Fluor

218 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

Tell, etwa 0,1 Millimol Zirkonium entspreehend, wird mit 50 ml 10%iger Schwefel- s/~ure, 3 ml 30~ Wasserstoffperoxyd und 25 ml 10%iger und mit Ammonium- dihydrogenphosphat ges/~ttigter Sehwefelsgure versetzt, durehgemiseht und zentri- fugiert. Das Zirkoniumphosphat wird mehrfaeh durch Zentrifugieren gewasehen mit einer LSsung, die aus 50 ml der Sehwefels/~ure-Ammoniumphosphatl6sung, 50 ml 10%iger Schwefelsgure und 3 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd hergestellt ist. In 50 ml 10%iger Sehwefels/~ure suspendiert, wird das Phophat dann mit Kupferron nach der Vorschrift yon E. C. OLso~r und P . J . ELvINr ~ titriert. Ein zweiter all- quoter Tell der Ausgangs]Ssung wird mit 5 ml konz. Schwefels/~ure und 25 ml konz. Salpeters/~ure bis zum Auftreten yon SOs-D/~mpfen erhitzt, in konz. Sa]zsgure uuf- genommen und mit 1 ml 0,] %iger Gelatinel6sung und konz. Salzs/iure zu 100 ml er- g~nzt (12 m tIC1). Nueh Entfernen des Sauerstoffs wird polarographiert, die Uran- stufenhShe zwisehen --0,3 und ~ 0 , 4 Volt bestimmt und um den Grundstrom korrigiert. Die lqiobstufe kann direkt gemessen und ohne Korrektur mit Eiehungen verglichen werden. - - Liegen niobhaltige Erze vet, so muB mit I~aliumearbonat ge- sehmolzen und mit wenig Kaliumhydroxydzusatz in Wasser aufgenommen werden. Nach dem Filtrieren wird mit 10%iger Schwefels/~ure anges/iuert, nach Zusatz yon 5 ml konz. Schwefels/~ure und 5 ml konz. Salzsgure bis zum Auftreten yon SO s- D/~mpfen erhitzt und weiter wie beschrieben analysiert. - - MJsehungen yon Uran und Zirkonium (etwa 0,03 bis 0,08 Millimol jeden Elementes enthaltend) werden naeh dieser Methode auf • 0,6% Zr bzw. auf ~= 1,1% Uran genau ~nalysiert, wenn die LSsung frei yon zwisehen --0,1 und --0,4 V reduzierbaren Ionen ist. Beim Ge- miseh aller drei Elemente liegen die Fehler fiir die U-, Iqb- und Zr-Bestimmung bei ~= 1,0, =k 1,0 bzw. =s 0,5%. Ein etwaiger ttafniumgehalt (es wird als Phosphat mit- gef/~llt) wird bei der Zirkoniumtitr~tion mit Kupferron mit erfaBt. K. Cause

Abb. 1. Appa at zum Nachweis ~on Free wasserstoffs~ure

nach ~ECKENDORFER

Fluor. Zum Nachweis yon Fluorwassersto//sdiure verbesserte P. I~ECKEN- DOI~FEI~ 2 einen yon F. FEIGL und P. K~U~I~OLZ ~ entwickelten Apparat fiir das Auf-

fangen kleiner Gasmengen. - - Zur Aufnahme der Probe dient die etwa 1 ml fassende G]ashiilse (Abb. 1). Das durehbohrte Hahnsehliffstiick endet unten in einem Glasknopf, in dem sieh die Capillare nach 2 Seiten verzweigt. Zum Gebrauch wird auf das obere Ende der Capfllare eine Kautschukkappe gesetzt, mit deren Hllfe etwas Wasser angesaugt werden kann. ])ann bringt man die Probe, zusammen mit Quarzsand und einigen Tr. Sehwefels/~ure in die Glashfilse, setzt denVerseh]ul] auf, driickt mit der Kautsohukkappe so viel Wasser her~us, dab 1 Tr. an dem Glasknopf h/~ngen bleibt, schliel]t den H~hn und kann d~nn nach beendeter l~eaktion den Tr. bequem in einem Mikrotiegel zur Weiterverarbeitung sammeln. 1/~g Fluor kann noeh erfaBt werden.

