Infrarotspektroskopische Untersuchung des Druckverbreiterungseffektes an Banden von Kohlendioxid bei...

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Infrarotspektroskopische Untersuchung des Druckverbreiterungseffektes an Banden yon Kohlendioxid bei Stickstoffzusatz

]=I.-H. PV, RKAM~US und W. R o ~

Abteilung ffir Molekiilspektroskopie am Institut fiir 0rganische Chemie der Technischen ttochschule Braunschweig

Eingegangen am 5. Februar 1968

Summary. The statement of Lambert-Beer's law, demanding the transmittance of an absorbing sample to be independent of its concentration, applied to a constant product of sample-thickness and concentration, is not fulfilled for any given mixture of gases. The deviiations from Lambert-Beer's law have been examined for the system COJN2 and, guided by the Elsasser mode], approximations have been checked to represent the results of measurements.

Einleitung Bei der quant i ta t iven I i%spektroskopischen Analyse yon Gasen lind Gasgemischen hangt der Extinktionskoeffizient der Komponen ten bekanntl ich vora Gesamtdruek und der jeweiligen Zusammensetzung ab. Diese Erscheinung wird als Druckverbrei terungseffekt bezeichnet und ist durch die Arbeiten v. BAm~S [1,2] seit Anfang dieses Jahrhun- derts bekannt . Die Autor in fand, dab die gemessene Durchl~ssigkeit ffir verschledene Gase mit zunehmendem Eigen- oder Fremdgasdruck (bei c �9 1 = const.) abnimmt, wobei der Einflul~ versehiedener Fremd- gase auf die Durehlassigkeit untersehiedlich ist. I n diesem Zusammenhang wurden im Hinblick auf eine quant i ta t ive und analytische Anwendung verschiedene Banden des Modellsystems Kohlendioxid/Stickstoff un ter Variat ion folgender Parameter unter- sueht : Schiehtdicke, Par t ia ldruck yon Kohlendioxid und Gesamtdruck.

1. Mei~teehnik a) A pparatives S~mtliche Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer-Gitterger~t Model1521, das mit einem Linearextinl:tionszusatz ausgeriistet war, aufgenommen. Die Optimierung der Ger~teeinstellungen ergab, dab eine Registriergesehwindigkeit yon 10 cm-1/min bei der Schreibfedergeschwindigkeit 700 und der Versti~rkung 3 reproduzierbare Spektren lieferte. Diese sind mit ffinf- bzw. zehnf~ch gedehnter Abszisse und kon- stanter mechanischer Spaltbreite aufgezeichnet worden. Von den Gasen, deren Reillheit gas-chromatographisch kontro]liert wurde (Summe der Verunreinigullgen maximal 0,02~ konnten mittels einer einfachen Abffill- anlage definierte iViischungen hergestellt werden.

26 Z. Anal. Chem., Bd. 237

402 H.-H. PERKA_V~PUS U. W. ROTHER:

Die verwendeten Gaskiivetten yon 10, 5 und 2 cm Lgnge bestanden aus einem Hart- glasrohr, auf dessen p~rallelgeschliffene Enden Kochsalzfenster aufgekittet wurden.

b) Methode der Auswertung Das II~-Spektrum yon Kohlendioxid [6] weist im Bereieh yon 4000 bis 500 cm -1 vier intensive Banden auf, die sieh ffir Schiehtdicken 1 < 10 cm und einem Partialdruck yon Kohlendioxid p < 100 Torr zur Unter- suchung des Fremdgaseinflusses eignen:

667 em -1 Deformationsschwingungen 2349 em -1 asym. Valenzschwingung 3609 cm -1 v a + 2 v2 Kombinationsschwingung 3716 cm -1 v 1 @ va Kombinationsschwingung.

Wegen der Eigenabsorption der Kfivettenfenster im Bereich der Defor- mationsschwingung beschr/inken sich die Messungen auf die restlichen drei Banden. Als l a g ffir die Bandenintensiti~t wurde die Flgche unter der Extink- tionskurve gew/ihlt und diese planimetrisch bestimmt. Da infolge Spalt- breiteneinflfissen und Anteilen an nichtmonochromatischer Strahlung statt der Intensit/it I u n d I 0 des Lichtstrahles vor und nach Eintrit t in die absorbierende Sehicht nut die modifizierten Intensiti~ten T und T o meBtechnisch zug/inglieh sind, erh/ilt man fiir die integrale Absorption

[3]: / 2,303f To A ' = e r d ~ -- ~:~ l o g ~ - d ~ . (1)

Da die Messungen an allen drei Banden bei gleieher spektraler Spaltbreite (2 em -1, bezogen auf das Bandenzentrum) erfolgten, wurde anlehnend an Arbeiten yon P E N N ~ [12] der Wert

f T0 B log d~ (2) 2,303 -- T -

zur Darstellung der MeBergebnisse verwendet. Er ist identisch mit der t~l/~ehe unter der Extinktionskurve log To/T -~ ~ (g).

