Emissions-Flammenphotometrie im Einstrahl-Verfahren mit Kompensation von...

Spectrochjmi~a Acta. 1967. Vol. &$A. pp. 471 to 474. Pergamon Press Ltd. Printed in Northern Ireland

Emissions-Fbmmenphotometrie im Ein&ahl-Verfahren mit

Kompensation von Strahlungsdichteschwankungen der Flammenemission

w. LAno Abteilung fti Medieinisohe Physik an der Universitiits-Hautklinik CXeBen

(Received 25 April 1966; rewieed 7 May 1966)

Al&act-It is shown that, even with very large changes in the fuel gas, air, or sample flow rates to an integral atomizer burner, the ratio of emission from the sample solution and standard solution is only slightly influenoed, if standardizations are frequently performed by alternating the atomization of blank, standard and sample solution into the flame. The experimental arrangement used for these measurements was composed of commercially available equipment. It permitted more than fifteen restandardizations per minute.

Zmenng---Es wird gezeigt, da13 selbst extrem starke Anderungen der Brenngas-, PreBluft- oder Probenzufuhr zu einer Zerstiiuber-Brenner-Kombination das Emissionsverhiiltnis der Analysen- und Eichl6sung nur geringfiigig beeinflussen, sofern hauflg Zwisoheneichungen durchgefiihrt werden mit abwechselnder Zerstiiubung von Blind-, Eich- und Analysenl6sung in die Flamme. Die zur Durchfiihrung dieser Messungen benutzte MeBanordnung wurde aus handelsiiblichen Bauteilen zusammengestellt. Sie erlaubt m&r als 15 Zwischeneichungen pro Minute.

BEI flammenphotometriachen Emissionsmessungen bedingen Anderungen der Zufuhr von Brenngas, Sauerstoff oder ProbenKsung zur Flamme eine Anderung der Flammentemperatur und Atomkonzentration und somit des Emissionssignals. Urn den EiniluB dieser Fehlerquellen auf die Bestimmungsgenauigkeit der Analyse weitgehend auszuschalten, wurden verschiedentlich Leitlinienverfahren herangezogen ([l] zahlreiche Literaturhinweise ebd.). Leitlinienverfahren haben jedoch grund- siitzliche Nachteile, wie der Literatur zu entnehmen ist [l].

Eine naheliegende Methode zur Ausschaltung des EinfluBes von Strahlungs- dichteschwankungen der Rammenemission auf das Analysenergebnis besteht darin, wesentlich hliufiger ala bisher iiblich Zwischeneichungen der Mel3anordnung vorzunehmen. Zur Ausfiihrung eines solchen Vorhabens bietet sich die Wechsel- zerstiiubung [2, 31 an: In kurzzeitiger Aufeinanderfolge werden Blind-, Eich- und Analysenbmng in die Flamme zerstaubt und die jeweiligen Mel3wert.e in geeigneter Weise erfaflt und ausgewertet. Ober Voruntersuchungen dieser Art sol1 im Folgenden berichtet werden.

1. EXPERIMENTELLE ANORDNUNG

Von Zerstiiuber-Brenner-Kombinationen ist bekannt, da13 w&end des Leer-

saugens der Kapillare die DurchfluBmenge rasch ansteigt und mit Beendigung der Zerstiiubung ihren Hachstwert erreicht. SinngemiiB gilt dies such dann, wenn

[l] R. HE~u&.&TN und C. TH. J. ALICEMADE, Flammenp?u&metrie (2. Aufl.) Springer, Berlin (1960).

[2] R. HEnaMANN, W. LLwa und K. R~~IGER, 2. Ad. Ch. M6,241 (1904). [3] W. UC+, K. R~~DIC+ER llnd R. HERRMANN, 2. Angew. Phya. 17, 277 (1964).

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an die Ansaugkapillare ein Kunststoffschlauch angeschlossen wird, der zuvor abwechselnd (und durch je eine Luftblase getrennt) mit Blind-, Eich- und Analysen- liisung beschickt wurde. Mit dieser Anordnung ist eine Wechselzerstaubung moglich, allerdings in unkontrollierter Weise hinsichtlich des Fhissigkeitsdurchsatzes und der Frequenz des Probenwechsels.

Die Analysenlinie wird aus dem Spektrum der turbulenten Wasserstoff-Luft- Flamme mit dem Quarzprismen-Monochromator “Uvispec” der Fa. Hilger & Watts ausgesondert und der Photostrom des Photomultipliers (lP28) gleichstrommaBig mit dem Fltissigkeitsstrahloszillographen “Cardirex 31 B” der Fa. Siemenf+- Reiniger nachverstkkt und angezeigt.

2. MESSER~EBNISSE

Alle messungen wurden mit dem gelben Natriumdublett 689,0-6 nm durchgeftihrt. Die Eichlosung enthielt 30 ,ug Na/ml, die “Analysenlijsung” 20 pg Na/ml, als Blindlijsung wurde destilliertes Wasser verwendet.

Den typischen zeitlichen Verlauf des Probendurchsatzes innerhalb einer MeDreihe fiir insgesamt 14 Analysenproben zeigt die mit VP gekennzeichnete Kurve der Abb. 1. Gegen Ende der MeBreihe, nach 61 Sekunden, ist V, urn das

x

‘0 I

IO 20 32 40 50 ’ O,I

60

t. set

Abb. 1. Typischer zeitlioher Verlauf der DurchfluQmenge V, und der Frequenz der Zwischeneichung f bei der besohriebenen Vorrichtung zur Zerstiiubung von

Blind-, Eich- und AnalysenlCisung in kurzzeitiger Aufeinanderfolge.

