Heterocyclische Ylide, II1) Ylide durch Decarboxylierung von N-Methyl-carbonsäurebetainen des...

1970 H . Quast und E. Schmitt 43 Liebigs Ann. Chem. 732, 43-63 (1970)

Heterocyclische Ylide, I1 1 )

Ylide durch Decarboxylierung von N-Methyl-carbonsaurebetainen des Pyridins, Chinolins und Isochinolins

von Helmut Quast und Edeltraud Schmitt

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat, D-87 Wurzburg

Eingegangen am 23. Juli 1969

Die Decarboxylierungsgeschwindigkeit der von Pyridin, Chinolin und Isochinolin abgeleiteten N-Methyl-carbonsaurebetaine hangt stark von deren Solvatation ab. Die Betaine 8-12 mit der Carboxylat-Gruppe in %-Stellung zum quartaren Stickstoff decarboxylieren in aproti- schen Losungsmitteln bereits bei 60" (Tab. 2). Die dabei primar entstehenden reaktiven Zwischenstufen (Ylide vom Typ 2) lassen sich durch elektrophile Reagenzien wie Diazonium- Ionen (13a), Diazo-Verbindungen (13b,f-h), Azide (13c- e) und Benzaldehyd abfangen (Schemata I und 2). Damit wird die a-Stellung quartarer Sechsring-Heterocyclen unter milden Bedingungen elektrophilen Substitutionen zuganglich. Der Vergleich der relativen Bildungs- tendenz der Ylide mit der kinetischen Aciditat analoger aromatischer Verbindungen zeigt, daB auch bei den Yliden 2 ein induktiver, elektrostatischer Effekt die Stabilitat bestimmt.

Heterocyclic Ylides, I1 l ) . Ylides via Decarboxylation of N-Methylcarboxylates Derived from Pyridine, Quinoline, and Isoquinoline

The rate of decarboxylation of N-methylcarboxylates derived from pyridine, quinoline, and isoquinoline strongly depends on solvation. In aprotic solvents the zwitterions 8 -12 having the carboxylate group in the cr-position to the quaternary nitrogen readily lose carbon dioxide at 60" (Table 2). The reactive intermediates (ylides of type 2) initially formed, can be trapped by electrophilic reagents (charts 1 and 2) such as diazonium ions (13a), diazo compounds (13b,f-- h), azides (13c-e), and benzaldehyde. Thus the cr-position of quaternary six membered heterocycles is susceptible to electrophilic substitution under mild conditions. Comparison of the relative tendency of ylide formation with the kinetic acidity of analogous aromatic compounds, reveals that in the case of the ylides 2 as well, an inductive electrostatic effect determines the stability.

Schon lange sind Reaktionen bekannt, bei denen ein Ringsubstituent aromatischer Heterocyclen durch ein Proton ersetzt wird, und zwar an einem C-Atom, bei dem die ubliche elektrophile aromatische Substitution uber eine tetraedrische Zwischenstufe versagt .

1) Als I. Mitteilung sol1 gelten: H. Quast und E. Frankenfeld, Angew. Chem. 77, 680, mit Berichtigung S. 876 (1965); Angew. Chem., internat. Edit. 4, 691 (1965).

44 H . Quast und E. Schmitt Bd. 132

Dazu zahlt die thermische Decarboxylierungz) zahlreicher a-carbonsauren ebenso wie die oxydative Entschwefelung von 2-Mercapto-heterocyclen3) und heterocyclischen Thionend), wobei die pritnar gebildete, thermisch instabile Sulfinsaure5) SO2 verliert. AuBer COz und SO2 konnen auch Carbonyl- und Carboxyl-Derivate die Rolle der elektrofugen Abgangs- gruppe ubernehmen, wie Beispiele aus der Thiazol-61, Pyridin-7) und Isochinolin-Reihe 8) zeigen. Die Demercurierung von I-Phenyl-5-acetoxy-mercuri-tetrazol durch starke Saureng) lant sich ebenfalls in diesen Rahmen einordnen. SchlieBlich wurde, seit den Arbeiten Breslows 6a)

iiber den Wirkungsmechanismus des Thiamins, basenkatalysierter H/D-Austausch an zahl- reichen quartaren Heterocyclen untersucht.

1 2 3

4 5: 30%

( 3 ) + C,kI,-CHO; - coz

180°, 3 Stdn.

6 7: 42%

2) Zusammenfassungen iiber thermische Decarboxylierung : B. R. Brown, Quart. Rev. (chem. SOC., London) 5, 131 (1951); G . S. Pande, J. Sci. ind. Res. [New Delhi] 26, 393 (1967) [C. A. 68, 21 333e (1968)].

3) R. C . ElderJield, Heterocyclic Compounds, Bd. 5, J . Wiley & Sons, New York 1957; K . Hofmann, in A . Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Bd. 6, Inter- science Publ., New York 1953; U. Schmitf und G. Giesselmann, Chem. Ber. 93, 1590 (1960).

4) W . H. Mills, L. M . Clark und J. A . Aeschlimann, J. chem. SOC. [London] 123, 2362 (1923); H . Prinzbach und E. Fufterer, Adv. heterocyclic Chem. 7, 39 (1966).

5 ) I . E. Balaban und H . King, J. chem. SOC. [London] 1927, 1858; T. Kimijima und S. Miya- ma, J. SOC. chem. Ind., Japan, suppl. Binding [Kogyo Kwagaku Zasshi] 46, 264 (1943) [C. A. 43, 2021 (1949)l; W . F. Russel, Amer. Pat. 2509453 und 2509454 v. 30. 5. 1950 [C. A. 44, 7885 (1950)l; W. Walter und P . M. Hell, Liebigs Ann. Chem. 727, 35 (1969).

6) 6a) R . Breslow, J. Amer. chem. SOC. 80, 3719 (1958); R. Breslow und E. McNelis, ebenda 82, 2394 (1960). - 6b) F. G . White und L. L. Ingraham, ebenda 82, 4114 (1960); K . Daigo und L. J . Reed, ebenda 84, 659 (1962); C. T. Eyles, P . Sykes und J. E. Downes, J. chem. SOC. [London] 1965, 4265. - 6c) T. C . Bruice und N . G . Kundu, J. Amer. chem. SOC. 88, 4097 (1966).

7) 7a) R . A . Barnes und A . Aszalos, J. Amer. chem. SOC. 86, 523 (1964); S. Golding und A. R . Katritzky, Canad. J. Chem. 43, 1250 (1966). - 7b) K . W . Ratts, R . K . Howe und W. G . Phillips, J. Amer. chem. SOC. 91, 6115 (1969).

8) E. J . Poziomek, J. org. Chemistry 27, 667 (1962). 9) R. StollP und F. Henke-Stork, J. prakt. Chem. [2] 124, 261 (1930).

1970 Heterocyclische Ylide, I1 45

Nach allgemeiner, durch zahlreiche kinetische Arbeiten2,6cJoJ1) gestiitzter Auffassung entsteht bei diesen SEl-Reaktionen durch die geschwindigkeitsbestimmende elektrofuge Ab- spaltung einer Gruppe E@ aus 1 zunachst die Zwischcnstufe 2, ein heterocyclisches Ylidlz), das in Hydroxyl-haltigen Losungsmitteln sehr raschloa) protoniert wird. Nur in ganz wenigen Fallen konnte fruher dieser Reaktionsablauf vermieden werden, so z. B. bei der Bildung des Elektronen-reichen Olefins 14915) 5 und der Decarboxylierung von Chinaldinsaure in siedendem Benzaldehyd (Hammick-Reaktion), wobei 7 entstand; erst die Entdeckung der Hammick- Reaktion gab zur Postuiierung einer Zwischenstufe vom Typ 2 AnlaB16).

Erst in den letzten Jahren wurden Reaktionen der Ylide 2 mit elektrophilen Part- nern in aprotischem Medium studiert 17). Diese Arbeiten blieben jedoch auf fiinf- gliedrige Ringe mit 1.3-standigen Hetero-Atomen beschrankt, wahrend die von Pyridin, Chinolin und Isochinolin abgeleiteten Ylide kaum beachtet wurden. Wir untersuchten daher solche Ylide mit dem Ziel, den Anwendungsbereich der SE1- Reaktion an N-Alkyl-pyridinium-Kationen und Benzologen naher kennen zu lernen sowie etwas iiber ihre Reaktivitat zu erfahren, die von derjenigen der Fiinfring-Ylide18) unterschieden sein sollte.

Decarboxylierung yon N-Methyl-carbonsaurebetainen In aprotischem Medium

Ein Vergleich der kinetischen Aciditat quartarer Heterocyclen ist niitzlich bei der Auswahl der Vorstufe, aus der ein bestimmtes heterocyclisches Ylid 2 erzeugt werden soll. Wie Tab. 1 zeigt, verhalten sich Fiinf- und Sechsringe nicht grundsatzlich ver-

10: 10a) P. Haake, L . P . Bausher und W. B. Miller, J. Amer. chem. SOC. 91, 1113 (1969). - lob) R. A . Olofson und J. M. Landesberg, ebenda 88, 4263 (1966). - 1 0 4 R. A . Abra- movitch, G. M. Singer und A . R. Vinutha, Chem. Commun. 1967, 55. - 10d) J. A . Zolte- wicz, G . M. Kauffman und C. L. Smith, J. Amer. chem. SOC. 90,5939 (1968). - 104 P. Beak und E. McLeister Monroe, J. org. Chemistry 34, 589 (1969). - In diesen Arbeiten weitere Lit.