2. Der Einflul~ des Druekes auf das IR-Spektrum yon Gasen

Zur Beschreibung der Gestalt einer Absorptionslinie client iiblieherweise die Lorentz-Funktion [3, 7].

s~ = (~--%)~+ (~h ~)~ (3)

s~ Extinktionskoeffizient v Frequenz v0 Lage des Bandenzentrums

Konstante H~lbwertsbreite.

Druckverbreitermlgseffekt an ]3anden yon CO s bei Stickstoffzusatz 403

Von den in Gleichung (3) auftretenden Gr6Ben ist die ttalbwertsbreite vom Eigen- bzw. Fremdgasdruck abhi~ngig und ist im einzelnen durch den folgenden Ausdruck gegeben:

(~ ~" (~N -~ (~D "{- (~St (4)

6N nat/irliche Linienverbreiterung 6D Dopplerverbreiterung 6~t StoBverbreiterung.

W/~hrend ~lv [14] und (~D [13] einen vergleichsweise kleinen ]3eitrag liefern, kann die wichtige GrSBe ~st nach der Theorie der StoBverbreite- rung yon L o l ~ r z [8] aus der gaskinetischen StoBzahl bereehnet werden:

~st = 3,37" 10 l~ 61 (r~ M2 ] /T (5)

61, 6s StoBradien der Molekiile MI, M s re]. Molgewichte der Stoi]partner P Gesamtdruck der absorbierenden Gasschich~ T absolute Tempera~ur.

Da in Gleichung (5) spezifische Gr68en wie StoBdurchmesser und Mol- gewicht eingehen, wird bei Gasgemischen der Extinktionskoeffizient nach Gleichung (3) vom Gesamtch'uck und der Art des Fremdgases abh~ngig. Die Berechnung der Gesamtintensitiit einer Bande wird nach ELSASSEI~ [4] durch Summation der Einzelintensit~ten ffir die verschiedenen Linien eines Rotationsschwingungspektrums vorgenommen. Als wesentliches Ergebnis folgt nach graphischer Auswertung der yon ELSASS~R angege- benen Gleichung durch LUCK [9] die Gfiltigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes, sobald die Linienbreite durch Stol~di~mpfung die Gr6Benord- nung des Abstandes der einzelnen Linien erreicht. Im Gebiet geringerer StoBdi~mpfung gilt eine Quadratwurzelabhi~ngigkeit der Bandenintensi- ts yon Konzentration der Absorptionszentren, Schichtdicke und Gesamtdruck:

f Zo in 7 - d g N (p . l, pg)o,5. (6)

3. Diskussion der Mellergebnisse

Zuni~chst wurde der Verlauf der integralen Absorption yon Kohlendioxid an der asymetrischen Valenzschwingungsbande bei 2349 cm -1 und den beiden Kombina~ionsschwingungsbanden bei 3609 und 3716 cm -1 mit Kfivetten verschiedener Schichtlgnge (2, 5 und 10 cm) im Druckbereich bis 760 Torr untersucht. Tri~gt man die integrale Absorption gegen das Produkt aus Druck und Schichtdicke auf, so wird yon jeder Schichtdicke

26*

250

200

150

100

50

Ao (cm-2 atrn-1)

0

o,'i C2 ~'3 o:4 o;s o:6 0:7 ' o:~ �9 p.[ {cm=m)

Abb. l . Integrale Absorpt ion der asym. Valenzscbwingung bei 2349 cm -1 des C02 als Funkt ion des Produkts aus Druck und Schichtdicke. a 10cm Schiehtdicke;

5 cm Schichtdicke; o 2 r Schichtdieke

t,O,

30.

I B (crn-1)

500

L,00

20. 300

200

]0.