Der EinfluB des pE-Wertes auf die Titration kleiner Mengen Fluorid mit ThoriumnitratlSsung wird yon D. F. ADAMS und R. K. KoPPE 4 untersucht. Als

giinstigster Wert wird p~ 2,90 gefunden, gegeniiber 2,70, der yon F. A. SMIT~ and

1 Analyt. Chemistry 26, 1747 (1954); vg]. diese Z. 149, 156 (1956). 2 Mikrochim. Acta (Wien) 1 9 ~ , 1008--1011. Bundesanst. f. Pfianzenschutz Wien. 3 Mikroehem., Pregl-1%stsehr. 83 (1929).

Analyt. Chemistry 28, 116--117 (1956). State College Pullman, Wash. (USA).

Bericht: Analyse anorganischer Stoffe 219

D. E. GARD~E~ 1 vorgeschlagen wurde. - - Aus/i~hrung. Man destflliert in fiblieher Weise die Fluorid-Ionen (1--100/~g) ab, neutralisiert das Destillat mi t Natronlauge, pipet t ier t einen a]iquoten Teil ab und verdi innt auf 80 ml. Dazu gibt man 1 ml lO/oige Hydroxylammoniuinehloridl6sung, 5 m l 5 n INatriumchloridlSsung und 2 Inl IndieatorlSsung (20 mg Alizarinrot S ~- 16,1 In] 1,0 n Salzs~ure auf 200 ml verdfinnt). Mit Hilfe eines p~-Meters stellt man mit 0,1 n Salzs~ure oder Natron- lauge p~ 2,90 ein und t i t r ier t im Schein einer Tageslichtlampe gegen einen fluo- rescierenden Hin tergrund bis zur Vergleiehsfarbe (siehe unten). - -Fi i r die Bereehnung InuB aui~er dem Blindwert noch eine Korrek tur berticksiehtigt werden, die yon der Menge des Fluorids abh~ngig ist und die man in Form einer Kurve erh~lt durch Ti t ra t ion yon FluoridlSsungen bekann ten Geha]ts. - - Zur Darstellung der Ma~- 16sung 15st man 0,268 g Th(NO3)a" 4 H~O in Wasser, verdi innt nahe zum Liter, stellt mi t 1 n Salzs~ure und einem p~-Meter den p~-Wert 2,90 ein und ffillt dann zum Liter auf. - - Die Farbvergleichsl5sung erh~lt man aus 6,0 ml 0,65 n Salzs~ure, 52,0 mt einer 3 ,66%igen L5sung yon CoCl~. 6 H~O und 4,0 ml einer 0,10%igen Ka]iumchromatl5sung. Man ffillt auf 100 ml auf und verdfinnt 5 ml davon wieder auf 100 In]. G. DENK

Eine oscillometrische Methode der Fluoridbestimmung mit Thoriumnitrat haben C. n. GRAl~T und H.M. HAE~DLEI~ 2 beschrieben. Das Verfahren stellt eine Modi- fizierung der Methode yon H. H. WILLAI~D und 0. B. WI~TE~ ~ dar. - - Arbeits- vorschri/t. Etwa 25 mg Natriumfluorid (fiber Naeht bei 140 ~ C getrocknet) bzw. die auf Fluor zu untersuehende getrocknete Probe werden mi t 30 Inl Wasser, 10 ml fluoridfreier konz. Sehwefels~ure und einigen G]assplittern ira Appara t yon W. HVCKA~AY, E. WELr und A. 1V[ETLER 4 SO lange mit Wasserdampf destflliert, bis 400--450 ml Desti l lat en ts tanden sind; die Vorlage ist mi t einer zur Neutralisation der i ibergehenden Kiese]fluorwasserstoffs~ure ausreiehenden Menge 0,1 n Natron- lauge beschickt. Ein aliquoter Teil (2--5 mg F]uorid entsprechend) wird auf 100 ml aufgeffillt und mi t Natronlauge (0,1 n und 0,01 n) auf den p~-Wert 5,90 ~= 0,02 eingestellt. Mit 0,07 n Thorinmnitra t l6sung wird t i t r ier t (0,25 ml-Zugaben al]e 30 sec, in der N~be des Endpunktes nur 0,1 ml, dann Zugaben in Zei tabst~nden yon 60 see) und am Oseilloineter V (Sargent) der Ti trat ionsverlauf verfolgt. Zwi- sehen 3 und 8 Ing Fluorid ist die _~quivalenzpunktsanzeige der Konzentra t ion linear proportional und im Mittel auf 0,2% genau. Der p~-Wert muI~ in der angegebenen Weise sorgfi~ltig eingestellt sein nnd darf nicht durch PufferlSsung hergestellt werden, da Elektrolytzus~tze die Empfindlichkeit der Endpunktsanzeige herabsetzen und da nur in engein p~-Bereieh die pm.~nderung wi~hrend der Ti t ra t ion gering bleibt.

