Gleichzeitige Elektrometrische Bestimmung von Eisen und Mangan

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GI e i c h ze i t i g e e I e kt r o m et r is c h e Best i m rn u ng von Eisen und Nlangan.

Von ERICH i\lL'I,LER und OTFU WAHLE. Mit 1 Figur im Text.

Die von uns l, kurzlich mitgeteilte Methode der glcichzeitigeii elekti oinetrischen Bestimmung vou Eisen und Mangan beruhte darauf, daB niit Permanganat zuniichst in schwefelsaurer Losung das als F a ( 2 ) vorliegende Eisen chemisch oder elektrornetnsch titiiert wird griniiB

: I

iind anschlief3eud das Mangan iincli Zusatd von Flnorion gem5l;

elektrornetrisch. Da nun zu dem in der zu untersuchenden Lasung von voru-

herein vorhandenen Mangan durcli die Reaktioii (1) n e w s hinzu- gebraclit wird, das natiirlicli nun nach (2) mitbestimmt w i d , so mu8 dessen Menge von der gefundenen Gesamtruenge des Mangans in Abzug gebracht werden. Dadurch wird die Manganbestimmung zu einer r)ifftreuLmethode uud fur kleiiie Mangmmengen ungenau. I1:e Moglichkc it, dem aus dem Wege zu gehen, besteht darin, zur elektro- metrischen Titration des Eivens ein anderes Oxydationsmittel zu ver- wenden, welches bei seiner Wirkung kein Bh" bildet. Hierzu eignet sich z. B. das Bromat2) oder das Bichromat. !) Mit ihnen ergibt sicii aber folgende Schwierigkeit. Titriert man z. B. mit ihnen zuniichst das Xisen in schwefelvaurer Losung elektrornetrisch, so muB man, urn i n cler ullichen Weisa durch Aufnahmc der Titrationq-Potential-

MnO,' + 5 Pe" 4- 813' = Mu" + 4 H,O + 5 Ye"'

MnO,' + 4Mn" + 8H' = 5Mu"' $- 4H,O 12)

1j ~ I I I C H >~ULLER imd OTTO WAELE, Z. niaorg5 'u. allg. Chem. 130 (192:'),

9, KOLTHOPF, Rec. d. Tmv. Chim. clcs Pirys-Ii:ts 39, 4. Si,. T. 1 !j) HILDEUILAND, Journ. Aiiieric. Chem. SOC. 35, 847 ; FORBER uiid BARLETT,

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63; P. it. L'% ( ID i lY) , 278. 209.

Vol. 11. Fax. VI, 695.

Elektrometriscl~Le Bestmwwiq von Eism uwl i i h y a n . 26 1

Iiurve das Maximum des Iiicii tungskoeffizic~nten zu finden, einen wenn auch kleinen UberschuB zufugen. Man findct zwar das Eisen genau; wenn man aber nun Fluorkalium zusetzt, um weiter mit Permanganat das Mangan zu bestiinmen, so fiudet man davon zu wenig, weil jener UlrerschuB des emten Oxyilans ebenfnlls in F -haltender Losung M” z u &In”’ zu oxydieren rerniag.

Der dadurch bedingte Feliler kann nur verrniedeii werdeu, wenu man von dem Oxjdans, mit dem das Hisen titriert wird, keinen oberschuI3 verwendet. Dieue M/lijgliclikeit bestelit in der Tat, wenn man die elektroinetrische Bestimrnung nach der Mcthorlc des gegen- geschalteteii 1 ‘KI sclilagspotei~tials ausfuhrt.

Fur die Beaktioil IlCrO,’ + 7 H’ + 3 E’c” += Cr..’ + 4 H,O + 3 Ye“’ (:i )

berechuet sich nacli einer von den1 einen von uns 2, gcgcLeixn i( orinel bci cII = 1 das Umsclil~gspotential p g e n die Nonn:!lelektrode YU

+ 0,87S Volt. Experimentell wird ein dnvon stark Rbweichender Wert gefunden. Eenn es ergaben sich bei der Titration eiriclr Ferro- sulfatlosung mit 0,1 n-Bichromatlosung linter Aufuahme der Potential- Titrations -Kurw bei wechelndem c,,. die hhxima der Richtungs- koeffizienten zwischeii den beigesclirichenen iininpensiei:xnden Ohm :

Konzrutraf ion der €l,S‘l, Iionzentration deEi F’e ( 2 ) 31aximum zwischen . . iriolar molar

0,l.i 0.01 0 3u 0 01 0,70 0 01 0 Ir) 0,o; - -~

Du wegeii des groBen Sprunges Wert nicht, wesentlich verschiebt, so

CJlini 242- 31’6 340-31 1 2i0-305

hIi tel 252-310

eiue Ainderung VOII cLI deli wird mRn bei dcr elelitro-

265 -316 ~~ _ _ -

281 O h n ~ = + 0,575 Volt.

metrischen Titration des EiQeiis mit Bichromat in ailen prakti schrn E’iilleIi mit einem Umschlags;iotenti:l v011 + 0.576 Volt arbeitvn

Nach dieser Fe&,tsielluug gestaltct sich die geii1eiuLaii:e B..- stirnmung von Eisen uud Mangnii iolgenderma8cn.

Man fiillt die Losnnq, welclie diese beidea Metallc i n der Oxudul- \tuft: eiithiilt, in eirie Platiiischatle, dle in einem Sletalll.ing in solcher Hdhc sitzt. daB sie bel,e;it \.vcr.den kaiin. Ilic Schalc dient als

liijuuerl.

