Höhere Terpenverbindungen XVII. Über die gelinde Einwirkung von Kaliumpermanganat auf die...

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Hohere Terpenverbindungen XVII l).

Uber die gelinde Einwirkung von Kaliumpermanganat auf die Abietinsaure

von

L. Ruzicka und Jules Meyer. (25. X. 23.)

Zur vollstandigen2) Konstitutionsaufklarung der Abietinsaure sind noch zwei Aufgaben zu bewaltigen : die Bestimmung des Bindungsortes der Carboxyl- und der einen Methylgruppe am Hydro-retengerust und dann die Ermittlung der Lage det beiden Kohlenstoffdoppelbindun- gen. Es erscheint uns zweckmassig, die Losung dieser beiden Fragen auf getrennten Wegen zu versuchen, wobei man unter Umstanden noch den Vorteil hatte, die Resultate der beiden Arbei tsrichtungen gegenseitig kontrollieren zu konnen. Die erste Aufgabe - dip auch die wichtigere ist, da deren Losung uns die Kenntnis des Kohlenstoff- skeletts der Abietinsaure vermitteln wird - kann in der Hauptsache durch die Ortsbestimmung der neuen Methyl-gruppe im Methyl-reten erledigt werden3). Zur Inangriffnahme der zweiten Aufgabe ist vor allem der Weg des stufenweisen Abbaus der Abietinsaure zu beschreiten, und zwar durch Reagentien, die erfahrungsgemass an den Kohlenstoff- doppelbindungen angreifen. Da die Ozonmethode fur die Gewinnung primarer krystallisierter Abbauprodukte der Abietinsaure nicht zu gebrauchen war, gingen wir zum genaueren Studium der Einwirkung alkalischer Kaliumpermanganatlosung auf diese Saure uber.

H. Mach3 war der krste, der die Oxydation der Abietinsaure mit einer geringen Menge Kaliumpermanganat (= ca. 3 Atome wirksamen Sauerstoffs) beschrieb. Er erhielt dabei ein amorphes weisses Pulver, das unscharf bei etwa 123O schmolz und in Alkohol leicht loslich war. Die Elementaranalyse ergab C 65,42% und H 8,9l%, woraus H . Mach die Formel C1,H1603 (Ber. C 65,22 und H 8,69%) ableitete, allerdings ohne das Molekulargewicht bzw. das Aquivalentgewicht bestimmt zu

*) XVI. Mitt. vergl. Helv. 6, 1077 (1923). z, Abgesehen natiirlich von den sterischen Verhiiltnissen.

Vergl. dazu Helv. 5, 584 (1922) und 6, 1077 (1923). 4, M. 15, 627 (1894).

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haben. In der Folge hat man sich mehr rnit der Auslegung als mit der experimentellen Durcharbeitung dieses Befundes von H . Mach be- schiiftigt. Da obige Formel zufallig zugleich die Bruttoformel der Pinonsaure darstellt, hat A. Tschirchl) wiederholt die Behauptung aufgestellt, dass bei der Oxydation der Abietinsaure mit Kalium- permanganat Pinonsaure entstehe. Es ist bedauerlich, dass sich der- artige Angaben so lange in der Literatur behaupten konnen, denn abgeseheii davon, dass die Eigenschaften des Mach'schen Oxydations- produktes von denen der Pinonsaure verschieden sind (ein direkter Vergleich ist nirgends beschrieben !), kann nach unseren heutigen Kenntnissen uberhaupt keine Pinonsaure aus Abietinsaure entstehen. W. Fahrion') vertritt wieder eine andere Anschauung uber die Mach'sche Saure: man brauche nur die Forrnel C1,H,,03 zu verdoppeln und nahere sich dann der Formel C,,H,,O, der ,,Tetraoxy-sylvins&ure", die in diesem Produkt wohl vorliege.

P. Levy3) hat dann tatsachlich aus dem amorphen Osydations- gemisch, das bei der Einwirkung von Kaliumpermanganat auf 14hietin- saure4) entstand, eine in Aceton schwer losliche krystallisierte h $" aure der Zusslmmensetzung C,,H3,0, vom Smp. 246O isoliert, die Lery als Tetraoxy-abietinsaure anspricht.