Die Methode eignet sich auch zur l:~egistrierung der Titration. K. C~USE

Um den ~t6renden Ein/lufi yon Blei bei der Fluorbestimmung nach M. L. NICHOLS und A. C. Co~Do a auszuschalten, ent fernt C~. MADE~ G die Blei-Ionen durch einen Kat ionenaustauscher . Das Verfahren yon M. L. NICHOLS und A. C. CO~DO beruht auf der J~nderung der Ext ink t ion der gefArbten LSsung yon Eisen(III) und 5- Phenylsalieyls/iure dutch Fhor id . - - Vorschri/t. In einer Flasebe werden etwa 0,5 g Amberl i te IR-120 in Na-Forin mit 50 ml der ProbelSsung 24 Std lang stehen gelassen. Je naeh dem Fluorgehalt werden dann 1--25 m] der L6sung in einen

1 Arch. Biochemistry 29, 311 (1950); J. Dental Res. 30, 182 (1951). 2 Analyt. Chemistry 28, 415--418 (1956). Univ. of Hampshire, Darhain, N. I t . 8 Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 5, 7 (1933); vgl. diese Z. 96, 213 (1934).

Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 19, 154 (1947); vgl.diese Z. 136, 213 (1952). 5 Analyt . Chemistry 26, 703 (1954); vgl. diese Z. 144, 392 (1955). 6 Cheinist-Analyst 44, 86--87 (1955). Univ. Lawrence, Kans. (USA).

220 Berieht: Analyse anorganischer Stoffe

100 ml-MeBkolben pipettiert. Es werden zugefi~gt: 40 ml Athanol, 1 ml 1%ige alkoholische L5sung yon 5-Phenylsalieyls&ure, 5 m l Eisen(III)-chloridlSsung [290,4 mg Eisen(III)-ehlorid in einigen Millilitern verdfinnter Salzs&ure gelSst und auf 1000 ml aufgef~llt] und 25 ml Pufferl5sung (16,408 g Natriumacetat werden in 200 ml Wasser ge]Sst und 42 ml 5 n Salzsaure zugeffigt; nach dem Verdfinnen auf 1 Liter wird mit 5 n Salzsaure auf pH 2,00 J: 0,02 eingestellt). Nach dem Auffiillen zur Marke und Misehen miBt man die Extinktion bei 575 m#. - - Die Ergebnisse sind sehr gut bis zu Bleikonzentrationen yon etv~a 0,05 m. Bei grSBeren Bleimengen muB eine grSBere Menge Austauscher verwendet werden. R. KLEMENT

Uber die Mikrobestimmung yon Fluor haben W. FUNASAKA, M. KAWANE, T. Ko- J ~ A und X. I s m ~ A 1 Studienvergleiehe angestellt. In einer NatriumfluoridlSsung mit weniger als 10 ppm F - wurde der Fhorgehal t bei Gegenwart und in Abwesen- heir yon stSrenden Ionen nach verschiedenen Methoden eolorimetrisch bestimmt: a) mit Eisen(III)-thiocyanat 2, b) mit Eisen(III)-salieylat s, e) mit Thorium-Alizarin S 4, d) mit Zirkonium-Alizarin S 5 und e) mit Aluminium-Hamatoxylin 6. - - Soweit Linearit&t zwischen dem Durehlassigkeitskoeffizienten und der Konzentration herrschte, wurde eine statistische Auswertung der t~esultate nach der Methode yon W. J.YouDEN ~ angewandt und festgestellt, dab die Fluorbestimmung mit Eisen(III)- salicylat dureh Anwesenheit von Carbonat-Ionen, die mit Eisen(III)-thioeyanat und Thorium-Alizarin S durch Sulfat-Ionen gestSrt werden. Zur Bestimmung yon Fluoridmengen unter 10 ppm eignet sich am besten die Methode mit Eisen(III)- saliey]at. Sie erfordert wenig Zeit, die verwendeten Reagentien sind stabil und die Genauigkeit und Empfindlichkeit der Methode gut. Auch die Verfahren c und d sind zur Bestimmung yon weniger als 5 ppm Fluorid geeignet. K. MAC~NE~