100

5O

Abb.2. B/2,303 ffir die Kombinationssehwingung ga @ 2 g~ des (?02 als Funkt ion der Wurzel aus der Sehiehtdieke. Parameter Pco, [Torr]

P:EI~KA~!I~trS u. RO'I~HER: Druekverbreiterungseffekt an Banden yon CO 2 405

eine eigene Ktu've erzeug~, woraus die Ungtiltigkeit der Absorptions- gesetze fiir ein Bandenspektrum mit Linienstruktur folgt. Dies ist in Abb. f f/it die asymmetrisehe VMenzsehwingung bei 2349 em -1 dar- gestellt. Die Kurven s~eigen mi~ zunehmender optiseher Diehte an nnd seheinen besonders bei den hier nieht dargestellten schw~eheren Kombi- nationsschwingungsbanden einem Grenzwer~ zuzustreben. Tr/~gt man die Bandenintensit/~ wie in Abb. 2 dargestell~ bei konstantem Druek als Parameter gegen die Wurzel aus der Sehiehtdieke auf, so erh/~lt man eine Sehar yon Geraden. An den Banden wurde der Druckverbreiterungseffekt bei Stiekstoff- zusatz bis zum Gesamtdruek yon 1,5 arm im Partialdruckbereieh yon 0,8--100 Torr Kohlendioxid unter Verwendung der gleiehen Sehieht- dieken gemessen. Die Xurven zeigen alle einen qualitativ gleiehen Ver- lauf, Me Abb.3 erkennen 1/iBt,. Naeh einem steilen, nahezu linearen

Io

8.

6.

z,.

2.

l B ecru-l)

1~3 560 " ]1]00 1500 Pg (Torr) Abb.3. Druekverbreiterung als Funktion des Oesamtdruckes; Schich~dicke 10 era. g3 + 2 ~e 3609 cm -1 Pco~ �9 60 Torr; �9 29 Torr gl -~ g~ 3716 crn -1 Pco~ ~ 60 Torr; o 29 Torr

Anstieg werden sie mit steigendem Gesamtdruck immer flacher und er- reichen einen Grenzwert. Dieser ist offensichtlich der Verbreiterung der Rotationslinien his zur Gr6Benordnung ihres Abstandes, also dem l~ber- gang des Linienspektrums in ein Kontinuum zuzuschreiben, w~hrend der Anstieg der Kurve aus der stetigen Verbreiterung der Linien resul- tiert. Der Grenzwert wird dabei in Abh/ingigkeit vom Fremdgasdruek

406 PER]~A~n~US u. ROTHER: Druckverbreiterungseffekt an Banden yon C02

um so eher erreicht, je grSger das Verh/~ltnis Pg/Pcoz bei konstanter Schichtdlcke und je kleiner umgekehr~ die Schichtdicke bei konstantem obigem Verh/~ltnis ist. Tr/~gt man ffir diese Grenzwerte B/2,303 gegen p . 1 auf, so liegen die MeBpunkte nach der Forderung des Lambert- Beerschen-Gesetzes auf einer Geraden, wie aus Abb. 4 hervorgeht.

12 /

~ (cm4} /

/ / 10 /

8

6

2

Abb.4. Prfifung des Lambert-]3eerschen Gesetzes nach Fremdgass&ttigung, Para- meter ~7 : 3716 cm -1, o P~es. 1,5 arm, A Pges. 2,0 arm; ~ = 3609 cm -1, x Pges. 1,5 ~tm, Q Pges. 2,0 arm

Die Uberprfifung der Quadratwurzelabh~ngigkeit der Bandenintensit/~ vom Gesamtdruck in Abb. 5 und yon dem Produkt aus Part ialdruck und Schichtdicke in Abb. 6 zeigt, dab diese Gesetzm~6igkeit in weiten Berei- chen erfiillt isL Der Druckverbreiterungseffekt wird h~ufig zur Berechnung optischer StoSdurchmesser benutzt [5,10]. Man vernachl/~ss]gt dazu in Gleichung (4) die nattirliche Linienbreite (GrSBenordnung 10 -8 cm -1) und setzt die Sto6verbreiterung 8s~ als Summe yon Eigendruckbreite ~E und Fremd- gasdruckbreite ~ an:

3# = ~D + 3~ + ~r,. (7)

3D kann naoh der bekannten Formel [13]

~D___~ ( 2 R T ' l n 2 _ ) .~,~- ~'o (8)

50 l B , .1, / ~ / ~cm

40

30

20

/

1'0 ~'s 2'0 2's 3b ~ (Torr) 1/2

Abb .5 . B/2,303 a]~ F u n k t i o n der Wurze] ~us G e s ~ m t d r u c k fiir die ~sym. Valenz- s c h w i n g u n g bei 2349 cm -1. Schich td icke 10 cm. P c o , : ~ 29,5 Tor r ; D 14 Tor r ; o 6,5 To r t ; x 2 Tor t ; �9 0,8 Tor r

