Keimbildung und Kristallisation von nukleiertem und nicht nukleitertem Polypropylen bei konstanter...

Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, 1174-1181 (1972)

dus dem Deutschen Kunststo#.Institut, Darmstadt

Keimbildung und Kristallisation yon nukleiertem und nicht nuldeitertem Polypropylen bei konstanter Ahkiihlgeschwindigkeit*)

Von U. JohnseTt und G. Sp i lg ies

Mit 7 Abbildungen

1. Einleitung

Die Keimdichte und damit die Geschwiw digkeit des gesamten Kristallisationsprozes- ses einiger teilkristalliner Polymerer kann erhSht werden, wenn durch Zugabe geeig- neter Fremdp~rtikel die Keimbildungsarbeit erniedrigt wird (1-5). Diese Methode der Modifizierung eines Kunststoffes bezeiehnet man als Nukleierung, sie hat bereits bei Polypropylen (6-8) und Poly/tthylentere- phthalat (9) technologische Bedeutung er- langt, da der Kristallisationsproze$ in einer Kunststoffschmelze mit Keimbildner schon bei geringeren Unterkfihlungen einsetzt und nach kfirzeren Abkfihlzeiten abgeschlossen ist. Ausfiihrlich sind die Vorteile der Nu- kleierung yon Polypropylen (6, 7) und Poly- ~thylenterephthalat (9) fiir die Spritzgu$- technik untersucht.

Zur Charakterisierung der Wirksamkeit eines Nukleierungsmittels h~ben Beck und Ledbetter (2) ein thermoanalytisches Verfah- ren angegeben, das experimentell einfach und schnell durchffihrbar ist: Es wird diejenige Temperatur bestimmt, bei der die Kristalli- sationsgesehwindigkeit am hSchsten ist, wenn Polymerproben yon einer Temperatur ober- halb der Schmelztemperatur mit konstanter Geschwindigkeit abgekfihlt werden. Diese Temper~tur der maximulen Kristallisations- geschwindigkeit ist bei gleicher Abkfihlge- schwindigkeit nm so hSher, ]e hSher die Keimdichte, d. h. je hSher die Wirksamkeit des Keimbildners ist (2, 3, 10). Ein quanti- tativer Zus~mmenhang zwischen dieser Tem- loeratur und der Keimdichte ist bisher nicht bekannt. Der Zusammenhang sell in dieser Arbeit hergestell~ werden. Zu diesem Zweck wird die Keimdiehte mit Hilfe yon isother-

*) Vorg'etragen ~uf der Arbeitst~gung des F~ch- ausschusses ,,Physik der Hochpolymeren"; Frtihj~hrs- tagung des Regionalverbandes Hessen-Mitte]rhein- Saar der Deutschen Physikalischen Gesellsch~ft veto 22. bis 24. M~rz 1972 in ]3~d Nauheim.

(Eingeg~ngen am 24. April 1972}

men Messungen bestimmt und ffir die Kri- stallisation bei konstanter Abkfihlung eine modifizierte Avrami-Gleichung entwiekelt.

2. Experimentelle Ergebnlsse

2.1. Kristallisation bei konstanter A b ki~hlgeschwi ndigkeit

Die nach der Methode von Beck und Led- better (2) durchgeffihrten thermoanalytisehen Messungen zur Kennzeiehnung der Keim- dichte werden im folgenden an einem typi- sehen Beispiel (Abb. 1) erl/tutert. Eine Probe wird im Differentialkalorimeter (DSC 1B Perkin-Elmer) mit konstanter Geschwindig- keit yon einer Temperatur oberhalb der Schmelztemper~tur, bei unseren Messungen durehgehend 220 ~ abgekfihlt. Der regi- strierte, exotherme W~rmestrom ist pro- portion~l dem je Zeiteinheit kristallisieren- den Massenanteil, der Kristallisationsge- schwindigkeit. Diese erreicht weit unterhalb der Schmelztemperatur ein 3[aximum, das dadurch zustande kommt, da~ beim Ab- kfihlen einerseits die zunehmende Keim- diehte und die zunehmende Sphs wuehstumsgesehwindigkeit eine ErhShung der Kristallisationsgeschwindigkeit bewir- ken, andererseits das Aufbr~uohen der kri- stallisierungsf~higen Schmelze eine Abnuhme verursaeht. Abb. 1 b zeigt das Thermogramm einer mit 1 Gew.-% Natrium-p-tert.-butyl- benzoat [Na(ptbB)] nukleierten Polypropy- len-Probe. Die hSehste Kristallisationsge- schwindigkeit ist hier gegenfiber der nicht nukleierten Probe, Abb. 1 a, zu einer hSheren Temperatur verschoben. Diese Temperatur des Maximums ist somit bei vorgegebener Abkfihlgeschwindigkeit ein relatives Ma8 ffir die Keimdichte.