I ) Eiticri MULLER, Die elektoiiietrische MaSanrtlyse, 11. und 111. Buflage, S. 78. Ebenda. S. 24 uud 53.

c LO2 > < E. Muller uad 0. Wcthlo.

Indikatorelektrode, cler Ring als Stromzufiihrung. Die Lijsung wird durcli einen elektrolytischen Stromschlussel mit der Normalcalomel- elektrode verbunden. Gegen diese Kombination schaltet man eine Spannung von etwa 0,54 Volt, den positiven Strom gegen diekidikator- eleklrode unter Zwisclienschaltung eines Galvanometers. Die Span- nung zweigt man z. B. von einem OSTWALDSchen Dekadenrheostaien, der eirien Bleisamrnler IrnrzschIieBt, ab, indem man zwischen die StiilJsel einen Widerstand von 260 Ohm bringt.

Die Schaltung folgt aus Fig. 1.

Fig. 1.

Man titriert nun nach Ansiiuern init SchwefelsBuie bei Zimnier- temperatur mit 0,l n-Bichromat, bis der Zeiger des Galvanometers auf Null steht. Aus den1 Verhrnuch an Bichromat errechnet sich das Eisen nach 13j.

Nun uird die Schale nuf 80° C erhitzt nach Zusatz von 7 g KF. Man ersetzt das Galvanometer G durch das Elektrometer nnd titriert wie iiblich unter Beobachtung der Spannung mit 0,l n-Per- manganat bis zum Sprung. Ans dem Verbrauch ergibt sich claq Maugan nach (2).

Pie wUirend der Titration notwendige Bewegung bewirkt man am bc\ten durch eiuen mittels Elektromotor hetstigten Hartgummi- riihrer. Bei dem elektrolytischen Heber hesteht der in die Platin- schale tauchenrle Sclienkel au8 einem Stuck Gummischl*xuch, - wir d o n fruher beschrieben.

Eltklro,,iel,.ischs Bestitninung voiz &isan zrnd IdatagzClnn. 263

Die Rzsultate sirid sehr gut, ein Zeichen dafur, daB Chrom(3)ion die Manganbestimninng nicht stiji t. Bei dieser Art der Ausfuhrung ist naturlich auch die Geegenwart von Chlorion ohna Schadeu.

Die oben gernachte Bemerlrung, da8 Bichroiuat und Bromat hei Gegenwart YOU F , 31'' zu K" oxydieren, ltonnte auf dell Ge- danken fuhren, rliese Stoffe allein zur gleichzeitigen Bestixnmung ron Eisen und Magan zu henutzcn, iiidem iiian z. 13. mit Bichromat zunachst in schwefdsaurer Liisung dae Eisen und dailn nach Zusatz ron K F anschlieBeud dae lllangan titriert. Dies ist aber aus dem tlruiide nicht x:lgaiigig, n-eil d i e Renktion

HCrO,' + H ,- 3Mn" = c'r"' + 4iI,O + 3Mn"' (4)

nur trage verliiiii'r und scheinbar nur zu c-inem G Ieichgewicht fuhrt, welches nicht hinreichend rechts gelegeu ist. Daher macht sich auch das Ende dieser Reaktion rlurcli keineii Sprung lrenntlich. Das- sdbe gilt fur die Realrtion

BrO,' + li H' + 6 MU" = BY' + 3 H,O + ti &in"'. (5)

-4rn andereu OrteIj wurde mitgeteilt. daS es moglicli ist, Eisen, Vanadium und Uran gleichzeitig durch elelrtrometrische Titration mit Permanganat zu bestimmen. Wenn man rim nach Beeudiguiig einer solchen Restimmuiig K F zusetzt, so knun iilaii auch noch durcli Weitertitration mit Permanganat evtl. vorhandenes Mangan erniitteln, so da6 in einer Operation Tier Metalle gefunden werden kiinnen. FwiIich handelt es sich h i i n Mangan wieder urn eine Differenz- bestimmung, da durch clic Osydation der erstgenannten drei Metalle iu i t KMnO, Mn" in die Liisuiig gebrncht wird, so clal3 die Gegeu- wart kleiner DIengen von Maugan kaum mit Sicherlieit auf diesem Wege fcstgcstellt werden kann.

Hier den oben befolgten Kunstgriff anzu~i~alclen, daG man ZU-

niiiclist in der schwefelsauren Lijsung lnit einem Oxydationsmittel titriert, melches kejn Xn" liefei t, ist deshalb rlicht angangig, weil auBer Permanganat Itein Stoff bisher sich finden IieR, der zum Pnllzug der Reaktion

Y O * + -I 3H,O -k F --f YO,"' + GH'

elektroinetrisch Yerwertbar wiii e.

264 E. illii,ller ,toid 0. TVahle. Ele1;b~onietr. Bestimnuq Z:OH Fiseia und JLmyni,.

Zusammen fassung. 1. Es wircl eine Verbesserung einer frulier mitgeteilten Methode

zur gleichzeitigen elektronietrischen Bestimniung von Eisen uiid Mangan gegeben.

2. Die Moglichkeit, JiIangaiiosalze niit Permanganat in Li” hnl- tender Losung zu titrieren, b r h g t die Miiglichkeit mit sich, in einer Operation die vier Metalle Eisen, T7anxdiuni, IJrsn unti Mangan elektrometrisch zu bestinlmeu.

D ~ e s d c w , Instilut fiir ylqsilcalischc? Ckeniie imd Elektvocienldc (Ipr Tech?iisckeu Hoclt.sclde! 11. Oktobel. 1.923.

l3oi tier Red:dctinu eingcgaugcil WI: 2 7 . Olrtobcr 1923.