Die radiometrische Bestimmung yon anorgani~chen Fluoriden yon E. I. O~- S~OTT und W. P. ELLIS s baut auf der yon A. I. PoPov und G. E. K~UDSON 9 ent- wickelten gravimetrischen Methode zur Bestimmung yon 15sliehen Fluoriden durch Ausf~llung mit Lanthan-Ionen auf. Da ~4~ nut eine Halbwertszeit yon 40 Std be- sitzt, ist es ais Indicator ungeeignet. ONSTETT U. ELLIS benutzen deshalb Samarium- Ionen als ]~&llungsmittel und mit INeutronen aktiviertes Europium a]s radiochemi- schen Indicator. Die FluoridlSsung wird mit steigendem UbersehuB an F~llungs- mittel versetzt und der Niedersehlag abzentrifugiert. Die Aktivit~tsrate der iiber- stehenden LSsung wird mit einem Scintillationsz~hler in Antikoinzidenzschaltung gemessen. Kolloid in LSsung bleibender Niederschlag verursacht zu niedrige Resul- tare. Zur Ausfloekung des Niederschlages eignet sich Essigs~ure. Ans dem Beleg- analysen, we]che wie die sonstigen Einzelheiten dem Original zu entnehmen sind, ergibt sich fiir die Bestimmung yon 20--30 mg F eine Genauigkeit yon 1%. In der

1 Jap. Analyst 4, 607--610 (1955) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.fass. refer.) Univ. Kyoto (Japan).

2 INGOLS, R. S., E. H. S]~AW, W. H. EBER]~ARDT and J . C. HILDEBRAND : Analyt. Chemistry 22, 799 (1950); vgl. diese Z. 133, 292 (1951).

3 KO~TI3~- S EILEIZ, M. : Angew. Chem. A, 59,159 (1947) ; vg]. diese Z. 129,169 (1949). 4 N O ~ I K , H.: Aeta polyteehn. (Stockholm) 127, 27 (1953).

BV~STED, It. E., and J. C. WELLS: Ana]yt. Chemistry 24, 1595 (1952); vgl. diese Z. 139, 222 (1953).

6 P~ICE, M. J. , and 0. J. WALKER: Analyt. Chemistry 24, 1593 (1952); vgl. diese Z. 149, 152 (1953).

Statistical Methods for Chemists (1951). s Analyt. Chemistry 28, 393--397 (1956). Univ. Los Alamos, N. M. (USA). 9 Analyt. Chemistry 26, 892 (1954); vgl. diese Z. 144, 385 (1955).

Bericht: Analyse ~norganiseher Stoffe 221

Ubertragung auf mikrochemische Methoden erreieht man bei der Bestimmung yon 40 ttg eine Genauigkeit yon 2~ Das Fluorid in Na2SiF 6 kann jedoch nur mit einer Genauigkeit yon 3% bestimmt werden. Die als mSgliche Verunreinigung bei einer Analysenprobe gepr[iften Fremd-Ionen (Fe, Ni, Cr) stbren alle, wobei die entstehen- den Feh]er bei dem Eisen und Chrom proportional der anwesenden Menge an Fremd-Ionen sind. H. Mi3~ZEL

Jodid. Nach H. F~KA~A~C~, S. OBArA und K. IIYosm 1 kann Jodid be- st immt werden, indem man es aus 0,1 n sehwefe]saurer LSsung mit Kupfersulfat bei Gegenwart yon schwefliger S~ure f~llt, filtriert, nacheinander mit Wasser, wenig Aceton und Ather w~seht, bei 110--120 ~ C 1 Std lang trocknet und als CueJ~ w~gt. Der Niedersehlag ist in 0,1 n Schwefels~ure unlSslich. Beim Wasehen mit Wasser t r i t t keine AuflSsung oder Peptisation ein. H. FREYCAG

