Fabian Goßler10. Dezember 2013 Orthogonale Orbitale, Superaustausch und Spinpolarisation bei...

1 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Orthogonale Orbitale, Superaustausch und Spinpolarisation bei molekularen Magneten

Seminarvortrag

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Gliederung

1. Magnetismus

2. Kooperativer Magnetismus

Orthogonale Orbitale

Superaustausch

Spinpolarisation

Fabian Goßler 10. Dezember 2013

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1. Magnetismus

Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Entstehung von Magnetfeldern

Quelle: http://fehertamas.com/wp-content/uploads/2010/01/draufsicht_einer_stromdurchflossenen_spule.jpg

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1. Magnetismus

Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Arten von Magnetismus

χ𝑉 <0 χ𝑉 >0

Quelle: Vorlesungsskript AC IV

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1. Magnetismus

Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Magnetisches Moment

• Ungepaarte Elektronen führen zu Para- und kooperativem Magnetismus

µ𝑒=−𝑒

2𝑚𝑒·𝑚𝑒𝑣𝑟

𝛾𝑒 𝑙

Quelle: http://www.ipf.uni-stuttgart.de/lehre/online-skript/hatom/bohr.gif µe hängt von Drehimpuls ab

6 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus

Magnetisches Moment

• Drehimpuls des Elektrons hängt von ml und s ab.

• Verschiedene Wechselwirkungen der resultierenden Momente möglich.

Quelle: http://www.mpi-hd.mpg.de/blaum/gfactor/silicon/ls_kopplung_kl.jpg Quelle: http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC3/Kap_V/Rus_1.gif

Russel-Saunders-Kopplung jj-Kopplung

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1. Magnetismus

Magnetisches Moment

µ 𝐽=µ𝑒𝑓𝑓µ𝐵

=𝑔𝑗 ·√ 𝐽 ( 𝐽+1)

𝑔 𝑗=1+𝑆 (𝑆+1 )+ 𝐽 ( 𝐽+1 )−𝐿(𝐿+1)

2 𝐽 ( 𝐽+1)

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1. Magnetismus

Magnetisches Moment

Quelle: Vorlesungsscript ACIV

9 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus

Magnetisches Moment

• Geringe Übereinstimmung von µj bei 3d-Elementen, dafür mit µs.

µ𝑠=γ𝑒 · µ𝐵 ·√𝑆 (𝑆+1)=µ𝐵 ·√𝑛(𝑛+2)

• Bahnmoment hat bei 3d-Elementen kaum Einfluss auf das magnetische

Gesamtmoment.

10 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus

Auslöschung des Bahnmoments

• 3d-Elemente haben eine große Neigung zur Ausbildung von Komplexen unter Beteiligung der d-

Orbitale.

• Energetische Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld.

• Für ein Bahnmoment muss ein ungepaartes Elektron durch Rotation in ein identisches,

entartetes Orbital überführt werden können.

11 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus

Auslöschung des Bahnmoments

Beispiel anhand von Cu(II)

Keine Überführung durch Rotation möglich

12 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus

Auslöschung des Bahnmoments

Beispiel anhand von Fe(II)

Überführung möglich.

13 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus

Ferro/Antiferromagnetismus

• Ferromagnetismus/Ferrimagnetismus: χ steigt unterhalb von TC an.

• Antiferromagnetismus: χ sinkt unterhalb von TN ab.

Quelle: Vorlesungsscript ACIV

14 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus

Allgemeines

• Entsteht durch Spin/Spin-Wechselwirkungen.

• Setzt periodische Spin-Struktur voraus.

• Kopplungen von Elektronen verschiedener Atome stärker als der Elektronen in einem einzelnen

Atom.