50 B {cm-1)

~0

30

20 t, ~a o

10

~ a

8o ~ (cm atm)l/2 o; 0,1 0,2 0,3 0,4 5

Abb.6 . B/2 ,303 ~ls F u n k t i o n der Wurze l au s d e m s y o n D r u c k u n d Sch ich td icke 1 ffir die a s y m . V~ l enzschwi ngung bei 2349 c m - . Ply, : ~ 500 Tor r ; D 300 Tor r ; o 200 Tor r

408 PERKA~IPUS U. t~OTHER: Druckverbreiterungseffekt an Banden yon CO 2

(~E nach Gleichung (5) berechnet werden. Die Fremdgasdruckbreite ~F erhKlt man aus dem Verh~lSnis der Maximalextinktionen bei x und 0 Torr Fremdgas [11] :

- + ( 9 ) (~F = [\ Eo ]max

Die Werte yon (~ lassen sich nun nach Gleichung (5) auswerten. Ffir die untersuchten Banden sind die Mel~werte und die berechneten Werte in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle. Meflwerte, Doppler- und Eigendruckbreiten sowle daraus berechnete Fremdgas- druc~breiten und optischer Stofldurchmesser des iV e im System CO~/N 2

Pco~ PN~ B0 B (~D (~E (~F 6 ~ [cm-*] [Torr] [Torr] 2 ,303 2,303 [/~]

[cm -1] [cm -1]

2349 29,5 51 15,40 24 ,95 0,0022 0,0059 0,0132 3,58 3609 29,0 195 1,35 3,15 0,0034 0,0059 0,0413 3,24 3716 29,0 195 1,60 3,47 0,0035 0,0059 0,0412 3,24

Fiir das System ~thylen/Stickstoff wurde von L v T ~ I ~ u. G]~RM]~RSHAU- S ~ air, ZU 3 ,14~ [5, 10] best immt, w~hrend man aus gaskinetischen Messungen den Wert a ~ = 3,18 A erhs

Zusammenfassung Das yon ELSASS~ beschriebene Modell zur Druckverbreiterung von Spektrallinien enthiilt zwei wesentliche Aussagen: im Bereich der Druck- verbreiterung wird das Lambert-Beersche Gesetz ungiiltig und mug durch Potenzgesetze, insbesondere einer Quadratwurzelabhi~ngigkeit, ersetzt werden. Nach Verschwinden der Linienstruktur bei hinreichend hohem Gesamtdruck sind die bekannten Absorptionsgesetze wieder erffillt. Beide Aussagen wurden gepriift und ffir nicht zu kleine optJsche Dichten best~tigt gefunden. Die quanti tat ive Auswertung der Intensits gestattet es, den optischen Sto~durchmesser des Stickstoffs gegenfiber COs zu bestimmen.

Die Untersuchungen warden dutch l~Iittel der Stfftung Volkswagenwerk und des Verbandes der Chemischen Industrie unterstiitzt, wofiir wit an dieser Stelle unseren herzlichen Dank sagen.

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Prof. Dr. H.-H. P~RK~WrUS Abt. f. Molekiilspektroskopie, Institut f. 0rganische Chemie der Techn. Hochschule 33 Braunschweig, SchleinitzstraBe

Inversvoltammetrische Bestimmung kleiner Goldmengen fiber die Messung der Peakpotentiale

I-I. MONIEN

Institut ffir Spektroehemie und angewandte Spektroskopie Dortmund

Eingegangen am 15. Januar 1968

Summary. The inverse voltammetric determination of 25 to 500 ng Au/ml can be performed with a relative standard deviation of 5o/0 by taking the peak potential as the measuring value proportional to concentration. The determination is carried out with a carbon-paste electrode in 0.2 M solution of potassium bromide in 0.1 hydrochloric acid at --0.50 V vs. saturated Ag/AgC1 electrode after 5 min time of pre-electrolysis. The range of determination can be enlarged to 1 ng Au/ml by extending the time of deposition to at least 20 rain. The reproducibility of the results is higher by measuring the peak potential than by measuring the peak height or the integrated dissolution current. I t is demonstrated, that the dependence with respect to the connection of the peak potential and the concentration-depending value It, discussed by NICHOLSOH, is also valid for the anodic dissolution of small amounts of gold.

Gem~B der Randles -SevSikschen Gleichung [6, 8] is t die H6he des St rom- m a x i m u m s der K o n z e n t r a t i o n des Depola r i sa to r s loropor~ional. I m a l lgemeinen erfolgt auch bei der inversen V o l t a mme t r i e an fes ten Elek- t r oden die K o n z e n t r a t i o n s b e s t i m m u n g fiber die Messung der PeakhShe. I m Bereich sehr k le iner K o n z e n t r a t i o n e n i s t diese P r o p o r t i o n a l i t ~ n ieh t