In der Abb. 2 sind die so gemessenen Temperaturen T~ der maximalen Kristallisa- tionsgeschwindigkeit fiber dem Keimbildner-

J~hnsen und Spilgies~ Ke imbi ldung ur~d KristaEisat i~n v~u nu~cleiertem und ni~ht nulcleiertem P~lypr~pylen 1175

80 100 120 I ,,

~(oxotherrn)

1~ 16o, y~o, 2oo~

b

- 8 O C m i n - I

Abb. 1. DSC-Kristallisationskurven yon Polypropylen bei einer Abkiihlgeschwindigkeit yon 8 ~ (a) ohne Keimbildner, (b) 1 Gew.-% Natrium-p-tert .$utyl-

benzoat

jrp

140- ~

NoB

~ : - _ _ : "--A/0,(ptbS~ 2

/ NeCl

130 �84

120

. o ~ o,'5 i 7;5 ~o~-./. -

Abb. 2. Temperatur der maximalen Kristallis~tions- geschwindigkeit yon Polypropylen bei einer Abkiihl- geschwindigkeit yon 8 ~ fiir verschiedene Keim-

bildner

gehalt fiir versehiedene Keimbildner auf- getragen. In allen F/~llen wurden Keim- bildner und Polypropylen in feiner Pulver- form mechanisch gemiseht. AuffMlend ist folgendes: Bei allen Substanzen steigt die Temperatur der h6ehsten KristMlisations- geschwindigkeit bei geringen Keimbildner- konzentrationen sehr stark an und &ndert sich kaum noch oberhalb 0,5 Gew.-~ . Bei dieser Konzentration ist daber der End- wert, der die Wirksamkeit eines Keimbild- hers charakterisiert, praktisch schon erreicht. Sehr wirksame Keimbildner sind danach Natriumbenzoat (NAB) (2, 3, 13, 15), Na- trium-p-tert .-butylbenzoat [Na(ptbB)] (2, 13, 15) und p-tert.-Butylbenzoes/~ure (ptbB) (15). Weniger wirksam sind der Chinaehridon- Farbstoff E3B (Farbwerke Hoeehst) (16) und Aluminiumhydroxy- di - p-tert. - butylbenzoat [A1Ott(ptbB)~]. Eine geringe Wirksamkeit besitzt Kochsalz (NaC1).

2.2. Polarisationsmi#roskopische Bestimmung der Keimdichte

Um den Zusammenhang zwisehen der Keimdiehte und den in Abb. 2 dargestellten

Temperaturen T~ der hSehsten Kristallisa- tionsgeschwindigkeit herzustellen, wurde die Keimdiehte zun~chst direkt polarisations- mikroskopiseh bestimmt (10, 12). Dazu wur- den 1 mm dicke Polypropylen-Platten mit untersehiedliehem Keimbildnergehalt iso- therm kristallisiert, aus denen 20 #m dicke Mikrotomsehnitte angefertigt wurden. Abb. 3a zeigt eine polarisationsmikroskopische Auf- nahme einer Probe ohne Keimbildner, kri- stallisiert bei 129 ~ 3s erkennt sehr groBe Sph&rolithe. Dureh Ausz&hlen der Sph~ro- lithe 1/~Bt sieh die Sph~rolithdichte bestim- men, die hier und im folgenden als ~[a13 fiir die Keimdichte dient. Die Aufnahme in Abb. 3b stammt yon einer mit 0,2 Gew.-% Natriumbenzoat nukleierten Probe, ebenfMls bei 129 ~ kristMlisiert. IIier sind keine ein- zelnen Sph~rolithe mehr zu erkennen. Eine Bestimmung der Keimdiehte war loolarisa - tionsmikroskopisch nur in sehr schwaeh nukleierten Proben bis zu Keimdichten yon 3 �9 107 cm -~ pol~ris~tionsmikroskopiseh noch m6glieh.