11) P. Haake und J. Mantecdn, J. Amer. chem. SOC. 86,5230 (1964). 12) Diese Bezeichnung beschreibt die Struktur von 2 besser als der friiherl) verwendete Aus-

druck ,,heterocyclisches Carben", da experimentelle10d.ll) und theoretischel3) Ergeb- nisse gegen eine wesentliche Beteiligung von Carben-Grenzstrukturen sprechen; vgl. S. 54.

13) R. Gleiter und R. Hoffmann, J. Amer. chem. SOC. 90, 5457 (1968). 14) W. R. H. Hurtley und S. Smiles, J. chem. SOC. [London] 1926, 2263. 15) Zur Chemie elektronenreicher Olefine s. R. W. Hoffmann, Angew. Chem. 80, 823 (1968);

Angew. Chem., internat. Edit. 7, 754 (1968). 16) P . D.vson und D. Ll. Hammick, J. chem. SOC. [London] 1937, 1724; M . R. F. Ashworth,

R. P . Daffern und D. Ll. Hammick, ebenda 1939, 809. - Zusammenfassungen bei Lit.') sowie bei E. P. Oliveto, in E. Klingsberg, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Bd. 1413, Pyridine and Derivatives, Kap. 10, Interscience Publ., New York 1962, und bei E. V. Brown, ebenda Bd. 1414, Kap. 13, 1964.

17) Eine aktuelle Ubersicht gibt : W. Kirmse, Carbene, Carbenoide und Carbenanaloge, Chemische Taschenbucher, Bd. 7, Verlag Chemie, Weinheim 1969; s. auch Lit.15).

18) Vgl. N. H. Cantwell und E. V. Brown, J. Amer. chem. SOC. 75, 1489 (1953). Ein aktuelles Beispiel bieten die Reaktionen des Hydrido-pentacarbonyl-chrom-Anions mit quartaren Heterocyclen: K. Ofele, J. organometallic Chem. [Lausanne] 12 P, 42 (1968); Angew. Chem. 80, 1032 (1968); Angew. Chem., internat. Edit. 7, 950 (1968); Vortrag in Wiirz- burg am 9. 12. 1968; Angew. Chem. 81, 936 (1969).

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schieden ; N-Methyl-pyridinium-Kationen stehen jedoch am unteren Ende der Aciditatsskala. Pyridinium-ylide-(2) werden lo4 bis 1010 ma1 langsamer gebildet als Ylide aus Azolium-Ionen mit 1.3-standigen Hetero-Atomen. Dieser Unterschied in der Stabilitat der Ylidez3) kommt auch in den Aktivierungsparametern der ther- mischen Decarboxylierung entsprechender cecarbonsauren zum Ausdruck. Er macht verstandlich, warum in der Pyridin-Reihe Reaktionen nach G1. (1) sehr vie1 scharfere Bedingungen (hohe Temperatur und/oder starke Basen) erforderten 7,10c,d), als sie bei der Erzeugung von Yliden aus Azoliumsalzen mit 1.3-standigen Heteroatomen6.17) angewandt werden. Tabelle 1. Vergleich der kinetischen Aciditat von Azolium-Ionen und dem 1.3-Dimethyl- pyridinium-Ion sowie der Aktivierungsparameter der thermischen Decarboxylierung hetero-

cyclischer Carbonsauren ~~ ~

k2a) AH+b) AS*b) [I . Mol-1 . Sek.-l] Verbindung [kcal , Mol-l] [cal . Molt' . Grad-'] Verbindung

CH3

X = 0. S, NCH,

CI1,

9.10-3 1Oc) 7.10-3 c), 10d

34& 1

a) Geschwindigkeitskonstante des OD@-katalysierten H/D-Austausches der im Formelbild wiedergegebenen Ring-

b) Losungsmittel Chinolin. Mit Hilfe einer Streustatistik am der Geschwindigkeitskonstanten auf einer

c ) Proton an C-6.

protonen mit DzO bei ca. 30'.

Elektrologica EL-XI neu berechnet fur 150°.

Weil keine zusatzlichen Basen dafur benotigt werden, sollte die thermische Decarb- oxylierung von N-Methyl-carbonsaurebetainen (1, E = COzG) als Quelle fur Pyri- diniumylide am besten geeignet sein. Allerdings waren aufgrund der in Athylen- 19) H. Schenkel und M. Schenkel-Rudin, Helv. chim. Acta 31, 924 (1948). 20) N. H. Cantwell und E. V. Brown, J . Amer. chem. SOC. 75, 4466 (1953). 21) H. Schenkel und A . Klein, Helv. chim. Acta 28, 121 1 (1945). 22) B. R. Brown und D. Ll. Hammick, J. chem. SOC. [London] 1949, 659. 23) Zur Annahme des Ylids als Model1 fur den Ubergangszustand des ersten Schritts in

G1. (1) vgl. Lit. 10a).

1970 Heterocyclische Ylide, I1 41

glykol bestimmten Aktivierungsparameterll) Reaktionstemperaturen von > 120" zu erwarten. Wir fanden jedoch, da13 dipolar aprotische Losungsmittel die Decarb- oxylierungstemperatur fur N-Methyl-carbonsaurebetaine drastisch senken, obgleich die Betaine in diesen Solvenzien fast unlosiich sind. So verlieren Betaine mit einer a-Carboxylat-Gruppe in N-Methyl-pyrrolidon, Acetonitril oder Benzonitril ihr CO2 bereits bei 60" (vgl. Tab. 2).

Wegen der Schwerloslichkeit aller untersuchten Verbindungen scheiterte eine kinetische Auswertung der Decarboxylierungsgeschwindigkeit. Tabelle 2 vermittelt jedoch einen Ein- druck von dem Solvens-Effekt, wenn man beriicksichtigt, darj die Halbwertszeit der Decarb- oxylierung von 8 in .&thylenglykol 6600 Stunden211 bei 60" betragt. Eine CO2-Abspaltung im

Tabelle 2. Thermische Decarboxylierung von N-Methyl-carbonsaurebetainen (1 mMol) in Benzonitril (10 ccm) und Zersetzungspunkte im festen Zustand

Betain Temperatur Dauer COz-Ausbeutea) Zers. in festem ~~- - -~ ~~

["CI [Stdn.] [%I Zustand bei

CH3

11 aco2 A

60 5

60 1-2

60 20 90 2

120 7 150 6

120 4 12 do oy' 150 2

CH3

a) Bei langerer Versuchsdauer nahert sich die COz-Ausbeute 100%. h) Verkohlt langsam ah 130- 140°2%26).

89

89

10 89

< I 75

< I 93

b)

166 - 17 1'25)

206 -21 1'25)

230 -233'26)

222 -228"25)

24) Aus den in Lit.11) angegebenen Geschwindigkeitskonstanten mit Hilfe einer Electrologica

25) H . Quast und E. Schmitt, Liebigs Ann. Chem. 732, 64 (1970), nachstehend. 26) E. M. Kosower und J. W. Patton, J. org. Chemistry 26, 1318 (1961).

EL-XI extrapoliert.

48 H. Quast und E. Schmitt Bd. 132

festen Zustand scheint wenig wahrscheinlich, da die Zersetzungspunkte der kristallinen Sub- stanzen wesentlich hoher liegen. Entscheidend fur den EinfluD des Losungsmittels ist sicher die minimale Solvatation der Zwitterionen in aprotischem Medium, die den Grundzustand energetisch benachteiligt und auch die geringe Loslichkeit verursacht. Einen ahnlichen Effekt hatten bereits Trivich und Verhoek 27) bei der Decarboxylierung von 2.4.6-Trinitro-benzoesaure in Dioxan/Wasser-Gemischen beobachtet.

Mit der Decarboxylierung bei wenig erhohter Temperatur war es erstmals moglich, die elektrophile Substitution iiber Ylide in der a-Stellung quartarer Sechsring- Heterocyclen unter milden Bedingungen und unter AusschluB konkurrierender Protonen zu untersuchen.

Decarboxylierung in Gegenwart von N-Elektrophilen

Zum Abfangen der bei der Decarboxylierung der Betaine entstehenden Ylide vom Typ 2 (z. B. 14) benutzten wir zunachst elektrophile Stickstoff-Verbindungen 13 vom Typ R-N2@ bzw. R-N2 (Schema 1, Tab. 3), die in breiter Reaktivitatsskala zur Verfugung standen und sich zum Teil bereits 28) bei Versuchen mit dem N-Methyl- benzthiazol-ylid-(2) bewahrt hatten.

Schema I

Y‘CN “ I

CH3 CN

9a 9b: Amax = 486nm (CH3CN) 558nm (Xylol)

9 e 9f: A,,, = 499nm (CH3CN) 483nm (Xylol)

Schon bei Raumtemperatur farbt sich eine Suspension von 9 in einer Losung von p-Dimethylamino-benzoldiazoniumfluoroborat (13a) in zahlreichen aprotischen 27) D. Trivich und F. H. Verhoeck, J. Amer. chem. SOC. 65, 1919 (1943). 28) H. Quast und 5‘. Hunig, Chem. Ber. 99, 2017 (1966).