12,&fache angestiegen, n&nlich auf 25 $/Sek. Die Frequenz der Zwischeneichung innerhalb einer MeBreihe ist gleichfalls in Abb. 1 eingetragen. Sie erfolgt mit etwa 1 Hz maximal. Dies entspricht ~60 Einzelmessungen je Minute einschliel3lich der zugehiirigen Zwischeneichungen.

In Abb. 2 und 3 ist fiber der DurchfluBmenge V, das Verhaltnis der Emissions- signale Is/I, aufgetragen, wobei sich der Index a auf die Analysenlosung und der Index e auf die Eichlosung bezieht. Dieser Quotient ist durch die Beziehung c, = c, . EJE, mit der KonzentrationderEichlosung(c,) unddergesuchtenKonzentra- tion der Analysenlosung (c,) verkniipft.

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-.- _’ x,9--S-Q=@+- I----x w----- - - w

280mm WS H2x--x 0,8kp/cm2Luft

- 0,9 kp/cm2 Luft

A-A I,0 kp/cm2 Luft

! I I 2 3

I 5 6 8910 20 40

V,,

Abb. 2. der Emiesionssignale I,,/& der Analyeen und Eichliisung bei verschiedenen DurchfIuBmen~en. PreDluftdruck ale Parameter.

stoff&uck 280 min WS.

1-0 -

03 078 - 037 -

0,6 -

0,5 -

0,4- a

< c 0,3-

0,2 -

350 mm WS H, X--X 0,8 kp/cm2 Luft

- CJ,9 kp/cm’ Luft

A-A I,0 kp/cm2 Luft

I I I I lllll I I 2 3 4 5 678910 20 70

V F* pLl/sec

41 3

Abb. 3. Wie Abb. 2, jedoch mit 350 mm WS Waeaerstoffdruck.

Obgleich sich sowohl die DurchfluBmengen in weiten Grenzen andern als such zusiitzlich der PreBluft- und Brenngasdruck variiert wurden, liegen die MeBpunkte des Quotienten IJI, zumindest fiir mittlere und groge DurchfluBmengen V, verhilltnismaI3ig dicht bei dem erwarteten Sollwert 0,67. Die starke Streuung des Quotienten bei sehr niedrigen DurchfluSmengen ist auf die sehr niedrige Frequenz der Zwischeneichung sowie auf unvermeidbare Auswertungsungenauigkeiten zurtickzuftihren. Es sei betont, da13 samtliche eingetragenen MeBpunkte das Ergebnis von Einzelmessungen darstellen.

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3. AUSBLICK

Die benutzte Mel3anordnung ist wegen der zeitraubenden Auswertung der Registrierstreifen fur Routineanalysen schlecht geeignet. Das im Folgenden vorgeschlagene Flammenphotometer sieht eine weitgehende Automatisierung der Probeneinbringung in die Flamme und der Signalverarbeitung vor. Ein solches Gerat ware such fiir den Routinebetrieb gee&net. Seine Wirkungsweise sol1 an Hand des Blockschaltbildes (Abb. 4) erlautert werden.

In die turbulente Flamme werden mit Hilfe der Dosiervorrichtung in rascher zeitlicher Aufeinanderfolge definierte Volumina der Blind-, Eich- und Analysenlo- sung eingebracht. Ein mit dem Probenwechsel in der Flamme synchron arbeitender rotierender Sektor hat den Zweck, die ffbergangsgebiete des Probenwechsels im MeSvolumen der Flamme auszublenden. Mit Hilfe des Monochromators oder

Flamme Monochromator Glevchstrom- verstiirker

RC-Integrierglleder

Dosiervorrichtung

Blind-Eich-‘Analysen- I6sungen

Abb. 4. Flammenphotometer fiir Emissionsmessungen mit Aussohaltung dea EtiuI3es von Strahlungsdichteschwankungen der Flammenenemission auf d&s

Analysenergebnis.

eines Interferenzfilters wird die Analysenlinie oder-Bande aus dem Spektrum der Flamme ausgesondert. Der Photostrom der Photozelle wird mit einem Gleichstrom- verstarker nachverstlirkt. Der Umschalter arbeitet synchron mit der Wech- selzerstaubung und dem rotierenden Sektor; er schaltet die von der Blind-, Eich- und Analysenlosung ausgelosten und nachverstarkten Photostrom- Impulse auf drei getrennte RC-Integrierglieder (IB, I,, 1,J. Nach einer definierten MeDzeit wird die Integration abgebrochen und die Ladespannung der Kondensatoren mit einem Rijhrenelektrometer und Anzeigegerllt nacheinander gemessen und angezeigt. Nach Abzug des Blindwertes ist das Verhiiltnis des Analysen- und Eichwertes ein Ma13 fur die gesuchte Konzentration des Analysenelementes. Selbstverstiindlich kann man die zuletzt genannte Differenzbildung und anschliel3ende Quotientenbildung ebenfalls automatisieren. An anderer Stelle sol1 tiber ein solches, in der Entwicklung befindliches, Gerat berichtet werden.

Anerkennungsn-Herrn Prof. Dr. R. HERRMANN mijchte ich fiir wertvolle Hinweise und Verbesserungsvorschliige meinen Dank aussprechen. Friiulein B. GUTSCEE danke ioh fiir die Unterstiitzung bei der DurohfLihnmg und Auswertung der Messungen.