2.3. Isotherme Kristallisation Urn aueh die Keimdichte in effektiv

nukleierten Proben zu bestimmen, wurde yon der MSglichkeit Gebraueh gemacht, aueh isotherme Kristallisationen im Differential- kalorimeter durchfiihren zu kSnnen (17, 18). Dazu wurden nukleierte und nicht nukleierte Proben vor der Messung augerhalb des Meg- gers in Stickstoffatmosph/~re 10 min lang bei 220 ~ aufgesehmolzen. Unter diesen Be- dingungen hatten die Temper~tur der Sehmelze und die Aufsehmelzdauer keinen Einflu6 mehr auf die Kristallisation. An- sehliegend wurden die Proben in den auf die jeweilige Kristallisationstemperatur ein- gestellten MeBkopf eingebr~eht. Als Zeit- nullpunkt wurde die Zeit angenommen, bei der die Probe auf die KristMlisationstempera- fur abgekiihlt war. Dies war etwa 20 see naeh Einbringen der Probe in den ~e6- kopf der Fall. Diese Zeit besehr~nkte den Megbereieh der Kristallisationstemperatur naeh unten auf 115 ~ bei nieht nukleierten Proben und auf 130 ~ bei stark nukleierten Proben, da bei grogen Unterkiihlungen die Kristallisation sehon merklieh eingesetzt hatte, bevor die Probe die Kristallisations- temperatur erreiehte. Der Megbereieh war zu hohen Kristallisationstemperaturen auf 135 ~ bzw. 145 ~ dadureh begrenzt, dab dis bei diesen Temperaturen langsamer ab- gegebene Kristallisationsw/~rme nieht mehr hinreichend genau registriert werden konnte.

1 1 7 6 Kolloid.Zeitschri/t und Zeitschri]t /fir Polymere, Band 250 �9 Heft 11/12

Abb. 3. Polypropylen, isotherm kristallisiert bei 129 ~

Der w&hrend der Kristallisation frei wer- dende W/~rmestrom ist der Kristallisations- gesehwindigkeit proportional. Die F1/~ehe zwisehen Referenzlinie und DSC-Kurve his zu einer bestimmten Zeit t entsprieht der bis zu dieser Zeit abgegebenen Ws A H ( t ) . Man erh&lt daher dutch Integration der DSC-Kurve den zeitliehen Verlauf der isothermen Kristallisation

X(t) = AH(t) /AH(~).

Dabei ist X (t) der in Form yon Sph&rolithen kristallisierte Massenanteil. Es wird im fol- genden vorausgesetzt, dag sich der Kristalli- sationsgrad der wachsenden Sph~rolithe w&h- rend der Kristallisation nicht i~ndert und gleich dem am Ende der KristMlisation er- reichten Kristallisationsgrad c~(~) ist. Der KristMlisationsgrad hat dann den zeitlichen Verlauf ~ (t) = c~ (~) X (t).

Die gesuchte Keimdichte bei isothermer Kristallisation wurde mit Hilfe der A v r a m i - Gleiehung (11, 19, 20)

X(t) = 1 - exp ( - kt n) [1]

ermittelt, Dabei ist k eine temperatur-

(a) ohne Keimbildner, (b) 0,2 Gew.-~o Natriumbenzoat

abMngige Gesehwindigkeitskonstante; der Exponent n eharakterisiert die Art der Keimbildung und das Waehstum der kri- stallisierenden Einheiten. Einige gemessene KristMlisationskurven X ( t ) fiir nukleierte und nieht nukleierte Proben wurden naeh dem fibliehen Verfahren (18) angepal3t; dabei erhielten wit Werte fiir n zwisehen 2,6 und 3,2. Solehe Werte sind zu erwarten, da im Polarisationsmiln'oskop an nieht nu- kleierten und sehwaeh nuMeierten Proben beobaehtet wurde, dab nahezu alle Sph/~ro- lithe sofort naeh dem Absehreeken auf die Kristallisationstemperatur zu waehsen be- gannen und im Laufe der weiteren Kristalli- sation nur noeh sehr vereinzelt weitere Sph~rolithe erzeugt wurden. Aul~erdem wa- ren alle Sph/~rolithe nahezu gleieh grol3, bevor die waehsenden Sphgrolithe aneinan- der stieBen. Daher haben wit es hier fiber- wiegend mit athermiseher Keimbildung (11, 21) zu tun, und es kann n = 3 vorausgesetzt werden. Die Geschwindigkeitskonstante ent- h/~lt in diesem Fall die Sphgrolithwaehstums- geschwindigkeit v und die Keimdichte N in der Form k = 4/3 �9 z �9 van (11).

Johnsen und Spilgies, Keimbildung und Kristallisation von nukleierte'm und nicht nukleiertem P olypropylen 1177

Die isotherme DSC-Messung liefert un- mittelbar die Krist~llisationsgesehwindigkeit

(t). Zur Bestimmung der Gesehwindigkeits- konstanten k wurde die Zeit tm zwisehen Absehreeken der Probe auf die Kristallisa- t ionstemperatur und Erreiehen der hSehsten Kristallisationsgesehwindigkeit dem Thermo- gramm entnommen. Die Konstante k er- gibt sieh dann nach zweimaligem Differen- zieren der Avrami-Gleiehung [1] zu k = 2/3 tara.