1970 Heterocyclische Ylide, I1 49

Solventien langsam tief blau. Praparative Versuche in Athylenchlorid, Aceton, Benzonitril, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methyl- pyrrolidon bei 40 -80" erlaubten die Isolierung des blauen Azofarbstoffs 9a, wobei in den thermisch stabilen, hochsiedenden Losungsmitteln Benzonitril und N-Methyl- pyrrolidon Ausbeuten bis zu 60 % erreicht wurden. AuDer mit 13a wurden mit einer Reihe weiterer N-Elektrophile 13 die fur eine Reaktion mit dem Ylid 14 zu erwartenden Produkte erhalten (Tab. 3). p-Toluoldiazoniumfluoroborat (13i) lieferte jedoch nicht die entsprechende Azoverbindung 9i, da es bereits bei 60" rasch Stickstoff abspaltet (vgl. Tab. 4).

Die Reaktionsprodukte wurden meist mittels authentischer Vergleichssubstanzen (s. S. 56) identifiziert. Von besonderem Interesse fur spektroskopische Untersuchungen sind die Tetracyancyclupentadien-Farbstuffe 8 b und 9 b, die nicht auf anderem Wege dargestellt werden konnen. Beide zeigen stark negative Sulvatuchrumie, wahrend der vergleichbare Farbstoff 9f, wie eine ganze Reihe analoger Verbindungen, schwach positive Solvatochromie 29) aufweist. 8 b und 9 b sollten im Grundzustand ein noch hoheres Dipolmoment besitzen als Diazo- tetracyancyclopentadien (13b; = 11.44 D)30) und wegen der starken Delokalisation der negativen Ladung nur wenig zur Ausbildung von Wasserstoffbrucken in protischen Losungsmitteln neigen.

Die Konstitution der erhaltenen Reaktionsprodukte (Tab. 3) spricht in allen Fallen fur die Reaktion eines Ylids mit einem elektrophilen Partner (Schema I). DaD die Verbindungen nicht auf irgend einem anderen Wege entstanden sind, wird durch folgende Befunde erhartet :

I ) Erhitzen von 9 in aprotischem Solvens fiihrt zu einer Losung mehrerer farbiger, zum Teil intensiv fluoreszierender Substanzen31). Nachtraglich zugesetztes 13a bildet keine Spur 9a, dessen Nachweis sehr empfindlich ist.

2) Die Decarboxylierungsgeschwindigkeit der Betaine wird durch die Anwesenheit von 13a nahezu nicht verandert (vgl. Tabb. 2 und 4).

3 ) Verbindungen vom Typ A (Tab. 3) bilden sich nur dann, wenn die Reaktionstemperatur zur (geniigend raschen) Decarboxylierung der Betaine ausreicht (vgl. Tab. 2): Bei 60" erhalt man aus 10 in Gegenwart von 13a noch keinen Azofarbstoff 10a, wohl aber bei 90". Das thermisch noch stabilere Betain 12 gibt mit 13a in Benzonitril selbst bei 90" weder COz noch eine Spur des bekannten32) tiefblauen Farbstoffes 12a. In einer fast gesattigten Losung von Lithiumperchlorat in Acetonitril ist 9 gut loslich. Beim Erwarmen dieser Losung mit 13a auf 60" entsteht keine Blaufiirbung durch 9a, offenbar weil wegen besserer Solvatation des Zwitterions keine Decarboxylierung mehr eintritt.

29) S. Hunig, G . Bernhard, W . Liptay, und W . Brenninger, Liebigs Ann. Chem. 690, 9 (1965);

30) 0. W . Webster, J. Amer. chem. SOC. 88,4055 (1966). Wir danken Herrn Dr. 0. W . Webster

31) H. Quast und E. Schmitt, in Vorbereitung. 32) S. Hunig, H . Geiger, G . Kaupp und W. Kniese, Liebigs Ann. Chem. 697, 116 (1966).

S. Hunig und H. Herrmann, ebenda 636, 32 (1960).

fur eine Probe dieser Substanz.

Liebigs Ann. Chern. Bd. 732 4

50 H. Ouast und E. Schmitt Bd. 132

Tabelle 3. Verbindungen A bzw. B durch Decarboxylierung der Betaine 8-10 und 15 (je

pyrrolidon oder Benzonitril 1 Mol) in Gegenwart von N-Elektrophilen (13a-h, je 2 Mol) bei 60" in N-Methyl-

8a- c, 9a - d 10a, ISa, c

CII3

A B 15 . ~ -. ~- ~~ ~~

Reagenz A bzw. B in % Ausbeute/Versuchsdauer [Stdn.] aus Betain 13 9 8 10 15

~~ -. ~~~~~~~~~ ~~

5910.25a) 1610.25 a) - - a 54 -5612-2.5 50-5713-3.5 I3 - 1513 - 4 b) -

5611 c) - ~ 8611~)

b 4414.5 2114 - -

5511 3311.1 d) 37 - 4312 - C

8210.8 -

2914.5 e ) 57/21 f)

e

f 15- 18/0.7

g 1 1 - 18/0.7

h 111.5 g)

a) Bei SOo, Molverhaltnis 9 bzw. 8:13a = 1 :1.33. b) Bei 90". C) Molverhaltnis 9 bzw. 15 :13a = 1 : 1.33. d) Bei SOo. e) Bei 40°, Molverhaltnis 9 :13e = 1 : 10. f ) Bei 40-45O ohne Losungsmittel, Molverhaltnis 9 :13e = 1 : 10; Ausbeute, bez. auf 15 proz. Umsatz. Nach 15 Stdn. bei 60" ist nur die um 2 N-Atome armere Verbindung nach-

weisbar. 8) MolverhPltnis 9:13h = 1 : 3 .

1970 Heterocyclische Ylide, I1 51

a 15 0.11 3 c) 0.57

b 3c) <0.01

Um naheren Einblick in den Reaktionsverlauf zu gewinnen und die stark variieren- den Ausbeuten (Tab. 3) interpretieren zu konnen, haben wir die Stabilitiit der einge- setzten Reagenzien 13 und der erhaltenen Produkte gepriift sowie die COz-Ausbeute und die gesamte bei der Reaktion entstandene Gasmenge bestimmt (Tab. 4).

Tabelle 4. Thermische Stabilitat der N-Elektrophile 13 (2 mMol) in reinem Benzonitril (10 ccm) sowie COz-Ausbeute und gesamte Gasmenge bei der Decarboxylierung der Betaine

9 und 10 (1 mMol) in Benzonitril (10 can) bei Gegenwart von 13 (2 mMol) ~ ~ _ _ ~

10 24 0.08 3 c) 0.32 4 0.32

1 5 c ) 0.03

Decarboxylierung von 9 bzw. 10 in Gegenwartvonl3 bei60" COz-Ausbeute ges. Gasmengea)

N2-Ausbeute aus 13 in Benzonitril bei 60"

13 Stdn. mMolN2 1 Betain Stdn. [mMol] [mMol]

a 1 <0.02

b 1 xo.01

i b ) 1 1.37 3 1.94

C 1 <0.02 e 3 <0.01 g 3 0.10

9 1 2 1.5 4.5 1 3 2 1.5 2.2

0.91

0.77 0.78 0.32 0.36 0.94 1 .o 0.98

1.1 1.2 1 .o 1.1 1.6 1.9 2.0 1.7 2.5

1 .o 1.8 -

a) 0.3-0.4 mMol COz blieben bei 60" geliist, d. h. einer quantitativen COZ-Ausbeute entsprechen nur 0.6-0.7 mMol der gesamten Gasmenge. - b) p-Toluoldiazoniumfluoroborat. Die Nz-Entwicklung verlauft uber 9 Halb-

wertszeiten nach 1 . Ordnung: k l = 3.4'10-4 Sek.-l, t l / z = 34 Min. - C) Bei 90".

2.10-3 m Losungen der aus 9 und 13a-d sowie 13f erhaltenen Farbstoffe in den zur Darstellung verwendeten Losungsmitteln (s. Tab. 3) zeigten nach 30 Min. bei 60" eine Extink- tionsabnahme von < 1 %, gemessen fur das langstwellige Absorptionsmaximum. Die aus p-Toluoldiazoniumfluoroborat (13 i) und 9 zu erwartende Azoverbindung 9 i erwies sich als ebenso stabil (Vergleichssubstanz s. S. 56). 9e, g und h sind dagegen unbestandiger: Die Abnahme der Extinktion betrug 18 bzw. 3 bzw. 38%. Diese bei relativ niedriger Konzen- tration spektroskopisch bestimmte Konzentrationsabnahme erlaubt aber nur bedingt Riick- schliisse auf die Stabilitat der Verbindungen in der Reaktionslosung (vgl. jedoch Tab. 3, Anm. f)).

Quantitative Angaben iiber die thermische Stabilitat der verwendeten N-Elektro- phile in aprotischen Losungsmitteln sind nur in wenigen Fallen bekannt (13e331,

33) D. S. Breslow, M. F, Sloan, N. R. Newburg und W. B. Renfrow, J. Amer. chem. SOC. 91, 2273 (1969).

4'

52 H . Ouast und E. Schmitt Bd. 732

13h34)). Bei 60" fanden wir in Benzonitril35) bei allen untersuchten N-Elektrophilen (auBer bei 13i) nahezu keine oder nur geringe Zersetzung; bei 90" ist 13b noch vollig stabil, wahrend 13a bereits langsam Stickstoff abspaltet (Tab. 4). Daher uberraschte, daB in allen Fallen die Anwesenheit von Betain eine Nz-Entwicklung auslost.