C20H3408 Ber. C 64,86 H 9,19% Gef. (Lety) ,, 64,9 ,, 9,ly;

Andere Forscher haben sich spater vergeblich bemuht, aus natiir- licher oder durch Destillation des Naturharzes gewonnener Abietin- saure nach den Angaben Levy's ein Tetraoxy-derivat herzustellen. So erwahnt 0. Aschan5), dass uber dreissig zu diesem Zwecke angestellte Versuche vergeblich waren und dass es ihm uberhaupt nicht gelang, bei der Oxydation der Abietinsaure rnit Kaliumpermanganat ein in Aceton schwer losliches Produkt zu isolieren. H. Wienhaus,) erwahnt, dass es erst nach der Vorbehandlung der Abietinsaure rnit Mineral-

l ) Harze und Harzbehalter, Leipzig 1906, 686; Schw. Ap.-Z. 1920. 487; Abder- haldens Handbuch der biolog. Arbeitsmethoden, 1922. Harze, 595.

2, Z. ang. Ch. 14, 1230 (1901). 3, B. 42, 4305 (1909). 4, Die AusgangsLure war durch Destillation des amerikanischen Kolophoniums

5, B. 55, 2949 (1922); es wurde dabei nach P. Levy hergestellte Abietinsaure an-

E, Z. ang. Ch. 34, 254 (1921); Experimentalangaben werden von H. Wienhaus

bei 12 inm und Umkrystallisieren des Destillats hergestellt.

gewandt (vergl. Anm. 4).

allerdings nicht gemacht.

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sauren moglich ist, bei der Permanganatoxydation zu einern Tetra- oxy-derivat zu gelangen.

Als Ausgangssubstanz fur die hier beschriebenen Oxydationen beniitzten wir eine nach L. L. Steelel] hergestellte Abietinsaure, die in ihren Eigenschaften weitgehend mit unserer Hochvakuumsaure 2,

sowie mit der nach Fluckiger3) gewonnenen iibereinstimmt. Wir werden noch spater zeigep, dass aus allen drei Praparaten mit Permanganat ein gemeinsames krystallisiertes Oxydationsprodukt vom Smp. 154O und der Zusammensetzung C18H,,07 zu erhalten ist. Es wurde auf alle diese Sauren Kaliumpermanganat in wechselnden Mengenverhalt- nissen zur Einwirkung gebracht, wobei es nur unter Anwendung einer 2-3 Atomen wirksamen Sauerstoffs entsp;echenden Menge gelang, verhaltnismassig einfach krystallisierte, wasserunlosliche Oxydations- produkte zu erhalten. Mit der am leichtesten zuganglichen Abietin- saure von L. L. Steele fuhrten wir zwolf derartige Versuche aus, von denen nur zwei ohne das erwahnte Resultat verliefen. In den alteren Vorschriften wird nach Abfiltrieren des Braunsteins die unveranderte Abietinsaure durch Einleiten von Kohlendioxyd in die alkalische Oxydationslijsung gefallt, und dann wird aus der Mutterlauge durch Zusatz einer starkeren Saure das Oxydationsprodukt abgeschieden. Wir miissen gleich hervorheben, dass durch Kohlensaure allerdings die Abietinsaure zuerst niedergeschlagen wird, dann folgt aber auch eine Reihe von Oxydationsprodukten nach. Wir haben daher in der Regel das . Einleiten von Kohlendioxyd unterbrochen, wenn ausser der Abietinsaure nur ein kleiner Teil der Oxydationsprodukte aus- gefallt war. Aus der Mutterlauge schied sich dann durch Zusatz von Eisessig ein weisses amorphes Pulver ab, das in Aceton und Methyl- alkohol leicht loslich ist. Wird dasselbe mit einer zur vollstandigen Auflosung unzureichenden Menge dieser Losungsmittel digeriert, so tritt Krystallabscheidung ein und die amorphen Produkte gehen in Losung. Bei sieben von den oben erwahnten Oxydationsversuchen wurde das gleiche Produkt gewonnen, das nach mehrmaligem Um- krystallisieren bei 10Go schmolz. Die Analysenwerte dieses Korpers entsprachen (bis auf den um ca. 0,8% zu hohen Kohlenstoffgehalt) einer Tetraoxy-abietinsaure :

C,,H,,O, Ber. C 64,86 H 9,19% Aquiv.-Gew. 370 Gef. ,, 65,66 ,, 9,60% ,, ,, 379

l ) Am. SOC. 44, 1333 (1922). 2, Helv. 6, 665 (1923); daselbst sind auch die Konstanten des von uns nach S t e l e

gewonnenen Priiparates angegeben. 3, Heiv. 5, 341 (1922).