Die zur Auswertung benOtigte radiale Sph/~rolithwaehstumsgesehwindigkeit v wurdc unabh&ngig yon den DSC-Messungen direkt mikroskopiseh gemessen (12, 14, 24), sie ist in Abb. 4 fiber der Kristallisationstempera-

1000 -

10-

v

lO -5 crnmin - ~

o..~. o . o

~O~o

~ ~ o-..<.

o . o

- - t

Abb. 4. Radiale Sph~rolithwachstumsgesehwindigkeit yon Polypropylen in Abhgngigkeit yon der KristMlisa-

tionstemperatur

N ran. cm-3

70~

70 s.

70 ~.

j0 ~.

~o s.

r, m " ~ = i ~ '

~ " u~m ~ 0 , 5 %

7r5 J;5~

o

0% o " ~ " 0,05%

7}5

Abb. 5. Keimdiehte yon Polypropylen in Abh~ngigkeit yon der Kristallis~tionstemperatur mit dem Keim-

bildnergehalt [Na(ptbB)] als Parameter

tur logarithmiseh ~ufgetmgen. D~mit 1/~Bt sieh nun die Keimdiehte N = l/2~(vtm) ~ bereehnen. Die Ergebnisse sind in Abb. 5 ffir versehiedene Keimbildnergehalte vom Na(ptbB) zus~mmengefagt. Ffir die nieht nukleierten Proben sind die naeh diesem Verfahren bestimmten Keimdiehten und die polarisationsmikroskopiseh bestimmten Keimdiehten gleieh. In der Abbildung er- kennt man deutlieh zwei Gruppen, einer- seits die nieht oder nur sehwaeh nukleierten Proben mit einer geringen Keimdichte und andererseits die effektiv nukleierten Proben. Zwisehen 0,05 Gew.-% und 0,3 Gew.-% liegt ein groger Sprung in der Keimdiehte yon ca. ~ Zehnerpotenzen. OberhMb 0,5 Gew.-% wird die Keimdiehte nut noeh geringffigig erh6ht. Dieser Befund stimmt fiberein mit dem eharakteristisehen Verlauf der bei kon- stanter Abkiihlgesehwindigkeit gemessenen Temperatur T~ (Abb. 2), die ab 0,5 Gew.-% Keimbildnergehalt nur noch geringffigig er- hSht wird.

3. Analytisehe Beschreibung der nieht.isothermen Kristallisation

Die Kinetik der KristMlisation bei kon- stanter Abkiihlgeschwindigkeit wurde be- reits yon Ozawa (23) behandelt, dabei sind die Sphgrolithwaehstumsgesehwindigkeit und die Keimbildungsgesehwindigkeit in einer sogenannten Abkfihlfunktion zusammenge- fagt, so dab fiber diese GrSBen im einzelnen keine Aussagen gemaeht werden. Im fol- genden wird die beobaehtete Kristallisation bei konstanter Abkfihlgesehwindigkeit mit einer modifizierten Avrami-Gleiehung quan- t i tativ besehrieben, zu diesem Zweek werden die isotherm gemessenen Sph&rolithwaehs- tumsgeschwindigkeiten und Keimdichten herangezogen.

Die fibliehe Avrami-Gleiehung [I] be- sehreibt die KristMlisation unter der Vor- aussetzung einer konstanten Sph&rolith- waehstumsgesehwindigkeit und, im Fall der athermisehen Keimbildung, unter der Vor- aussetzung einer konstanten Keimdiehte. Die kinetisehe Gleichung soll nun unter der Voraussetzung abgeleitet werden, daft Sph/~- rolithwaehstumsgesehwindigkeit und Keim- diehte Funktionen der Kristallisationstem- peratur und damit bei konstanter Abkfihl- gesehwindigkeit aueh Funktionen der Zeit sind. Zur Ableitung der modifiizierten Avra- mi-Gleiehung wird eine einfaehe, yon Man- delkern (11) angegebene ~{ethode ~ngewen- def. Es wird zungehst ein fiktiver kristallisier-

1 1 7 8 Kolloid-Zeitsohri/t und Zeitschri/t /iir Polymere, Band 250 �9 Heft 11/12

ter Massenanteil X' (t) ohne Beriieksichtigung der gegenseitigen Behinderung im Wachs- turn yon benachbarten Sph/~rolithen be- rechnet. Daraus ergibt sich dann der wirk- lich kristallisierte Massenanteil