Wahrend die Geschwindigkeit der Decarboxylierung und die COz-Ausbeute durch die anderen Elektrophile nicht vermindert wird, bewirken die Diuzonium- Verbindungen 13b und 13i bei 9 (60") eine erhebliche, 13a und 13b bei 10 (90") gleichzeitig eine drastische Reduzierung der COz-Ausbeute im Vergleich zur Decarboxylierung in reinem Benzonitril (Tab. 4). Die Betaine werden hier offenbar in Substanzen uberge- fiihrt, die bei der angewandten Temperatur kein CO2 mehr abspalten. Als solche kommen Carbonsauren in Frage, die durch Protonierung der Zwitterionen entstehenz). Protonen konnten entweder bei der unkatalysierten, ionischen Thermolyse der Diazoniumfluoroborate37) (moglich bei 13i) oder bei der radikalischen Arylierung des Benzonitrils durch das Diazoniumcarboxylat nach dem von Riichardt38) gefundenen Mechanismus freigesetzt werden. Das danach bei den Reaktionen von 13a zu erwar- tende Arylierungsprodukt 16 des Losungsmittels Benzonitril liel3 sich tatsachlich in 22proz. Ausbeute chromatographisch abtrennen.

50% 16: 22%

Protonen konnen aber nicht nur die Decarboxylierung bei niedriger Temperatur verhin- dern, sie konnen sicher auch erfolgreich mit den N-Elektrophilen urn das Ylid konkurrieren (GI. l) , wodurch die Ausbeuten an A (Tab. 3) vermindert werden. Diese Nebenreaktionen lassen sich jedoch kaum zur Deutung der bei* 13e- h beobachteten Nz-Entwicklung heran- ziehen. So erhielten wir bei der Reaktion von 9 mit dem thermisch recht stabilen34) 9-Diazo- fluoren in N-Methyl-pyrrolidon 75 % Fluorenonazin39).

34)

35 )

36)

37)

38)

39)

E. Fuhr, K.-H. Keil, H. Lind und F. Scheckenbuch, Z. Naturforsch. 20b, 526 (1965). In dem schwach basischen N-MethyLpyrrolidon36) ist die Bestandigkeit von 13 wesentlich geringer. J. W . Wilt, R. G . Sfein und W . J . Wagner, J. org. Chemistry 32, 2097 (1967). H. Suschitzky, in M. Stucey, J. C . Tutlow und A . G . Sharpe, Advances in Fluorine Che- mistry, Bd. 4, S. 1, Butterworths, London 1965; B. L. Kuul und H. Zollinger, Helv. chim. Acta 51, 2132 (1968). R. Huisgen und G . Horeld, Liebigs Ann. Chem. 562, 131 (1949); C . Ruchardt und B. Freu- denberg, Tetrahedron Letters [London] 1964,3623; C . Ruchardt, C. C. Tan und B. Freuden- berg, ebenda 1968,4019; J. I . G. Cadogan, R. M . Paton und C . Thomson, Chem. Commun. 1969,614. Zur entsprechenden Reaktion des Diazotetracyancyclopentadiens (13 b) s. Lit.30). Zur Fluorenonazin-Bildung aus 13 h unter dem EinfluB von Basen vgl. H. Reimlinger, %hem. Ber. 97, 339 (1964).

1970 Heterocyclische Ylide, I1 53 ~~~ ~~~ ~~ ~~~

Mit der Decarboxylierung der Betaine in Anwesenheit elektrophiler Stickstoffver- bindungen wird der Anwendungsbereich der elektrophilen Substitution iiber die Ylide 2 ganz betrachtlich erweitert. Eine Begrenzung der Anwendungsbreite dieser Reaktion liegt in den Anforderungen an die thermische Stabilitat der Reagenzien. Obschon noch unbekannte Nebenreaktionen mit im Spiel sind, erscheint weiterhin der SchluR gerechtfertigt, dal3 die Ausbeuten an Ylid-Abfangprodukten mit der Decarboxylierungstendenz der Betaine und mit der elektrophilen Reaktivitat der Reagenzien ungefahr parallel gehen.

Eine Abhangigkeit des Reaktionsverlaufs von der Elektrophilie des Abfangreagenzes wurde bereits bei der Deprotonierung des N-Methyl-benzthiazolium-Ions beobachtet 28). Ein prin- zipieller Unterschied 1s) zwischen heterocyclischen Funfring- und Sechsring-Yliden, die aus ganz verschiedenen Vorstufen erzeugt werden, scheint nicht zu bestehen.

Decarboxylierung in Benzaldehyd

Merkwiirdigerweise berichtet Hummick 22) nichts iiber die Decarboxylierung von 9 in Benzaldehyd, obschon er dieses Betain bei seinen Untersuchungen verwendete. Wir fiihrten Versuche entsprechend G1. ( 2 ) in Gegenwart von 1 Mol Pikrinsaure durch, ohne dabei optimale Reaktionsbedingungen anzustreben, und erhielten ein Gemisch der Pikrate von 17 und 19 in hoher Ausbeute. In einigen Fallen isolierten wir statt 19 das entsprechende Keton, welches durch Oxydation von 19 bei der Aufarbeitung ent- standen sein mul340).

Schema 2

6 Oo 9- - co2

14

17: 31%

Da die Addition einer Carbonyl-Verbindung an ein Ylid (14+18) prinzipiell rever- sibel ist6.71, mul3 eine Protonenquelle bei der Reaktion anwesend sein, damit 19 ent-

40) Die leichte Oxydierbarkeit sekundarer Chinolin-alkohole-(2) war bei Untersuchungen uber die Hammick-Reaktion bereits aufgefallen: B. R. Brown, J. chem. SOC. [London] 1949, 2577.

54 H. Ouast und E. Schmitt Bd. 732

steht. Damit sind aber zugleich Elektrophile vorhanden, die mit dem Benzaldehyd erfolgreich um das Ylid 14 konkurrieren konnen (Schema 2), obschon dieser in groljem uberschulj als Losungsmittel eingesetzt wird. Vergleichbare Resultate wurden auch mit 8 erhalten7b).

Die hier mitgeteilten Ergebnisse sind eine starke Stiitze fur den angenommenen Mechanismus der Hummick-Reaktion16). Die Isolierung von 17 laljt vermuten, dalj die maRigen Ausbeuten bei dieser Reaktion ebenfalls auf die Konkurrenz zwischen Protonen und der Carbonyl-Verbindung zuruckzufuhren sind.

Relative Stabilitat der Ylide des Pyridins, Chinolins und Isochinolins Ein Vergleich der relativen kinetischen Aciditat der Ringprotonen im N-Methyl-

pyridinium-Ion (kH4 : kH3 : kH2 = 1 : 3 : 3.4.103) 1°d) und der relativen Decarboxy- lierungsgeschwindigkeit der isomeren N-Methyl-carbonsaurebetaine (k4 : k3 : k2 =

1 : 2.8 : 1.6.lO3)ll) legt den Schlurj nahe, daB bei beiden Reaktionen ahnliche uber- gangszustande durchlaufen werden, fur die als ,,Modellc'23) nur ein Ylid vom Typ 2 in Frage kommt. Die in beiden Fallen gefundene Abstufung der Reaktionsgeschwin- digkeit (Stellung 4<3<<2) zeigt, daR 1) mesomere Effekte unter Einbeziehung von Carben-Grenzstrukturen keine Rolle spielen 41b,c) und 2) der ,,normale" Substi- tuenten-Effekt des positiven Stickstoffs42) ebensowenig wie sterische Wechselwirkung zwischen Methyl- und Carboxylat-Gruppe im Grundzustand des N-Methyl-pyridin- carbonsaure-(2)-betains (8; vgl. jedoch Lit.11)) die hohe Reaktionsgeschwindigkeit der 2-Stellung erklaren kann. Auch EHT-Berechnungen versagen43).

Die strukturelle Ahnlichkeit zwischen heterocyclischen Yliden und Carbanionen der aromatischen Reihe legt einen Vergleich nahe. Tatsachlich findet man beim Basen-kataly- sierten H/D-Austausch an substituierten Benzolen vergleichbare Unterschiede der partiellen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten: 2. B. k ~ 4 : k ~ 3 : kHz = 1 : 2 : 103 fur Anisol4la) und 1 : 10 : 4.7.104 fur F l u ~ r b e n z o l ~ ~ ~ ) ) .

Der Substituenten-Effekt und der Zusammenhang zwischen der Struktur polycy- clischer Aromaten und ihrer kinetischen Aciditat lassen sich durch induktive elektro- statische Wechselwirkung zwischen dem Elektronenpaar in der Ringebene und dem gesamten iibrigen Molekul verstehen. Sie wird am besten durch das klassische Model1 elektrostatischer Wechselwirkung zwischen einer Ladung und einem Quadrupol

41) 41a) A . J. Shatenshtein, in V. Gold, Advances in Physical Organic Chemistry, Bd. 1, S. 155, Academic Press, New York 1963. - 4119 A . Streitwieser j r . und J. H. Hammons, in S. G . Cohen, A . Streitwieser j r . und R. W. Taft, Progress in Physical Organic Chemistry, Bd. 3, S. 41, Interscience Publ., New York 1965. - 4 1 ~ ) A. Streitwieser j r . und R . G . Lawler, J . Amer chem. SOC. 87, 5388 (1965). - 41d) A. Streitwieser j r . und F. Mares, ebenda 90, 644 (1968).

