ausweehslung des KathodenlSffels und Zugabe von etwas Hydrazin darauf das Blei bei 3,5--4 Volt und 1 Amp. kathodisch abgeschieden.

c) Silber-Zinktrennung in salpetersaurer LSsung. Dem Elektrolyt werden auf je 0,1 g der Metalle 3 c c m konz. Salpetersgure und I c c m

96% iger Alkohol zugegeben. In etwa 2 Stunden wird bei 1,2 Volt Spannung das Silber abgeschieden und anschliessend mit ~.,5 Amp. an einem neuen KathodenlSffel das Zink.

d) Kupfer-Niekel in sehwefelsaurer L6sung. Unterhalb 2,2 Volt wird Kupfer vollkommen nickelfrei abgeschieden. Man arbeitet zweck- m/~Big bei 2,1 Volt und scheidet anschliessend das Nickel ohne Beob- achtung der Spannung bei einer Stromstgrke yon t,5 Amp. ab.

2. Trennungen mit BodenkSrpern. Bei elektrolytischen Bestimmungen, in denen man das eine oder

andere Metall als unlSslichen, w/~hrend der Abscheidung des in L6sung befindliehen Metalls als BodenkSrper im Elektrolyten verbleibenden Niederschlag ausfi~llt, kann man sich der Verwendung des Quecksilber- 15ffels bedienen. Man f~llt hier zun£chst das nicht zu bestimmende MetaLl aus, 1/~sst den Niederschlag absitzen, bringt den gewogenen L6ffel vorsichtig, ohne den Niederschlag aufzuriihren, in den Elektro- lyten und elektrolysiert ohne Fltissigkeitsbewegung. Eine Erw/~rmung

Beriehg: Allgemeine analyblsehe Methoden usw, 471

des Elektrolyten wird am besten indirekt dureh Einstellen des Elektro- lysierbechers in warmes Wasser vorgenommen.

TrennUng Zink-Blei some Si]ber-Zink-Blei. An Queeksilber l~sst sieh, da dureh die l~berspannung des Wasser-

stoifs die Zinkabscheidung sehr erleichtert wird und bereits in saurer L6sung stattfindet, das Blei nieht dutch Einhaltung begrenzter Klemmen- spannung yon Zink abtrennen. Das Blei muss daher vor der Ab- seheidung des Zinks Ms Bleisulfat ausgef£11t werden.

Als E!ektrolyt dient eine etwa I g der beiden Metalle in Form yon Nitraten enthaltende L6sung. Aus dieser wird das Blei durch Zugabe von i0 c c m 2 n-Schwefels/iure ausgef/~llt und das Zink anschliessend bei 500 im ruhenden Elektrolyten abgeschieden. ~bersehfissige Sal- peters~ure ist auf den Verlauf der Elektrelyse einflusslos. Zur Elektro- ]yse einer Silber-, Zink- und Bleinitrat enthMtenden LSsung wird dieselbe mit Salpeters~ture anges~uert, etwas Weins~ure und Alkohol zugefiigt und das Silber im bewegten Elektrolyten wie bei der Silber- BM-Trennung (s. o.) abgeschieden und dann nach Zugabe yon Schwefel- s~ure das Zink bestimmt. Zweeks Durchf/ihrung eir/er Bleibestimmung wird die nach Abscheidung des Zinks tiber dem Bleisulfat stehende Fliissigkeit so weir wie mSglieh abgehebert, das Bleisulfat in konzen- trierter ammoniakalischer Ammoniumtartratl6sung aufgel6st und naeh Zugabe yon 3 g Ammoniumnitrat bei 650 im bewegten Elektrolyten mit einer Stromst/irke von etwa 0,8 Amp. (e = 3,5--4 Volt) elektro- lysiert. Um eine quantitative kathodisehe Bleiabseheidung zu erreichen, muss yon Zeit zu Zeit der Strom ausgesehaltet und abgewartet werden, bis der anodische Superoxydbesehlag wieder in L6sung gegangen ist.

E i n e S t u d i e f iber die ~ M l u n g u n d T r e n n u n g e i n i g e r ~YletMle au f d e m W e g e de r S e h n e l l e l e k t r o l y s e , ohne den Elektrolyten meehaniseh zu rtihren, hat N. V e n s o v i t c h ~) ver6ffent- licht. Ohne den Elekt ro ly ten zu riihren, konnten bei Anwendung yon :Fisc h ersehen Platindrahtnetzelektroden schnell und quantitativ Kupfer, Silber und Cadmium abgeschieden werden, da hierbei die Erhitzung des Elektrolyten ffir gen/igende Bewegung sorgte. So konnte Kupfer (l g Kupfersulfat in 100 c c m Wasser und i - - 2 c c m Salpeter- s/~ure mit 2,5 Amp. bei 96 °) in i 2 - - t 5 Minuten quantitativ abgesehieden werden. Ein Ersatz der SMpetersgure dureh Schwefels/~ure ist start- haft. In ammoniakMischer L6sung zeigt der MetMlniedersehlag kein reines Aussehen, die erhaltenen Werte weichen yore Sollwert bis zu 0,24 ~o ab. ]3ei Silber dauert die Abscheidung lgnger Ms bei Kupfer, bei Cadmium ist es notwendig, die S~urekonzentration des Bades dureh Zugabe yon Natriumacetat Mlm/~hlieh zu verringern und schliess- ]ieh einen L~bersehuss an letzterem zuzuffigen. H. ]3 r ii e k n e r.

1) Bull. Soe. china. Belg. 37, 353 (1928); durch Chem. Zentrbl. 100, I, t380 (1929).