X (t) = 1 -- exp (-- X' (t)). [2]

Bei zeitabhgngiger Keimdiehte N ( t ) und kugelfSrmig waehsenden Sphgrolithen mit der zeitabhgngigen Wachstumsgesehwindig- keit v (t) ergibt sieh

t t X'(t) = ~ fX r (~) [~ v(t)dt] ~ d~ [3]

o

Unter den speziellen Bedingungen N (t) = 0 fiir t > 0, N ---- eonst, und v -- eonst, ergibt sieh aus [2] und [3] die iibliehe A v r a m i - Gleiehung [1] bei athermiseher Keimbildung und dreidimensionalem Waehstum, wobei bei t ---- 0 die Probe auf die Kristallisations- temperatur abgesehreekt wird.

Zur Ausfiihrung der Integration in G1. [3] wird die Zeitabh/tngigkeit der Keimdichte und der SpMrolithwaehstumsgesehwindig- keit ben5tigt. Diese Funktionen werden aus den vorliegenden isothermen Messungen ent- nommen. Die Waehstumsgesehwindigkeit der Sph/~rolithe ist null fiir Temperaturen grSBer als die Sehmelztemperatur T~ und fiir Temperaturen kleiner als die Glastempe- raturen i%. Zwischen diesen beiden Tern- peraturen nimmt die Wachstumsgeschwin- digkeit ein Maximum an (22, 24). In einem Bereich zwisehen dem Maximum und der Schmelztemperatur Tu wurde die Wachs- tumsgeschwindigkeit gemessen. Sie lgBt sich im Bereich zwisehen 120 ~ und 150 ~ in der Form v(T) = v (To) e -"(T-T0) wieder- geben. Der Temperaturkoeffizient ~ ergibt sich aus der Steigung der Geraden in Abb. 4. Die mit dieser Funktion zu hSheren Tem- peraturen extrapolierte Waehstumsgeschwin- digkeit ist damit grSBer als die wirkliehe Waehstumsgeschwindigkeit, insbesondere ist sie fiir Temperaturen oberhalb des Schmelz- punktes nieht exakt null. Auf diese Ab- weiehung wird sparer eingegangen.

Die Keimdiehte N ( T ) kann nach Abb. 5 im Bereich zwisehen 120 ~ und 145 ~ in der Form N ( T ) = N ( T o ) e -~(T-T.) dar- gestellt werden, wobei N ( T o ) yon der Keim- bildnerkonzentration und yon der Art des Keimbildners abhgngt. Die mit dieser Funk- tion durch Extrapolation fiber 145 ~ hinaus berechnete Keimdichte ist grSger als die wirkliche Keimdichte. Der Temperaturko- effizient v der Keimdichte ist yon der Keim-

bildnerkonzentration nahezu unabhgngig, wie man aus den nahezu gleiehen Steigun- gender Geraden in Abb. 5 entnimmt.

Bei einer konstanten Abkfihlgeschwindig- keit 7 ist T = T O -- yt. Mit dieser Beziehung ergibt sieh fiir die Zeitabhangigkeit der Waehstumsgeschwindigkeit bzw. der Keim- dichte v(t) = Vo e~t und N (t) = N e e % wobei fi ---- #y und (3 = v y die Zeitkoeffizienten der Waehstumsgeschwindigkeit bzw. der Keim- diehte sind.

Fiir die in G1. [3] gebrauehte Keimbildungs- geschwindigkeit k6nnen wir, wie im Absehnitt 2.3 gezeigt, athermisehe Keimbildung vor- aussetzen, d. h. zu jeder Temperatur w/~h- rend der Abkiihlung gehSrt eine bestimmte Keimdiehte. Wghrend der Abkiihlung ergibt sich daher eine Zunahme der Keimdichte allein aufgrund der Temperaturerniedigung. Die Keimbildungsgeschwindigkeit 2~(t) er- gibt sich somit dureh Differenzieren der Keimdichte nach der Zeit.

Im folgenden wird T o = 220 ~ gesetzt. Damit sind nach den in den Abb. 4 bzw. 5 dargestellten Mel3ergebnissen v o und N O festgelegt, wobei N O noeh yon der Keim- bildnerkonzentration abh/~ngt.