42) A . R. Katritzky und F. J. Swinbourne, J . chem. SOC. [London] 1965,6707; H. H. Jufft! und H. Ll. Jones, in A . R. Katritzky und A . J. Boulton, Advances in Heterocyclic Chemistry, Bd. 3, S. 209, Academic Press, New York 1964.

43) W. Adam, A . Grimison und R . Hofmann, J. Amer. chem. SOC. 91, 2590 (1969).

1970 Heterocyclische Ylide, I1 55

beschrieben4' b,c). Die Annahme der gleichen Ursache fur die relative Stabilitat der isomeren Pyridin-ylide und fur das Ansteigen der Decarboxylierungsgeschwindigkeit in der Betain-Reihe 8<9<15 liegt auf der Hand. Bei 15 spielt wohl aul3erdem noch sterische Wechselwirkung im Grundzustand zwischen Carboxylat- und N-Methyl- Gruppe sowie dem Wasserstoff an C-8 eine Rolle.

Wesentlich schwieriger ist der Unterschied zwischen 9 und 10 zu deuten (vgl. Tab. 2, S. 47). Ein analoges Problem wirft die Interpretation der partiellen RG-Kon- stanten der Arin-Freisetzung aus 1- und 2-Brom-naphthalin unter Bildung von 1.2- (RGK = 6.8) bzw. 2.3-Dehydro-naphthalin (RGK G1.2, relativ zu Brombenzol) auf, die von der Aciditat des H-2 bzw. H-3 bestimmt wird'44). Da x-Bindungsordnung und Bindungsabstand zusammenhangen, la& sich nicht entscheiden, ob fur die geringere Reaktivitat von 10 bzw. 2-Brom-naphthalin die niedrige n-Bindungsordnung oder der grol3ere Abstand zwischen der 2- und 3-Stellung primar verantwortlich ist.

Herrn Professor Dr. S. Hiinig danken wir herzlich fur sein freundliches Interesse und die vielseitige Forderung dieser Arbeit. Unser Dank gilt ferner der Deutschen Forschungsgemein- schaft fur groBzugige finanzielle Unterstutzung. Herrn Dr. D. Scheutzow danken wir fur wertvolle Diskussionen, Herrn Dr. H. G . Kuball fur die uberlassung eines Computerpro- gramms zur Berechnung von Regressionsgeraden.

Beschreibung der Versuche Die Schmelzpunkte wurden grontenteils nach Kofler, einige unter Verwendung eines geeich-

ten Anschutz-Thermometers rnit dem Gerat der Fa. Buchi bestimmt (jeweils vermerkt). - Elektronenspektren (in CH3CN) wurden mit dem Gerat Cary 14, die IR-Spektren rnit dem Beckman-Gerat IR 10 oder dem Perkin-Elmer Infracord 137 G bzw. 137 NaCl in Nujol (Ei- chung mit Polystyrol) aufgenommen. Die NMR-Spektren wurden in Dimethylsulfoxid mit dem Gerat Varian A 60 gemessen und gegen den 13C-Satelliten des Losungsmittels bei 221 Hz relativ zu internem TMS45) standardisiert; Angaben in 6 [ppm]. - Die in Tab. 3 aufgefiihrten Abfang- Verbindungen wurden gegenuber authent. Substanzen durch IR- und Elektronenspek- tren, diep-Dimethylamino-phenylazo-Farbsfoffe (8a, 9a, IOa, ISa) und die Triazacyanine (8c,9c, 9d, 1Sc) auRerdem noch papierchromatographisch (Papier Binzer 202 n i t 2 n Essigsaure bzw. Ameisensaurelwasser = 1 : 6) , die Azine 9f-h und das Triazen 9e dunnschichtchromato- graphisch (an A1203 bzw. Kieselgel) identifiziert. Die Reinheit der Rohprodukte wurde, auRer bei den durch Chromatographie isolierten Verbindungen 9g und 9h, durch Aufnahme des Elektronenspektrums gepruft und bei der Berechnung der Ausbeute beriicksichtigt. - Zur Priijung der Stabilitat der Farbstofe (Tab. 3) wurden 2.10-3 m Losungen in N-Methyl- pyrrolidon bzw. Benzonitril 0.5 Stdn. auf die bei der Darstellung angewandte Temperatur erhitzt, und die Extinktionsabnahme wurde beim langwelligen Absorptionsmaximum geniessen (0.01-cm-Kuvetten).

Losungsmittel: Es wurde ausschlienlich gereinigtes Acetonitril28) verwendet. Methylen- chlorid bzw. khylenchlorid wurde wiederholt uber P205, Dimethylsulfoxid bei 0.1 Torr uber

44) R. Huisgen, W. Mack, K . Herbig, N. Ott und E. Anneser, Chem. Ber. 93,412 (1960). 45) R. J . Ouelette, D . L. Marks und D . Miller, J. Amer. chem. SOC. 89, 913 (1967).

56 H . Ouast und E. Schmitt Bd. 732

CaH2 destilliert. Benzonitril bzw. Benzaldehyd wurde iiber eine 30-cm-Kolonne mit V 2A- Maschendrahtfullkorpern, vorgereinigtes N-Methyl-pyrrolidon36) iiber eine entsprechende 120-cm-Fiillkorperkolonne unter FeuchtigkeitsausschluO bei 12 Torr fraktioniert. Cyclohexan und Decalin wurden nach Filtration durch Kieselgel und bas. A1203 UV-spektroskopisch rein erhalten. Die Losungsmittel wurden unter Stickstoff aufbewahrt. - Nachgereinigter Stickstoff wurde iiber P205 getrocknet.

Reagenzien

N-Methyl-betaine. - Die Synthese ist bei Lit.25) beschrieben.

N-Elektrophile: p-Methylamino-46) (13i) und p-Dimethylamino-benzol-diazoniumfluoro- borat47) (13a) wurden durch Diazotierung der entsprechenden Aniline in iiberschussiger Fluoroborsaure gewonnen. 1-Methyl-2-azido-chinoliniumfluoroborat4*) (13d), 2-Azido-3- methyl-6-methoxy-benzthiazoliumfluoroborat~~~ (13c), p-Toluolsulfonylazid49) (13e), 2.6- Dimethyl-benzochinon-(1.4)-diazid~o) (13f), 2-Methyl-naphthochinon-(l.4)-diazid5o) (13g) und 9-Diazo-fluoren51) (13h) wurden nach den Literaturangaben dargestellt; ebenso Diazo- tetracyancyclopentadien30) (13 b), wobei das Rohprodukt zweckmaBig durch Extraktion mit Methylenchlorid unter LichtausschluB, Einengen der Losung i. Vak. und Umkristallisieren der erhaltenen Kristalle (Ausbeute 40 %) aus Acetonitril gereinigt wird.

Vergleichssubstanzen

2-[p-Tolylazo]- (9 952) und 2-[p-Dimethylamino-phenylazo]-I-methyl-chinoliniumperchlorat~~~ (9a; in Acetonitril hmax = 591 nm, E = 1.00.105) sowie die Triazacvanine 8c53), 9c 53) und 9d54) sind bereits beschrieben.

3-ip-Dimethylamino-phenylazo/-2-methyl-isochinoliniumperchlorat (10a). - 1) 3-Amino- isochinolin wurde durch Curtius-Abbau nach der Variante von Weinstock55) erhalten. Aus- beute 64%; gelbe Kristalle (aus Benzol) vom Schmp. 176-177" (unkorr.), Lit.56) 178".

2) 3-[p-Dimethylamino-phenylazo]-isochinolin. - In Anlehnung an Lit.57) wurden unter Stickstoff 482 mg (20 mMol) NaH (statt Naphthalin-natrium) und 2.88 g (20 mMol) 3-Amino- isochinolin in 50 ccm Toluol 15 Min. unter Riihren gekocht (RuckfluO). Danach wurden langsam 3.0 g (20 mMol) p-Nitroso-dimethylanilin eingetragen. Nach weiterem 1 stdg. Kochen

46) A . Roe und J. R. Graham, J . Amer. chem. SOC. 74,6297 (1952). 47) G. Schiemann und W. Winkelmiiller, Ber. dtsch. chem. Ges. 66, 727 (1933); R. Stolli und

48) S. Hunig und H. Quast, Liebigs Ann. Chem. 711, 139 (1968). 49) R. Huisgen, L. Mobius, G. Muller, H . Stangl, G . Szeiniies ynd J. M . Vernon, Chem. Ber.

98, 3992 (1965). 50) W. Ried und R . Dietrich, Chem. Ber. 94, 387 (1961). 5 1 ) C. D . Nenitzescu und E Solomonica, Org. Syntheses, Coll. Vol. 11, 497 (1943). 52) S. Hunig und W . Kniese, Liebigs Ann. Chem. 708, 198 (1967). 53) H. Quast und S. Hunig, Chem. Ber. 101, 435 (1968). 54) H. Quast und S. Hunig, Liebigs Ann. Chem. 711, 157 (1968). 5 5 ) J. Weinstock, J. org. Chemistry 26, 3511 (1961). 56) C. E. Teague j r . und A . Roe, J. Amer. chem. SOC. 73, 688 (1951). 57) 57a) R. W . Faessinger und E. V. Brown, J . Amer. chem. SOC. 73, 4606 (1951). - 5%) E. V.

Brown, R . M. Novack und A . A . Hamdan, J. org. Chemistry 26, 2831 (1961).