- 1100 - Wir waren daher zunachst der Meinung, eine etwas verunreinigte Tetraoxy-saure vor uns zu haben. Als wir d a m bei eineni Versuche das Einleiten von Kohlendioxyd in die Osydationslosung sehr lange fortsetzten und so einen grossen Teil der entstandenen Produkte aus- fallten, erhielten wir bei dem nachfolgenden Eisessigzusatz ein anderes Oxydationsprodukt : die schon oben erwahnte, bei 154O schmelzende Verbindung der Zusammensetzung C18H3,0, rnit ca. 60,0% C und 9,0yo H. Es driingte sich uns daher die Vermutung auf, dass der 106°-Korper trotz seiner bei wiederholter Gewinnung ziemlich konstant gebliebenen Zusammensetzung ein Gemisch sein konnte und wir versuchten daher, ihn zu zerlegen. Da bei der Behandlung rnit Losungsmitteln keine wesentlichen Anderungen in der Zusammensetzung zu erzielen waren, gingen wir zu einer fraktionierten Fallung des Natriumsalzes mit Sauren iiber, wobei durch stufenweise Steigerung der Starke der als Abscheidungs- mittel beniitzten Saure tatsachlich- eine Zerlegung des 106O- Korpers erreicht wurde : die Kohlensaurefiillung ergab einen Korper C2,H3,04 (Smp. 152O), der nachherige Eisessigzusatz zur Mutterlauge hatte die Abscheidung einer Verbindung zur Folge, die in der Zusammensetzung (trotz anderem Smp.) nicht wesentlich vom 106°-Ausgangskorper ab- wich, und schliesslich durch Salzsaure erhielt man aus der letzten Mutterlauge den bekannten 154O-Korper.

Ein Versuch, die Verbindung C2oH3204 durch nochmalige Behand- lung rnit Kohlensaure zu zerlegen, war erfolglos : der Korper blieb unverandert. Da er die Zusammensetzung und das Aquiv.-Gew. der D i o x y - a b i e t i n s a u r e C20H300,(OfI)2 besitzt, unterzogen wir ihn der Behandlung rnit Essigsaure-anhydrid, wobei das erwartete Diacetat C2,H,,0,(0 * GO - CH3)2 entstand.

Aus dem Natriumsalze des 154°-Korpers entsteht durch Kohlen- saure keine Fallung. Wir halten es vorlkiufig fur unbestimmt, ob diese Verbindung tatsachlich einheitlich ist, oder ob vielleicht I~hchkrystalle von konstanter Zusamrnensetzung Gl8H3,O, vorliegen. Durch diese Formel sol1 ubrigens nur die relative Zusammensetzung des Korpers angedeutet werden ; die genaue Bestimmung des Aquivalent- Gewichtes war bisher nicht moglich, da sich sowohl dieses wie auch vereinzelte andere Oxydationsprodukte der Abietinsaure in Gegenwart von Phenol- oder Naphtolphtalein nicht scharf titrieren lassen. Das ge- fundene Aquiv.-Gew. von etwa 180-200 zeigt jedenfalls an, dass eine Dicarbonsaure vorliegt. Die anderen Sauerstoffatome sind wohl als Hy- droxylgruppenl) gebunden, da die Xaure nicht mit Semicarbazid reagiert.

l) Es ist auch moglich, dass die Verbindung etwas Krystallwasser hartniickig zuriickhalt.