Mit dieser Zeitabhs der Keim- diehte und der Waehstumsgeschwindigkeit folgt aus G1. [3]

t 4~ ; e ~ (e~ t e~)3dv. [4] x'(t) = ~ ~No v /

o

Zur weiteren Vereinfachung kann die nntere Grenze des integrals dutch --~o er- setzt werden, da das Integral in G1. [4] zwisehen den Grenzen - - ~ und 0 mit den aus den isothermen Messungen gewonnenen Werten fflr No, re, fi und c3 nur einen ver- schwindend kleinen Beitrag liefert. Damit folgt aus den Gln. [2] und [4]

X(t) = 1 - - exp(-- Ke ~t)

K = 8:~No Vo 3 (6§ 2fl)-(6+ 313) ; e = 6 + 3ft. [5]

Die numerischen Ergebnisse zeigen, dal3 der kristallisierte Massenanteil X ( t ) , be- reehnet mit den aus isothermen Messungen gewonnenen Werten fiir No, %, fl und d, bis zu Zeiten, die bei einer Abkiihlgeschwindig- keit yon 8 ~ Temperaturen bis zu 20 ~ unterhalb des Schmelzpunktes entspreehen, verschwindend klein ist. Das bedeutet, dag zur Ausfiihrung der Integration in G1. [4] die dureh Extrapolation gewonnenen, zu grogen Werte fiir 37 (t) und v (t) benutzt wer- den kSnnen.

J~h~8en und Spilgies, Keimbi~clun~ und Kristalli~ati~n v~n nuldeiertem und nicht nukleiertem P~lypr~pylen 1179

Im DSC-Gergt wird direkt die Kristallisa- tionsgesehwindigkeit X (t) gemessen, die zur Zeit t~ mit 2 ( t ~ ) = 0 ein Maximum hat, daraus ergibt sieh t ~ - - - - ( i / s ) In K. Dieser Zeit tv entsprieht die Temperatur Tp der hSehsten Kristallisationsgesehwindigkeit

Tp ~ To + ~ In 8~No %3 (~ + ~) (~ + 2~) (~ + aft)

= To-- l ~ l n y~(v + #) (v + 2/~)(v + 3#) v + 3# 8~No vo 3

[61

Aus den Steigungen der Geraden in Abb. 5 ist zu entnehmen, dab der Temperatur- koeffizient der Keimdiehte ~ ffir nukleierte und nieht nukleierte Proben nahezu gleieh ist. Daher ergibt sich aus der Gleiehung [6] ffir die Versehiebung der Temperatur der maximalen Kristallisationsgesehwindigkeit einer nukleierten Probe T~s gegeniiber einer nieht nukleierten Probe T~0 die Beziehung

In Non [7] T~n-- Tpo-- d+ 3fl Noo

Das Verhi~ltnis der Anfangskeimdichten einer nukleierten Probe Non und einer nicht nukleierten Probe No0 ist unter der Vor- aussetzung gleieher Temperaturkoeffizien- ten v gleich dem Verh/~ltnis der Keimdichten N ( T ) n und N(T)o bei einer bestimmten Tem- peratur T. Der Zahlenwert (d @ 3/3) kann aus der Breite der DSC-Kurve gewonnen werden. Als MaB ffir die Breite bietet sich die H6he der normierten Kristallisations- kurve an, die einmal aus G1. [5] zu X(tp) = ( ~ - k 3fi)/e folgt und die zum anderen leicht experimentell best immt werden kann. Damit ergibt sich das Verh&ltnis der Keim- dichten einer nukleierten Probe und einer nicht nukleierten Probe zu 2,0-

N (T)o = exp X (tp) �9 (Tpn Tpo) �9 [8] 7,5'

4. Diskuss ion

Als Beispiel ist in Abb. 6 die Kristallisa- 7.o. tionsgeschwindigkeit fiir eine Probe, die mit 1 Gew.-% Na(ptbB) nukleiert ist, fiber der Kristallisationszeit aufgetragen. Zu jeder as- Zeit geh6rt eine bestimmte Temperatur, da die Probe aus der Schmelze mit 8 ~ ab- gekiihlt wurde. Die Kurve a) gibt die direkt registrierte, normierte Kurve und die Kurve b) das berechnete Ergebnis wieder. Bei der Berechnung der Kurve b) wurden die Werte N 0, v, v o und ,u aus den isothermen Messun-