K. Th. Gunzert, J. prakt. Chem. [2] 139, 141 (1934).

1970 Heterocyclische Ylide, I1 57

unter RiickfluR wurde abgekiihlt, i. Vak. eingedampft, der dunkle Riickstand in 80 ccm Eis- essig gelost und die intensiv violette Losung unter Riihren langsani mit 720 ccm Wasser ver- setzt. Es wurde filtriert, der Ruckstand i. Vak. getrocknet und rnit Benzol an 1.6 kg ~ 1 2 0 . {

(basisch, Aktiv.-Stufe 111 -1V) chromatographiert. Die rasch laufende, intensiv orangegelbe Zone ergab 1.08 g (38%) Kristalle vom Schmp. 242-2244", die aus Benzol/Acetonitril um- kristallisiert wurden : 0.84 g orangefarbene, blauglanzende Kristalle vom Schmp. 250-25 I". - U V (Athanol): A,,, (E) = 425 (41 700), 322 (6 loo), 240 nm (12600). Laut Schmp.58) und UV- Spektrum58) identisch mit 4.4'-Bis-dimethylamino-azoxybenzol (vgl. Lit.57a)). - Die intensiv rote, langsam laufende Zone ergab nach erneuter Chromatographie und Eluieren mit Metha- nol 2.17 g (39%) Kristalle vom Schmp. 158-160" und z. T. vom Schmp. 176-178". Aus wenig Benzol umkristallisiert, erhielt man 1.50 g rote, blaulich glanzende Kristalle vom Schmp. 178-179". - UV; Amax ( E ) = 432 (32900), 315 (6500), 260 (17100), 220 (Schulter, 21200), 206 nm (41 700).

C17H16N4 (276.3) Ber. C 73.89 H 5.84 N 20.27 Gef. C 73.64 H 5.84 N 20.38

3) Methylierung zu 10a: 1.106 g (4 mMol) 3-[p-Dimethylamino-phenyluzo/-isochinolin in 30 ccm Athylenchlorid wurden mit 1 .O g (ca. 6mMol) Trimethyl-oxoniun~uoroborat~9) 1 Stde. unter RiickfluB gekocht. Nach dem Abkiihlen wurde abgesaugt, der Riickstand in 30 ccm Acetonitril +0.5 ccm Ameisensaure gelost und rnit 3 g Lithiumperchlorat in 10 ccm Acetonitril versetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden mit Methylenchlorid/Acetonitril (3 : 1) an 1.5 kg A1203 (neutral, Aktiv.-Stufe 111) chromatographiert. Die violette Zone ergab nach Eindamp- fen und Umkristallisieren des Ruckstands aus Acetonitril unter Zusatz von Lithiumper- chlorat 0.79 g (51 %) 10a als metallisch griinglanzende Nadeln vom Schmp. 253-255". -

UV: A,,, (E) = 537 (54600), 325 (Schulter, 420), 284 (1 1800), 253 (16900), 215 nm (34500). C I ~ H I ~ N ~ ] C ~ O ~ (390.8) Ber. C 55.32 H 4.90 C1 9.07 N 14.36

Gef. 55.22 5.00 9.03 14.55

I-Methyl-2-[p-toluolsulfonylimino]-chinolin. - 2.86 g (10 mMol) I-Methyl-2-amino-chinoli- niumjodid in 11 ccm 2 n NaOH wurden mit 3.8 g (20 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid in 10 ccm Dioxan versetzt. Nach Zugabe von Wasser wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, i. Vak. getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert: 1.1 5 g (37 %) farblose Nadeln vom Schmp. 208-210" (unkorr.). - U V : A,,, ( E ) = 365 (Schulter, IOIOO), 351 (13900), 338 (Sch., 11400), 291.5 (5300), 260 (Sch., 30300), 254.5 (31 700), 225 nni (Sch., 21 500).

C ~ ~ H I ~ N ~ O Z S (312.4) Ber. N 8.97 S 10.26 Gef. N 8.93 S 10.34

I-p-Toluolsulfonyl-3-~I-1nethyl-chinolinyliden-(2//-triuzen (9e) . - Aus I-Methyl-2-azido- chinolinium~uoroborat48) (13d) in Acetonitril und Natrium-p-toluolsulfinat in Methanol. Aus- beute 97%; hellgelbe Kristalle (aus Acetonitril) vorn Schmp. 150- 151" (unkorr., Zers.).

N-Athylverbindung60). - U V : A,,, ( E ) = 392 (32900), 376 (36900), 305.5 (1 1400), 268 (9200), 227 nm (27 300).

C17Hl6N402S (340.4) Ber. N 16.46 S 9.42 Gef. N 16.36 S 9.49

58) W. R . Edwards jr., 0. S. Puscuul und C. W. Tate, Analytic. Chem. 28, 1045 (1956). 59) H. Meerwein, Org. Syntheses 46, 120 (1 966). 60) H. Balli, Liebigs Ann. Chem. 647, 11 (1961).

58 H. Quast und E. Schmitt Bd. 732

I-Methyl-1.2-dihydro-chinolin-(2-~zino-I)-~4-oxo-3.5-dimethyl-I.4-dihydro-benzol] (9f). - In Anlehnung an Lit.61) wurden 984 mg (4 mMol) I-Methyl-chinolon-(2)-hydrazon-dihydro- chlorid und 626 mg (4.6 mMol) 2.6-Dimethyl-benzochinon-(l.4) in 50ccm Methanol + 4 ccm 2 n HCI auf 50" erwarmt und mit 1 ccm konz. Salzsiiure versetzt. Das nach dem Abkuhlen abgesaugte Hydrochlorid wurde in Methanol mit waBriger NnHCO3-Losung in 9 f ubergefuhrt. Ausbeute 1.03 g (88 %); stahlblau glanzende Nadeln (aus Acetonitril) vom Schmp. 213 -214". UV: A,,, (E) = 499 (52600), 298 (6700), 249 nm (17800).

C18H17N30 (291.4) Ber. N 14.42 Gef. N 14.38

I-Metliyl-I.2-dihydro-chinolin-(2-azino-I)-~4-oxo-3-metl1yl-I.4-dihydro-naphthalin] (9g). - Es wurde analog voranstehender Vorschrift aus 2-Methyl-naphthochinon-(l.4) erhalten; Uberfiihrung des Hydrochlorids in 9 g rnit KOH in Methanol. Ausbeute 1.16 g (89%); rote, glanzende Blattchen (aus Acetonitril) vom Schrnp. 224-225". - U V : A,,, (E) = 500 (57700), 289 (12800), 242.5 nrn (33 100).

C21H17N30 (327.4) Ber. N 12.83 Gef. N 13.02

I-Methyl-l.2-dihydro-chinolin-(2-azino-9)-fluoren (9 h). - Darstellung analog 9f aus Fluoren- on-(9). Uberfuhrung des Hydrochlorids, gelost in Acetonitril, in 9h mit 2n NH3. Ausbeute 2.30 g (86 %); orangefarbene Kristalle (am Acetonitril) vom Schmp. 177- 180". - UV: A,,, (E) = 436.5 (37500), 383 (Sch., 17800), 244 (60000), 208 nm (35000).

C23H17N3 (335.4) Ber. N 12.53 Gef. N 12.53

l-Methyl-a-liydroxy-a-plienyl-chinaldiniumj7uorobornt (19 . BF4). - I ) a-Hydroxy-a-phenyl- chinaldin (7) wurde nach Lit.62) aus Chinolin-carbaldehyd-(2) und Pheriylmagnesiumbromid in k h e r dargestellt. Ausbeute 87%; fast farblose Kristalle (aus Pentan) vom Schmp. 63-64" (unkorr.), Lit.62) 69". - IR (CC14): 3390 cm-1 (OH). - N M R : 6.06 (CH), 6.42 (OH) (AB, J = 4.0 Hz), 7.10-8.23 (m, 10 H), 8.35 (Teil eines AB-Spektrums, J = 8.5 Hz; 1 H).

Pikrat: Schmp. 137-137.5" (Zers., unkorr.), Lit.62) 138". - N M R : 6.38 (s, 1 H), 7.24-8.68 (m, 12 H; Pikrat-H: 8.57). 9.1 1 (Teil eines AB-Spektrums, J = 8.5 Hz; 1 H), 9.86 (breites s, 2 H).

2) Methylierung zu 19.BF4: 2.35 g (10 mMol) 7 in 10 ccm trockenem Athylenchlorid wur- den 4 Stdn. mit 2.0 g (ca. 13 mMol) Trimethyl-oxoniumj7uoroborut~~) geriihrt. Dann wurde mit 100 ccm Ather versetzt, das abgeschiedene 0 1 mit Ather digeriert, kurz i. Vak. getrocknet und mit 5 ccm k h a n 0 1 geruhrt. Ausbeute 2.47 g (73 %) farblose Kristalle vom Schmp. 137.5 bis 140" (unkorr.); Umkristallisieren aus wenig Acetonitril ergab farblose, schwach hygroskopi- sche Kristalle vom Schmp. 146- 148" (unkorr., Sinterung ab 143"). - IR: 3470 cni-1 (OH). - N M R : 4.48 (s, 3 H), 6.67, 7.28 (AB, J = 4.9 Hz; 2H), 7.40-8.77 :(m, IOH), 9.33 (Teil eines AB-Spektrums, J = 8.8 Hz; 1 H).