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2. Kooperativer Magnetismus

Austauschwechselwirkungen

Betrachtung zweier Metall-Zentren mit S =

𝐽=𝐸 (𝑆=0 )−𝐸 (𝑆=1)

Quelle: Vorlesungsscript ACIV

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2. Kooperativer Magnetismus

Orthogonale Orbitale

Zwei Faktoren entscheidend für direkte Wechselwirkungen zwischen Metallzentren

Räumliche Nähe Überlappung der magnetischen Orbitale

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2. Kooperativer Magnetismus

Orthogonale Orbitale

• Komplex mit räumlich nahen Cu(II)- und V(IV)-Kernen.

• Cu(II)-Kern im quadratisch planaren Ligandenfeld.

• V(IV)-Kern im quadratisch pyramidalen Ligandenfeld.

Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176

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2. Kooperativer Magnetismus

Orthogonale Orbitale

dxz dyz

dz²

dxy

dx²-y²

Cu(II)-Ligandenfeldaufspaltung

Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176

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2. Kooperativer Magnetismus

Orthogonale Orbitale

dxz dyz

dz²

dxy

dx²-y²

V(IV)-Ligandenfeldaufspaltung

Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176

20 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus

Orthogonale Orbitale

Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176

Überlappungsintegral S = 0

21 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus

Orthogonale Orbitale

Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176

Ferromagnetisches Verhalten

22 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus

Orthogonale Orbitale

Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176

Überlappungsintegral S > 0

23 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus

Superaustausch

• Bei geringer Überlappungsdichte keine direkte Wechselwirkung zwischen Metall-Zentren mehr möglich.

• Magnetische Wechselwirkungen von Brückenliganden abhängig.

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2. Kooperativer Magnetismus

Superaustausch

• Wechselwirkung über diamagnetische, voll besetzte Ligandenorbitale.

• Antiparallele Ausrichtung benachbarter Spins.

• Resultierende, kooperative Wechselwirkungen abhängig vom M – O – M-Winkel.

Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014

25 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus

Superaustausch

Quelle: Vorlesungsskript AC IV

• Überlappung von magnetischen d-Orbitalen und p-Orbitalen

der Brückenliganden möglich.

Quelle: Vorlesungsskript AC IV

26 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus

Superaustausch

Quelle: Vorlesungsskript AC IV

Quelle: Vorlesungsskript AC IV

Antiferromagnetisches Verhalten

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2. Kooperativer Magnetismus

Spinpolarisation

• Wechselwirkungen finden nicht über Ϭ- sondern über π-Bindungssysteme statt.

• Alternierende Ausrichtung der Spins in einem konjugierten π-Elektronensystem.

28 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus

Spinpolarisation

Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014

• meta-verbrückter 3-kerniger Komplex.

• Quadratisch planare Konformation.

29 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus

Spinpolarisation

Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014

Antiferromagnetisches Verhalten bei Cu(II)-Zentren

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2. Kooperativer Magnetismus

Spinpolarisation

Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014

dz²

dxy

V(IV)-Ligandenfeldaufspaltung

dxz dyz

dx²-y²

31 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus

Spinpolarisation

Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014

Ferromagnetisches Verhalten bei V(IV)-Zentren

32 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus

Spinpolarisation

Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194

• Sattelförmiger, 3-kerniger Cu(II)-Komplex.

• x2-y2-Orbitale überlappen mit π-System.

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2. Kooperativer Magnetismus

Spinpolarisation

Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194

Mechanismus

34 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus

Spinpolarisation

Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194

Ferromagnetisches Verhalten

Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194

35 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Zusammenfassung

Orthogonale Orbitale Superaustausch Spinpolarisation

Direkte Überlappung magnetischer Orbitale

Überlappung magnetischer Orbitale

mit Ϭ-Orbitalen der Brückenliganden

Überlappung magnetischer Orbitale

mit π-Orbitalen der Brückenliganden

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Seminarvortrag

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit.

Quellen:

[1] Birgit Weber, Koordinationschemie, 2014, Springerverlag

[2] O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society,

1982, 104, 2165-2176

[3] Vorlesungsskript AC IV Magnetismus

[4] T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194