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Wir haben somit gezeigt, dass das unter den von uns eingehaltenen Bedingungen normalerweise aus Abietinsaure zu erhalt ende Oxydations- produkt vom Smp. 106O, das ungefahr die Zusammensetzung der Tetraoxy-abietinsaure besitzt, aus Mischkrys ta l len der Dioxy- abietinsaure C20H3204 und des Korpers der Zusammensetzung C1,H,,O, besteht, Es mag vorlaufig dahingestellt bleiben, ob diese Misoh- krystalle auch noch andere Komponenten enthalten. Die fur den 1060-KBrper gefundenen Analysenwerte stirnmen jedenfalls befriedigend auf die Formel Cz0H3,0, - C,,H,,O, :

Ber. C 65,52 H 9,20% Gef. ,, 65,66 ,, 9,60%

Wir halten es fur moglich, dass auch die von anderen Autoren auf- gefundenen sog. Tetraoxy-abietinsauren nur Mischkrystalle vorstellen. Wenn die Sclmelzpunkte und die Analysenwerte etwas von den unsrigen abweichen, so ist zu beriicksichtigen, dasb sowohl P. Levy wie H , Wzenhaus von anderen Isomeren der Abietinsaurenreihe als wir ausgegangen sind, und dann hangt die Zusammensetzung der hlischkrystalle auch sehr von den Arbeitsbedingungen ab. UTir haben so z. B. bei zwei yon den angestellten zwolf Versuchen andere krystallisierte Oxydations- produkte vom Smp. 135O und 360° erhalten, deren Zusammensetzung von den oben erwahnten Korpern abweicht und die danach wohI aus anderen Mischkrystallen bestehen (vergl. Exp. Ted).

Aus unserer Untersuchung folgt, dass man auch bei der Beurteilung gut krystallisierender Abbauprodukte der Abietinsaure sehr vorsichtig sein muss. Wir wollen zwar nicht behaupten, dass es wertlos ware, amorphe Oxydationsprodukte der Abietinsaure zu untersuchenl), solange diese sonst genugend charakterisiert sind und man sich bei der Be- schreibung und Bewertung derartiger Stoffe die notige Reserve auf- erlegt. Dagegen halten wir es fur sehr gewagt, ganz bestimmte Formeln fur solche amorphe Abbauprodukte aufzustellen oder gar homologe Reihen derselben abzuleiten, wie es z. B. 0. Aschan,) mit den sog ,,Kolophensauren" praktizierte.

Diese Untersuchung wird fortgesetzt und wir behalten uns die ubertragung unserer Arbeitsmethode auf die anderen Fichtenharz- sauren vor.

1) Wir werden nachstens iiber eolche berichten. 2, B. 54, 867 (1921).

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Experimente lIer Tei l

Oxydation der Abietinsaure v o ~ i L. L. Steele mit Kaliumper.mangunat.

100 gr Abietinsaure wurden in 1600 em3 verdunnter Kalilauge (enthaltend 24 gr Kaliumhydroxyd) gelost, und d a m wurde unter guter Eiskuhlung und Ruhren mit der Turbine eine Losung von 76 gr Kaliumpermanganat (= 2 Atome Sauerstoff) in 5200 em3 Wasser im Laufe von 15 Stunden zugetropfh. Nach dem Abfiltrieren des Braun- steins wurde durch Einleiten von Kohlendioxyd die unveranderte Abietinsaure gefallt, wobei aber auch ein Teil der Oxydationsprodukte mit ausfalltl) . Die Hauptmenge der entstandenen Oxydationsprodukte wurde darauf mit Eisessig abgeschieden, filtriert, mit Wasser gut ge- waschen und das farblose Pulver durch Aufstreichen auf Tonteller getrocknet. Beim Digerieren rnit wenig Methylalkohol entsteht daiin in der Regel ejne krystallinische Abscheidung, wahrend die IIaup t- menge der Oxydationsprodukte als amorphe zahe Masse in Losung geht.

Es wurde in dieser Weise eine grossere Serie von Versuchen durch- gefiihrt, wobei die Kaliumpermanganatmenge entsprechend 2, 2lI2, 3, 4 und 6 Sauerstoffatomen variiert wurde. Nur in den drei ersten Fallen (2-3 Atome Sauerstoff) wurden beim Aufarbeiten in der be- schriebenen Weise Krystalle in wechselnder Ausbeute (ca. 3--8%) er- halten. In den meisten Fallen (sieben Mal) entstand ein zwischen 106 und 112O schmelzendes Produkt (A) von annahernd koristanter Zu- sammensetzung. Bei drei vereinzelten Versuchen wurden andere Oxy- dationsprodukte erhalten rnit den Schmelzpunkten 135O (B), 154O (C) und ca. 360O (D). Im folgenden sei uber dieselben einzeln berichtetz).

(teilweise mitbearbeitet voii H . Schinz).