~ber die Trennung und den Nachweis der Halogensauerstoffs~iuren mitte]s Papierchromatographie, S~ulenchromatographie, Ut~-Absorptionsspektren und mikroskopiseher Identifizierung beriehtet Y. SE~WG~E ~. In dem Laufmittel Iso- propylalkohol/Wasser (75 -~ 25) l~ssen sich mittels Papierehromatographie trennen: Chlorate (Rr 0,68), Bromate (0,47--0,49) und Jodate (0,23), ferner C h l o r i d e - Chlorite und Chlorate, aber nieht Hypoehlorite - - Chlorate. Perjodat wird zu Jodat reduziert. Entwiekelt wird mit Diphenylamin. Bei der S~tflenchromatographie mit 2 Teflea Kaolin und 1 Tefl Thiocarbohydrazid bleiben Jodate am oberen l~and der S~ule als gelbe Ringe, Bromate wandern welter (lachsroter Ring), w~hrend die Chlorate auf der S~ule nicht markiert werden kSnnen. Weiterhin werden die UR-Ab- sorptionsspektren der Chlorate (Banden 612,5 cm -1, 477 era-l), Bromate (572, 429 u. 358 em -1) und Jodate (569, 515 u. 374 cm -1) als feinverteilte Pulver zwischen C~siumbromidfenstern bestimmt. In w~llriger LSsung hat nur das Chlorat zwisehen 961 bis 1000 cm -~ ein starkes Band, so dab Chlorate in Gegenwart yon Bromaten und Jodaten erkannt werden k5nnen. Aueh l~Bt sich diese Bande des Chlorats zum katalytischen Naehweis yon Osmium und ~utheninm (Zersetzung des C103-) heran- ziehen. Zur Erg~nzung der erw~hnten Aualysenmethoden enth~it die Arbeit noch mikroskopische Aufnahmen yon Niedersehl~gen und Angaben fiber Nachweisgrenzen der ttalogensauerstoffs~uren mit Thiocarbohydrazid [ S = C (NIt--NH~)2].

H. SPECKEI~

Fiir den spezifisehen Nachweis sowie fiir die selektive quantitative Bestimmung yon Chlorit neben Chlor ~nderer Wertigkeitsstufen empfehlen N. K o ~ o P ~ und E. W ~ E ~ 3 die polarographisehe Methode. - - Qualitativer Nachweis. Der eharakte- ristische Verlauf der Stromspannungskurve des Chlorit-Ions * bei PE ~ 14~ und einer Gesamtkationenkonzentration yon maximal 1,5 n (einwertige Kationen vor- ausgesetzt) erlaubt noeh, 0,001 mmol Chlorit in Anwesenheit yon 1 m N~C1, NaC103 oder NaC1Ot nachzuweisen. Zum Beispiel werden 10 ml ProbelSsung (10 bis 0,01 mmo] an NaC10~) mit 10 ml 2,5 m Natronlauge und 2 ml einer friseh be- reiteten 0,6 m Na~SO~-L5sung versetzt und unmittelbar nach dem Vermisehen an der Hg-Tropfelektrode aufgenommen. - - Quantitative Bestimmung. Im Gegensatz zu Mkalisehen bzw. neutralen GrundlSsungen mit einwertigen Kationen ist die Stufenh5he in MgCl2-LSsung eine streng lineare Funktion der Chloritkonzentration.

J . ph~rmae. Soe. Japan 75, 1070--1073 (1955) [Japaniseh]. (Naeh engl. Zus.- fuss. ref.). College Pharm., Tokyo (Japan).

Mikrochim. Acta (Wien) 1956, 750--759. Lab. reeh. miero-analyt. Paris. 3 0sterr. Chemiker-Ztg. 57, 49--50 (1956). Univ. Wien.

Bezfiglich Abbildungen siehe N. Ko~o~K, und E. B~RCE~, Mh. Chem. 84, 667 (1953) bzw. N. KO~OP~K und E. W E ~ E ~ , Mh. Chem. 86, 947 (1955).