gen der Abb. r und 5 benutzt. Die bereelmete Kurve enth&lt also keine Anpassungspara- meter. Sehr gut ist die I]bereinstimmung in der Temperatur T#, bei der die Kristallisa- tionsgesehw.indigkeit maximal ist. Weniger gut ist die Ubereinstimmung in der Kurven- breite. Die gemessene maximale Kristallisa- tionsgesehwindigkeit ist demnaeh kleiner sls die mit der modifizierten A v r a m i - G l e i - ehung bereehnete. Der Grund ffir diese Dif- ferenz ist vermutlieh folgender. W&hrend der nieht isothermen Kristallisation besteht in der Probe ein Temperaturgradient, und daher bestehen in der Probe lokal unter- sehiedliehe Keimdiehten und Waehstums- gesehwindigkeiten. Daher liefert die iVlessung eine Uberlagerung gegeneinander verseho- bener, ideMer Kristallisationskurven. Dieser Saehverhalt ffihrt zu einer Verbreiterung der gemessenen gegeniiber der bereehneten Kri- stallisationskurve, die ideale Bedingungen voraussetzt. Aueh bei der isothermen Kri- stallisation kann dieser Effekt, wie B i n s - bergen und de Lange (14) gezeigt haben, zu falsehen A v r a m i - P a r a m e t e r n fiihren, wenn in der Probe geringe, lokale Untersehiede in der Keimdiehte vorliegen. Trotz der ex- perimentell bedingten Ungenauigkeit l&Bt sieh das Verhg~ltnis der Keimdiehte einer nukleierten Probe zu der einer nieht nu- kleierten Probe mit Hilfe der G1. [8] aus rei- hen nieht isothermen Kristallisationsmessun- gen bis zu einer Zehnerpotenz genau ab- seh~tzen.

In Abb. 7 sind die gemessenen und die naeh der modifizierten A v r a m i - G l e i e h u n g bereeh- neten Temperaturen T~ der maximalen Kri- stallisationsgesehwindigkeit yon Polypropy-

2(0 ~b r a i n - 1

10

-l~s 755 " l}s 7~s~

Abb. 6. KristMlisationsgesohwindigkeit yon Polypro- pylen mit 1 Gew.-~o Na(ptbB), (a) gemessen, (b) be-

rechnet nach der modifizierten Avsami-Gleiehung

1 1 8 0 Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift /i~r Polymere, Band 250 �9 Heft 11/12

Iz, O- ~

130- / ~ . ~

120- �9

110 ' o o.5

�9 bemchnet

o gemessen

115 ~? Gew- %

Abb. 7. Temperatur T~ der maximalen Kristallisations- geschwindigkeit yon Polypropylen bei einer Abkfihl- geschwindigkeit yon 8 ~ nukleiert mit Na(ptbB)

len bei einer Abkiihlgesehwindigkeit yon 8 ~ aus der Schmelze als Funktion des Keimbildnergehaltes Na(p.tbB) aufgetragen. Man finder eine sehr gute fJbereinstimmung. Eine Ausnahme bildet die Probe ohne Keim- bildner. Der gemessene Wert ist hier um 4,5 ~ kleiner als der bereehnete. Dieser Un- terschied kommt vermutlich dadurch zu- stande, dag die Extrapolation der Keim- dichte und der Wachstumsgeschwindigkeit zu tiefen Temperaturen fiber den Bereieh hinaus, in dem isotherme Messungen durch- geffihrt werden konnten, eine zu hohe Keim- diehte und eine zu hohe Wachstumsgeschwin- digkeit liefert. Bei den nukleierten Proben ist diese Abweichung ohne Bedeutung, da die Proben innerhalb des Gfiltigkeitsbereiches der isotherm gemessenen Zeitabhgngigkeit der Keimdichte und der Wachstumsge- schwindigkeit kristallisiert wurden.

Eine weitere MSglichkeit, das Ergebnis der Reehnung mit den Megergebnissen zu ver- gleiehen, ergibt sieh dureh Variation der Abkfihlgeschwindigkeit. Die Verdopplung der Abkfihlgeschwindigkeit sollte die Tern- peratur Tp um zJTp : (3 In 2)/(~ ~ 3 #) zu tie- feren Temperaturen verschieben. Entn immt man die Temperaturkocffizienten v und /t den Steigungen der Geraden in den Abb. 4 und 5, so ergibt sich A T~ -~ 2,8 ~ Dieser Wert entspricht .sehr genau der experimen- tell gefundenen Verschiebung yon ca. 3 ~ nach einer Verdopplung der Abkfihlgesehwin- digkeit yon 8 ~ auf 16 ~ und yon 16 ~ auf 32 ~