A. Oxydationsprodukt vom Smp. zwischen 106O und 112O.

Die gut ausgebildeten Krystalle andern den gewohnlich anfangs bei etwa 110-112° liegenden scharfen Smp. bei weiterem wiederholtem Umkrystallisieren aus Methylalkohol nur unbedeutend. Eine Er- hohung des Smp. wurde hiebei nie beobachtet, dagegen sank derselbe in der Regel his auf 106O. Die Krystalle sehen einheitlicli am. Beim Smp. findet geringe Zersetzung statt. Die tiefer schmelzenden Praparate

l ) Uber die Untersuchung derselbeii wollen wir spiiter berichten. *) Zur Bnalyse wurde jeweils im Vakuum bei CL. 80° bis zur Gewichtskonstanz

getrocknet.

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wiesen auch einen etwas niedrigeren Kohlenstoffgehalt auf. Die An- alysen a-c wurden mit drei Praparaten verschiedener Darstellungen vom Smp. 106-107° ausgefuhrt; das Produkt der Analyse d schrnolz bei l l O - l l l o .

a) 0,1376 gr Subst. gaben 0,3312 gr CO, und 0,1180 gr H,O b) 0,1361 gr Subst. gaben 0,3289 gr ,, und 0,1172 gr ,, c) 0,1285 gr Subst. gaben 0,3092 gr ,; und 0,1111 gr ,, d) 0,1390 gr Subst. gaben 0,3379 gr ,, und 0,1194 gr ,,

0,1305 gr Subst. gaben 0,3177 gr ,, und 0,1133 gr ,, C,,H,04 C,H,,O,') Ber. C 65,52 H 9,20%

c20H34061) Ber. ,, 64,86 ,, 9,19% Gef. C a) 65,67; b) 65,95; c) 65,66; d) 66,33 und 66,45% Gef.H a) 9,60; b) 9,64; c) 9,67; d) 9,61 und 9,72%

0,1983 gr Subst. verbrauchten 5,23 cm3 0,l-n. Natronbuge (Indikator Phenolphtaleb).

1/2 (C,,H,,O, - C18H3z07)1) Aquiv.-Gew. Ber. 348 CzoH,,O,l~ Aquiv.-Gew. Ber. 370

Aquiv.-Gew. Gef. 379

B. Oxydationsprodukt vom Smp. 135O.

Ein besonderer Grund fur die ausnahmsweise Entstehung dieses Korpers kann nicht angegeben werden ; vielleicht war hier die Dauer der Einleitung von Kohlendioxyd verschieden von der sonst einge- haltenen, so dass die Zusammensetzung der ausgefallten Produkte bei diesem Versuche von den anderen Fallen abwich. Die gut ausgebildeten Krystalle schmelzen nach wiederholtem Umkrystallisieren aus Methyl- alkohol bei 135O unter Gasentwicklung.

0,1544 gr Subst. gaben 0,3885 gr CO, und 0,1324 gr H,O 0,1147 gr Subst.2) gaben 0,2889 gr CO, 0,1870 gr Subst. verbrauchen beim Kochen in alkoholischer Losung 5,07 cm3

0,l-n. Natronlauge Gef. C 68,66; 68,70 Gef. dquiv.-Gew. 368

H 9,599;

Den Analysenwerten nach scheint dieses Produkt vielleicht einen grosseren Prozentsatz an der Dioxy-abietinsaure zu enthalten als der 106°-Korper.

Diese Formeln sollen nur die relative Zusammensetzung der Verbindung an- deuten.

,) Mit gepulvertem Bleichromat gemischt.

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C. Oxydationsprodukt vom Smp. 154O.

Bei einer Oxydation mit einer Kaliumpermanganatmenge ent- sprechend 2 Atomen Sauerstoff wurde ein nach dem Umkrystallisieren bei 154O whmelzendes Produkt erhalten, das in jeder Beziehung mit dem bei der Oxydation der Abietinsauren, die nach Pliickiger sowie nach Ruxiclca und Meyer hergestellt waren, erhaltenen gleich schmelzen- dem Korper ubereinstimmtel) .