C I ~ H ~ ~ N O I B F ~ (337.1) Ber. C 60.57 H 4.78 N 4.15 Gef. C 60.05 H 4.32 N 4.12

I-Methyl-2-ben~oyl-chinoliniumj7uoroborat. - I ) 2-Benzojd-chinolin: 2.35 g (10 mMol) I in 100 ccm Benzol wurden 2-3 Stdn. mit 12 g aktivem Mn0263) geriihrt. Ausbeute 2.14 g

61) S. Hunig und H. Werner, Liebigs Ann. Chem. 628, 46 (1959); S. Hunig und H. Balli,

62) H. de Diesbach, A. Pugin, F. Mornrd, W. Nowaczinski und J. Dessibourg, Helv. chim.

63) E. P. Pnpadopoulos, A. Jarrar und C. H. Issidorides, J . org. Chemistry 31, 615 (1966).

ebenda 628, 56 (1959).

Acta 35, 2322 (1952).

1970 Heterocyclische Ylide, I1 59

(92%), Roh-Schmp. 108- 109.5"; farblose Nadeln (aus Cyclohexan) vom Schmp. 110" (un- korr.), Lit.64) l lO- l l lo . - I R (CC14): 1662 cm-1 (C=O). - NMR: 7.35-8.28 (m, lOH), 8.63 (Teil eines AB-Spektrums, J = 8.5 Hz; 1 H).

2) Methylierung: 2.33 g (10 mMol) 2-Benzoyl-chinolin wurden 4 Stdn. rnit 2.0 g (ca. 13 mMol) Trimethyl-oxoniumforoborat in 10 ccm Athylenchlorid geriihrt. Nach Zugabe von IOOccm trockenem Ather wurde abgesaugt, mit Ather gewaschen und aus Athanol umkristallisiert : 2.63 g (78%) Fluoroborat vom Schmp. 194-198" (unkorr.); farblose Kristalle (aus wenig Acetonitril) vom Schmp. 194--195"(unkorr.). - IR: 1678 cm-1 (C=O). - NMR:4.50(s, 3H), 7.50- 8.83 (m, lOH), 9.52 (Teil eines AB-Spektrums, J = 8.5 Hz; 1 H). - Eine Uberfiihrung in das Pikrat gelang nicht.

Cj7H14NO]BF4 (335.1) Ber. C 60.93 H 4.21 N 4.18 Gef. C 61.10 H 4.21 N 4.00

I-Methyl-chinoliniumpikrat (20. C6H2N307). - Schmp. 166- 168" (unkorr.), Lit.65) 169.5" (Zers., unkorr.). - NMR: 4.67 (s, 3 H), 7.78-8.63 (m, 7H; Pikrat-H: 8.52), 9.27,9.53(AB- Teil eines ABX-Spektrums, 2 H).

Decarboxylierungen in N-Methyl-pyrrolidon Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und Ausbeuten s . Tab. 3, S. 50.

a) Allgemeine Vorschrift: Unter FeuchtigkeitsausschluB wurden in einem 100-ccm-Zwei- halskolben (KPG-Riihrer, Blasenzahler) 3 mMol Betain (fein gepulvert) und 942 mg (4 mMol) p-Dimethylamino-benzoldiazoniumjluoroborat (13a) in 20 ccm (fur 9, 10, 15) bzw. 10 ccm N-Methyl-pyrrolidon (fur 8) bis zur Beendigung der Gasentwicklung erwarmt (Thermostat). Nach dem Abkiihlen wurden langsam 40 ccm 2 n NaC104 + 5 Tropfen 6Oproz. Perchlorsiiure zugetropft. Danach wurde noch 1 Stde. geriihrt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und i. Vak. getrocknet. 2-[p-Dimethylaminophenyl-azo]-Z-methyl-pyridi11iumperchlorat (8a). - Umkristallisation aus Acetonitril/Essigester unter Zusatz von wenig Lithiumperchlorat ergab metallisch grunglan- zende Prismen vom Schmp. 188-192". - UV: A,,, (E) = 557 (59500), 320 (Schulter, 350), 297 (7100), 225 nm (6 900) [Jodid (in Methanol): A,,, = 555 nm (E = 58700)66)].

C14H17N41C104 (340.8) Ber. C 49.35 H 5.03 CI 10.40 N 16.44 Gef. 49.00 4.97 10.20 16.56

I-[p-Dimethylamit1ophei1yl-azo]-2-methyl-isochinoliniuinperchlorat (15 a). - Durch Um- kristallisieren aus Acetonitril erhielt man stahlblaue, glanzende Kristalle vom Schmp. 227 bis 228". - UV: A,,, (E) = 570.5 (42700), 345 (3400), 290 (8400), 262.5 (15500), 210.5 nm (36 000).

C18H19N41C104 (390.8) Ber. C 55.32 H 4.90 (39.07 N 14.34 Gef. 54.03 4.89 9.02 14.31

b) Nach voranstehender Vorschrift wurden 2 mMol Betain mit 4 m M o l l 3 c,d, f oder g in 10 ccm bzw. 5 ccm (bei 8) N-Methyl-pyrrolidon umgesetzt. Die Triazacyanine wurden durch langsame Zugabe von 40 ccm 2 n NaC104 + 10 Tropfen 60proz. Perchlorsiiure ausgefallt. Die Azino-Farbstoffe 9f und 9g wurden nach Versetzen mit 40 ccrn Wasser, Waschen und

64) E. Besthorn, Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 2001 (1908). 6 5 ) H. Decker, Ber. dtsch. chem. Ges. 36, 1205 (1903). 66) T. A . Liss, J. org. Chemistry 32, 1146 (1967).

60 H . Quast und E. Schmitt Bd. 732

Trocknen durch Chromatographie an A1203 (basisch, Aktiv.-Stufe 11) mittels Methylen- chlorids rein erhalten. - Rohes 8c enthielt laut Papierchromatogramm und Elektronen- spektrum neben 0.66 mMol 8 c noch 0.17 mMol Bis-[3-methyl-6-methoxy-benzthiazol-(2)]- triazatrimethincyanin-fluoroborat54). Das Elektronenspektrum des papierchromatographisch abgetrennten 8c war identisch mit dem einer authent. Probe.

1-13- Methyl-6-methoxy-benzthiazolyliden- ( 2 ) - triazenol -2 -methyl - isochinoliniumperchlorat (Triazatrimethincyanin-perchlorat, 15c). - Das Rohprodukt enthielt geringe Mengen Bis- [3-methyl-6-methoxy-benzthiazol-(2~]-triazatrimethincyanin-perchlorat~~~ (Papierchromato- gramni). Umkristallisation aus AmeisensaurelEssigester unter Zusatz von wenig Lithium- perchlorat ergab dunkelrote, glanzende Nadeln vom Schmp. 276-284". - UV: Amax (E) =

474 (26000), 320 (4500), 276 (14000), 253 (Schulter, 17 loo), 207 nm (52100). C19H18N50SlCI04 (463.9) Ber. CI 7.64 N 15.10 S 6.91 Gef. CI 7.75 N 14.82 S 7.05

c) I-p-Toluolsulfonyl-3-[l-methyl-chinolinylide11-(2)]-triazen (9e). - 375 mg (2 mMol) 9 und 3.95 g (20 mMol) p-Toluolsulfonylazid (13e) wurden in 15 ccm N-Methyl-pyrrolidori unter Feuchtigkeits- und LichtausschluB 4.5 Stdn. bei 40" geruhrt. Danach wurde i. Vak. bei Raum- temperatur eingedampft, Ather ( I 5 ccm) zugetropft, abgesaugt, rnit Ather und Wasser ge- waschen und i. Vak. getrocknet. In der Mutterlauge lie6 sich die um 2 N-Atome armere Ver- bindung nachweisen (UV-Spektrum).

Erwarmen ohne Losungsmitrel auf 40-45" (21 Stdn.) ergab nach Zusatz von Ather 395 mg braunliche Kristalle. Durch Behandeln mit Wasser wurden 3 18 mg (1.7 mMol) Betain 9 her- ausgelost. Es blieben 77 mg gelbe Kristalle vom Schmp. 132" (Zers.) zuriick, die laut UV- Spektrum 0.17 mMol9e enthielten. - Nach 15 Stdn. bei 60" (ohne Losungsmittel) war in dem durch Zusatz von Ather isolierten Produkt (575 mg) nur 1 -Methyl-2-[p-toluolsulfonylimino]- chinolin nachweisbar (UV-Spektrum).

d) I-Methyl-l.2-dihydro-cliinolin-(2-azino-9~-~uoren (9 h). - 187 mg ( 1 mMol) 9 und 577 mg (3 mMol) 9-Diazo-fluoren (13h) wurden 1.5 Stdn. in 5 ccm N-Methyl-pyrrolidon bei 60" geruhrt. Nach Zugabe von 20 ccm Wasser bei 0" isolierte man 648 mg braune Kri- stalle. Die bei deren Chromatographie an A I 2 o 3 (basisch, Aktiv.-Stufe I) mit Methylenchlorid zuerst erhaltene gelbe Zone ergab 403 mg (75 %) Fluorenon-(9)-azin vom Schmp. 268-272" (IR-Spektrum). Das Eluat der zweiten, wesentlich kleineren, gelben Zone (9h) wurde ein- gedampft und der Ruckstand erneut chromatographiert; 5 mg orangegelbe Kristalle, die laut UV-Spektrum 0.01 mMol 9h enthielten.