0,0992 gr Subst. gaben 0,2190 gr GO, und 0,0833 gr H,O C1,H3,0,2) Ber. C 59,98 H 8,94%

Gef. ,, 60,23 ,, 9,39% [u],,= - 42,2O (0,445 gr Subst. in 20 om3 absolutcn Alkohols)

0,1298 gr Subst. verbr. in 50-proz. alkoholischer Losung 6,86 cm3 0,l-n. Bariumhydroxyd. % C,8H3,0,2) dquiv.-Gew. Ber. 180 Gef. 188

Da der Umschlag des Indikators nur sehr unscharf ist, kann diesem Wert fur das Aquiv.-Gew. lediglich annahernde Genauigkeit zukommen.

Aus dem Ergebnis der Zerlegung des unter A beschriebenen Oxy- dationsprodukts vom Smp. 106O, woraus neben anderen Verbindungen auch der gleiche, bei 154O schrnelzende Kiirper erhalten wurde, kann man wohl folgern, dass der Grund fur die Entstehung des 154°-Korpers bei dem Versuche C in einer nahezu vollstandigen Ausfallung der Dioxy- abietinsaure (die einen Bestandteil des 106°-Korpers bildet) durch Kohlendioxyd zu suchen ist.

D. Oxydationsprodukt vom Smp. ca. 360O. Auch fur die Entstehung dieses Produkts besitzen wir kein un-

bedingt zuverlassiges Kriterium. Vielleicht spielte dabei'der Umstand rnit, dass das mit Eisessig gefallte und gewaschene Rohprodukt &us Versehen einige Zeit geschmolzen auf looo erhitzt wurde. Nach dern Umkrystallisieren aus Methylalkohol schmilzt der Korper unter Zer- setzung bei ca. 360O. Schon bei ca. 160° tritt schwache Sinterung ein und bei etwas hoherer Temperatur wird die Substanz wieder ganz fest. Um die Substanz zur Gewichtskonstanz zu bringen, war tagelanges Erhitzen im Vakuum auf 100O notig.

0,1152 gr S ~ b s t . ~ ) gaben 0,2867 gr CO, und 0,1010 gr H,O 3,981 mgr Subst. gaben 9,892 mgr CO, und 3,344 mgr H,O 4,395 mgr Subst. gaben 10,971 mgr CO, und 3,690 mgr H,O

Gef. C 67,91; 67,79; 68,11 H 9,81; 9,40; 9,39%,

1) Vergl. eine spatere Mitteilung. 2, Vergl. Anm. 1 auf S. 1103. 3, Mit gepulvertem Bleichromat verrieben.

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Beirn Titrieren rnit Natronlauge in 50-proz. alkoholischer Losung in Gegenwart von PhenolphtaleYn ist der Alkaliverbrauch der Substanz so gering, dass sich daraus ein Aquiv.-Gew. von uber 2000 berechnen wurde. Auch bei mehrstundigem Kochen ist der Alkaliverbrauch nur unbedeutend grosser.

Es wurde dann noch versucht, den 360O-KOrper n i t Kohlendioxyd zu zerlegen (analog dem unten beschriebenen Verfahren beim 106O- Korper). Da sich aber in diesem Falle durch Schutteln der fein ge- pulverten Verbindung mit wassriger Natronlauge keine Losung er- zielen lhst , wurde die alkoholische Losung der Substanz mit etwas Natronlauge versetzt und dann rnit Kohlendioxyd gesattigt. Beim Verdiinnen rnit Wasser fie1 unverandertes Ausgangsmaterial aus.

Zerlegung des Oxydationsproduktes vom Smp. 106O. Gewinnung der Dioxy-abietinsaure.

1. K oh1 en d i ox y d - F all un g.

22 gr. des im Abschnitt A beschriebenen Produkts wurden in I2 em3 20-proz. Natronlauge und 1 Liter Wasser gelost und dann etwa 3 gr Substanz durch Einleiten von Kohlendioxyd gefallt. Nach dem Abfiltrieren derselben wurde die Mutterlauge nochmals rnit Kohlen- dioxyd behandelt und wieder etwa 3 gr Niederschlag abfiltriert. Beim vollstandigen Sattigen rnit Kohlendioxyd wird noch fast 1 gr Substanz erhaltenl), die nicht naher untersucht wurde. Vor der weiteren Ver- arbeitung wurden die Kohlendioxyd-Fallungen immer rnit Ather und stark verdiinnter Salzsaure geschuttelt und dann die atherische Losung einige Ma1 gut rnit Wasser gewaschen, um vielleicht vorliegende saure Doppelsalze, wie solche z. B. bei der Fallung der Abietinsaure rnit Kohlendioxyd erhaIten werden, Tom Alkali zu befreien.

Da die beiden ersten Kohlendioxyd-Fallungen identisch waren, wurden sie zusammen einige Ma1 aus Methylalkohol umkrystallisiert, wobei ein konstant bleibender Smp. 152-153O (unter Zersetzung) erreicht wurde. Um zu prufen, ob sich diese Krystalle nicht weiter zerlegen lassen, wurde die Fraktionierung mit Kohlendioxyd in der beschriebenen Weise wiederholt und dabei wieder der bei 152-153O schmelzende gut krystallisierte Korper erhalten. Mit dem 154O-Korper des dbschnitts C gemischt wird ein Smp. von ca. 142O erzielt. Auf

1) Die Nutterlauge wurde dann mit, Eisessig gefallt. Siehe dariiber unten Ab- schnitt 2.

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Dioxy- abie t insaure C,,€I,,04 stimmende Werte wurden nur erhalteri, wenn die Substanz mit gepiilvertem Bleichromat gemischt T-erhrannt wurde (Analyse b).

a) 0,1214 gr Subst. gaben 0,3143 gr GO, und 0,1047 gr H,O b) 0,1030 gr Subst. gaben 0,2678 gr CO, und 0,0911 gr H,O

C,,H,,O, Ber. C 71,37 H 9,60% Gef. ,, 70,62; 70,94 ,, 9,65; 9,890/,

0,1373 gr Subst. verbrauchen 3,95 em3 0,l-n. Natronlauge C,,H,,O, Aquiv.-Gew. Ber. 336,3 Gef. 347,6

Diacetat . 0," gr Dioxy-abietinsaure wurden mit der dreifachen Menge Essigsaure-anhydrid 1% Stunden auf 110-120° erhitztl) und dann das uberschussige Anhydrid im Vakuum abgesaugt. Der Riick- stand wurde zweimal aus Benzol umkrystallisiert. Beim zweiten Um- krystallisieren waren etwa 100 em3 Benzol notig. Es scheiden sich nebeneinander zwei Arten von Krystallaggregaten aus (eine mehr kornige Masse und daneben feine nadelformige Blattchen), die von- einander durch Auslesen getrennt wurden und sich nach Smp. und Mischprobe als identisch erwiesen. Die Substanzen schmelzen nach vorhergehendem starken Sintern bei ca. 163O (unter Zersetzung) und geben auf das Diacetat der Dioxy-abietinsaure c24113606 gut stimmende Analysenwerte. Aus der Mutterlauge davon schieden sich bei liingerem Stehen andere Krystalle vom Smp. ca. 240° (unter starker Braun- farbung und vorhergehender Sinterung). Beim nochmaligen Um- krystallisieren derselben bleibt der Smp. unverandert ; nach der Analyse scheint auch in diesem Produkt ein etwas verunreinigtes (vielleicht durch Stereoisomere) Diacetat vorzuliegen :

Diacetat vom Smp. 163O:

5,682 mgr Subst. gaben 14:260 mgr GO, und 4,454 mgr H,O 4,411 mgr Subst. gaben 11,050 mgr ,, und 3,494 mgr ,,

C,,H,BO, Ber. C 68,53 H 8,64% Gef. ,, 68,47; 68,33 ,, 8,77; 8,8674

0,1045 gr Subst. verbrauchen beim Kochen mit uberschussiger 0,l-n. alkoholischer Natronlauge 7,4 cm3 derselben. E'ur den theoretisch anzunehmenden Verbrauch von 3 Mol. NaOH berechnen sich 7.47 cm3.

Diese Losung wurde nach der Titration zur Trockne verdampft, der Ruckstand in wenig Wasser gelost und mit verdunnter Salzsaure

l) Unter energischeren Bedingungen entsteht kein krystallisiertes Reaktions- produkt.

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gefallt. Die regenerierte Saure war nach dem Umkrystallisieren aus Aceton beziiglich Smp. und Mischprobe mit der Dioxy-abietinsaure vom Smp. 152-153O identisch.