Decarboxylierungen in Benzonitril

Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer sowie Ausbeuten s. Tab. 3 (S. 50), C02-Ausbeuten und gesamte entstandene Gasmenge s. Tab. 4 (S. 51). - Apparotur: Die Versuche in Benzo- nitril (ebenso in Benzaldehyd, vgl. S. 60) werden in der in Abb. 1 wiedergegebenen Apparatur durchgefuhrt, die eine quantitative Verfolgung der entwickelten Gasmenge und die anschlie- Bende COz-Bestimmung oder (bei Spiilen niit Stickstoff iiber H I ) die COz-Bestimmung in be- stimmten Zeitintervallen gestattet. Die Verbindungsstiicke zwischen ReaktionsgefaB K (Inhalt 15 ccm), Gasburette rnit Quecksilber als Sperrfliissigkeit und den U-Rohren, von denen UZ rnit Natronasbest, U1 und ( I 3 mit Magnesiumperchlorat gefullt sind, bestehen aus Kapillarrohr bzw. Kapillar-Vakuumschlauch (2 mni Innendurchmesser) und entsprechenden Hahnen. Gas-

1970 Heterocyclische Ylide, I1 61

burette und Mikrointensivkiihler sind auf 20.0 & 0.1" thermostatisiert. Die festen Substanzen werden in das Kolbchen K gegeben. Danach wird wiederholt evakuiert und rnit Stickstoff gespiilt, Losungsmittel (10 ccm) durch H I eingespritzt, unter Riihren erneut evakuiert, mit Stickstoff gespiilt und nach Druckausgleich der Heizmantel durch Offnen des Hahns Hz rnit dem Thermostaten (&O.lo) verbunden. Binnen 2 Min. hat sich die Temperatur der Reaktions- losung der Badtemperatur bis auf I" genahert. Die mit 10 ccm reinem Losungsmittel bestimmte Volumenkorrektur war 1.2 ccm bei 60" bzw. 2.3 ccm bei 90". Der Dampfdruck der Losungs- mittel (Benzonitril: I Torr bei 28.2O67)) wurde bei der Berechnung der entwickelten Gasmenge vernachlassigt.

Abbildung 1. Apparatur zur Decarboxylierung von Betainen in Gegenwart von N-Elektrophilen (Ergebnisse in Tab. 3, S. 50 und in Tab. 4, S. 51).

Urnsetrung: 1 mMol Betain und 2 mMol der Elektrophile 13a, b bzw. c wurden in 10 ccm Benzonitril umgesetzt. Das Losungsmittel wurde anschlieBend i. Hochvak. abdestilliert. Bei Verwendung von 13a und 13c wurde der Riickstand in 5-10 ccm Acetonitril aufgenommen, das Farbsalz mit 20 ccm 2 n NaC104 + 3 Tropfen 60proz. Perchlorsuiire Iangsam ausgefallt und mit Wasser gewaschen. 67) Landolt-Bornstein, Zahlenwerte und Funktionen, 6. Aufl., Bd. II/2a, S. 135, Springer-

Verlag, Berlin 1960.

62 H. Ouast und E. Schtnitt Bd. 732

8a: Die aus 8 und 13a erhaltene Verbindung kristallisierte aus Acetonitril in stahlblau glanzen- den, dunklen Nadeln vom Schmp. 215 -220"; laut Elektronenspektrum und Papierchromato- gramm identisch rnit dem in N-Methyl-pyrrolidon dargestellten Praparat (S. 59). - Rohes 9c enthielt nach dem Papierchromatogramm noch geringe Mengen Bis-[3-methyl-6-methoxy- benzthiazol-(2)]-triazatrimethincyanin-perchlorat 51).

I-Methyl-l.2-dihydro-pyridin-(2-azino-I )-[2.3.4.5-tetracyan-cyclopentadien] (8 b). - Bildung aus 8 und 13 b wie voranstehend. Der nach Abdampfen des Benzonitrils erhaltenc Riickstand wurde rnit 3 -5 ccm Acetonitril und langsam unter Riihren rnit 25 ccm Ather versetzt. Rot- violette, metallisch glanzende Kristalle (aus Acetonitril) vom Schmp. 302- 304" (Sinterung ab 294"). - UV: A,,, (E) = 452 (28200), 292 (Schulter, 16200), 273 (21 300), 247 (13000), 220 nm (Schulter, 19200).

Cl5H7N7 (285.3) Ber. C 63.16 H 2.47 N 34.37 Gef. C 63.06 H 2.37 N 34.20

I-Methyl-I.2-dihydro-chinolin-(2-arino-l)-~2.3.4.5-tetracyan-cyclopentadien] (9 b). - Das nach voranstehender Vorschrift aus 9 und 13b erhaltene Rohprodukt wurde mit 35 ccm Acetonitril 4 Stdn. heiB extrahiert. Nach Abkuhlen des Extrakts auf -20" wurden 125 mg rohes 9 b er- halten, die noch einmal unter Verwendung eines HeiBextraktors aus Acetonitril umkristallisiert wurden. In CH3CN schwerlosliche, dunkelrote, z. T. metallisch griinglanzende Kristalle vom Schmp. 321 -325" (Sinterung ab 317"). - UV: A,,, (E) = 486 (35000), 284.5 (26 loo), 277 (25600), 254.5 nm (19200).

C19H19N7 (335.3) Ber. C 68.06 H 2.71 N 29.24 Gef. C 68.47 H 3.26 N 29.1 I

[4-Dimethylamino-phenylJ-benzonitril (Isomerengemisch; 16). - 187 mg (1 mMol) 10 und 470 mg (2 mMol) 13a wurden in 10 ccm Benzonitril 24 Stdn. bei 60" geriihrt (C02- und Gasausbeute s. Tab. 4). Die rote Losung wurde i. Hochvak. eingedampft und zur Entfernung des restlichen Benzonitrils 4mal rnit je 25 ccm Decalin nachgedampft. Der Riickstand wurde 12 Stdn. rnit 50 ccm Wasser + 50 ccm Cyclohexan geriihrt, die wlBrige Phase noch 3mal rnit je 50 ccm Cyclohexan extrahiert und die gelbe Cyclohexanlosung i. Vak. eingedampft. Bei der anschlieoenden praparativen Dunnschichtchromatographie des Riickstands an Kieselgel (20x 100 cm) rnit Benzol wurden aus der intensiv fluoreszierenden Zone 96 mg (22%) fast farblose Kristalle (Schmelzbereich 73 - 139") erhalten, die laut DC aus drei fluoreszierenden Verbindungen rnit ahnlichem RF-Wert bestanden. - IR (KBr): 2220 (CN), 1607, 1596 (C=C), 808, 757cm-1 (Ar-H, Deformation). - U V (Cyclohexan)68): A,,, (E) = 328.5 (17300), 300 (Schulter, 12900), 261 (Sch., 4800), 254 (Sch., 6100), 232 (Sch., 15900), 229 (16000), 202.5 nm (41 000). - Fluoreszenr in Cyclohexan schwach blau, in Acetonitril intensiv hellblau. - N M R (CDC13): 2.98 (s, 6 H), 6.65-6.95 (Teil eines AA'BB'-Spektrums; 2 H), 7.12-7.85 (m, 6 H). - Beim Umkristallisieren aus Cyclohexan wurden farblose Kristalle vom Schmp. 165-212" (Sinterung ab 150') erhalten. - U V (Cyclohexan): A,,, (E) = 336 (26300), 235 (15900), 206 nm (22200).

CI5Hl4N2 (222.3) Ber. C 81.05 H 6.35 N 12.60 Gef. C 80.39 H 6.06 N 12.46

6 8 ) Vgl. das UV-Spektrum des ebenfalls fluoreszierenden 4-Cyan-4'-amino-diphenyls: G. Wick, Dissertation Univ. Wiirzburg 1961; vgl. auch J. Czekalla und G. Wick, 2. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 65, 727 (1961).

1970 Heterocyclische Ylide, I1 63

Decarboxylierung yon N-Methyl-chinolin-carboxylat-(2) (9) in Benzaldehyd

I-Methyl-2-benzoyl-chinoliniumpikrat. - 187 mg (1 mMol) 9 und 229 mg (1 mMol) Pikrinsaure in 10 ccm (98 mMol) Benzaldehyd wurden 3 Stdn. bei 60" und nach Zugabe von 50 ccm k h e r noch 2 Tage bei Raumtemperatur geriihrt. Der abgesaugte Niederschlag wurde aus lOccm Athano1 umkristallisiert. Ausbeute 300 mg (63 %) gelbbraune Kristalle vom Schmp. 150-153". Identifizierung durch Vergleich von IR- und NMR-Spektrum mit denjenigen von authent. Fluoroborat.

I-Methyl-chinoliniumpikrat (17 ' C6H2N307) und I - Methyl-a-hydroxy-u-phenyl-chinaldini- umpikrat (19.C6H2N307). - 562 mg (3 mMol) 9 und 687 mg ( 3 mMol) Pikrinsuure in 10 ccm (98 mMol) Benzaldehyd entwickelten in 18 Stdn. bei 60" 113 mg (86%) COz (Apparatur in Abb. 1, S. 61). Nach dem Eindampfen i. Hochvak. wurde mit 25 ccm Athanol kurz zum Sieden erhitzt und 12Stdn. auf 0" abgekiihlt: 1.03 g hellgelbe Kristalle vom Schmp. 124-1128" (unkorr.); laut 1R- und NMR-Spektrum ein Gemisch aus 1.1 mMol 17. C6H2N307 (Ausbeute 37%) und 1.3 mMol19.C6H2N307 (Ausbeute43 %).

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