Diacetat vom Smp. 240°: 4,149 mgr Subst. gaben 10,315 mgr CO, und 3,125 mgr H,O 4.477 mgr Subst. gaben 11,110 mgr GO, und 3,454 mgr H,O

C,,H,,O, Ber. C 68,53 H 8,64% Gef. ,, 67,82; 67,70 ,, 8,43; 8,63%

2. Es s ig s au r e -Fa l l ung. Nach der vollstandigen Sattigung mit Kohlendioxyd und Ab-

filtrieren der Dioxy-abietinsaure wurde die auf etwa 2 Liter verdunnte Mutterlauge rnit Essigsaure angesauert. Nach dem Abnutschenl), Wa- schen mit Wasser und Trocknen werden so ll gr eines farblosen Pulvers gewonnen, das sich aus Aceton (Methylalkohol war ungeeignet!) in gut ausgebildeten Krystallen abscheidet. Die Substanz schmilzt bei 143-145O (unter Zersetzung) und andert bei mehrmaligem Umkrystallisieren den Smp. nicht. Nach der Analyse ist die Zusammensetzung annahernd die gleiche wie beim Ausgangskorper vom Smp. zwischen 1060 und 110O. Trotzdem hier ein anderer Smp. beobachtet wurde, diirfte die Substanz doch wohl in der Hauptsache noch die gleichen (vielleicht stereoisomeren) Bestandteile enthalten wie der Ausgangskorper, und miisste sich wohl bei einer nochmaligen fraktionierten Fallung mit Kohlendioxyd zerlegen lassen.

0,1126 gr Subst. gaben 0,2743 gr CO, und 0,0968 gr H,O 0,1122 gr Subst. gaben 0,2742 gr CO, und 0,0950 gr H,O 0,1116 gr Subst. gaben 0,2717 gr GO, ,)

Ber. a. oben unter Abschnitt A. Gef. C 66,48; 60,68; 66,42 H 9,62; 9,47%

Beim Titrieren rnit 0,l-n. Natronlauge in 50-proz. alkoholischer Losung war der Alkaliverbranch der Substanz in Gegenwart von Phenolphtaleb so gering, dass sich danach ein Aquiv.-Gew. von ca. 700-1000 ergeben wiirde.

3. Salzsaure-Fal lung. Die essigsaure Mu tterlauge des Abschnitts 2 wurde rnit verdiinnter

Salzsaure versetzt, wobei 2,5 gr eines farblosen Pulvers ausfallen, die 1) Uber die weitere Verarbeitung der Mutterlauge siehe unten Abschnitt 3. 3) Bei dieser Verbrennung wurde die Substam mit gepulvertem Bleichromat

gemischt.

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nach dem E’iltrieren, Waschen mit Wasser und Umkrystallisieren aus Methylalkohol rnit dem schon wiederholt beobachteten 154O-KOrper, der auch im obigen Abschnitt C beschrieben ist, nach Smp. und Misch- probe identisch sind.

0,1029 gr Subat. gaben 0,2269 gr CO, und 0,0821 gr H,O C,,H,,O,l) Ber. C 59,98 H 8,94%

Gef. ,, 60,l’i ,, 5,93O/:,

Ziirich, Chem. lnstitut der Eidg. T e c h . Hochschule.

Zur Kenntnis der Diketopiperazin-derivate von

P. Karrer, Ch. Grgnacher und A. Schlosser.

(25. X. 23.)

Vor kurzem haben wir gezeigt2), dass sich das Silbersalz des Glykokoll-anhydrids rnit Methyljodid unter Bildung von Sarkosin- anhydrid iimsetzt. Einige andere Halogenalkyle reagieren mit diesem Silbersalz anseheinend in analoger Weise. ~ Dagegen fuhrt der Umsatz rnit Benzylchlorid zu einem prinzipiell anders konstituierten clem O,O’-Dibenzylather des Glpkokoll-auhydrids :

CO - -CH, C --CH,

\ NAg + 2 ClCH,. C,H5 = N // ” /

\ Agn-

/’ \ 4’ CH2 -C CHZ-- CO

I

OCH, . C,H5

Rationell ist die neue Verbindung als O,O’-Dibenzyl&ther

Produ kt,

des 2,5-

’) Vergl. Anm. 1 auf 8. 1103. ?) Helv. 5, 139 (1922).