Aus den durchgefiihrten isothermen und nicht isothermen Messungen der Kristallisa- tionsgeschwindigkeit kSnnen Aussagen fiber den Keimbildungsmechanismus gemacht wer- den, die anschliel]end diskutiert werden. Die Keimdichte ist auch in den nukleierten Pro- ben stark yon der Kristallisationstemperatur

abh~ngig, sie nimmt exponentiell mit der Unterkfihlung zu. Die zu jeder Temperatur gehSrende, bestimmte Keimdichte stellt sich sofort nach Erreichen der Temperatur ein, d .h . die Keimbildungsgesehwindigkeit fiir diese Keime ist sehr hoeh. Bei weiterer Un- terkiihlung werden weitere Keime erzeugt. Daraus kann man schliegen, da6 bei einer bestimmten Temperatur nur ein Tell des Keimbildners aktiv ist, und dag erst nach weiterer Unterkiihlung zusgtzliehe Keim- bildnerk5rner aktiv werden. Mit zunehmen- der Unterkfihlung wird die kritische GrSge des Primgrkeimes (5, 21) im Polymeren kleiner. Man kann sieh daher vorstellen, dag die groBen Primhrkeime nur an einem Teil der Keimbildnerkgrner mit besonders gfin_ stigen Eigenschaften fiir die Keimbildung ge- bildet werden k5nnen. Bei weiterer Unter- kfihlung werden die Prim&rkeime kleiner, und es kSnnen zusi~tzliche Keimbildner- kSrper aktiv werden, die bis zu dieser Unter- kfihlung noch nicht aktiv waren.

Eine besonders starke Erniedrigung der Keimbildungsarbeit wird erreicht, wenn die Keimbildung an Stufen oder Spalten am Keimbildnerkorn vor sich geht. Dann hat ngmlich der Prim/~rkeim einen grSgeren Kontakt zum Keimbildner als auf einer ebe- nen Fli~che. Die Erniedrigung der Keim- bildungsarbeit ist dann besonders grog, wenn der kritisehe Prims kleiner ist als die L~nge einer Stufe oder eines Spaltes. In diesem Fall ist ein Keimbildnerkorn bis zu einer bestimmten Unterkfihlung inaktiv, und erst naeh Uberschreiten einer bestimm- ten Unterkfihlung wird der kritisehe Primgr- keim kleiner als die grSgten vorhandenen Stufen oder Spalten, das Keimbildnerkorn wird damit ein aktives Keimbildungszentrum.

Teehnologisch wichtig ist, dag bei den von uns untersuehten Keimbildnern eine Konzen- tration yon etwa 0,5 Gew.-% ausreieht, um einen maximalen keimbildenden Effekt zu erzielen. Eine hShere Konzentration ein- gebrachter Fremdpartikel kgnnte sogar die meehanisehen und optisehen Eigenschaften yon Kunststoffteilen ungfinstig beeinflussen.

Die Untersuchungen wurden mit Mi~teln der Arbeits- gemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungen (AIF) gefSrdert. :Den Farbwerken Hoechst AG danken wir fiir das Probenmateria].

Zusammen/assung Die Kristallisationskinetik yon nukleiertem und

nicht nukleiertem Polypropylen wird mittels Diffe- rentialkalorimetrie im isothermen Fall und bei ken- stanter Abkiihlgeschwindigkeit untersucht. Zur Be-

J~hnsen und Spilgies~ Keimbildung und Kristallisati~n v~n nu~cleiertem und nicht nukleiertem P~lypr~pylen l l8 I

schreibung der Kristallisation bei konstanter Abkiihl- geschwindigkeit wird eine fiir diesen Zweck modifizierte Avrami-Gleichung entwickelt nnd mit der differentiM- kalorimetrisch ermittelten Kinetik der KristMlisation verglichen. Dabei erweist sich die Temperatur, bei der die Kristallisationsgeschwindigkeit bei konstanter Ab- kfihlgeschwindigkeit maximal ist, als ein relatives MaB fiir die Keimdichte. Der Mechanismus der heterogenen Keimbildung and die Abhgngigkeit der Keimdichte yon der Unterkfihhing und der Nukleierung werden diskutiert.

Summary

The isothermal crystallization and the crystallization by cooling at a constant rate of nucleated and un- nucleated polypropylene are investigated by means of differentiM scanning calorimetry. Av~umi's equation is extended to describe the kinetics of crystallization by cooling at a constant rate. In this way obtained analytical data are compared with measured DSC- curves. The temperature at highest crystallization rate during cooling at a constant rate from the melt proves to be a relative measure of nucleation density. The mechanism of heterogeneous nucleation and the rela- tion between nucleation density and undercooling are discussed.

Literatur

1) Last, A. G. M., J. Polymer Sci. 39, 543 (1959). 2) Beck, H. N., H. D. Ledbetter, J. Appl. Polymer

Sci. 9, 2131 (1965). 3) Beck, H. 2g., J. Appl. Polymer Sci. 11, 673

(1967).. 4) Inoue, iF/., J. Polymer Sci. A1, 2013 (1963). 5) Price, F. P. in A. C. Zettelmoyer (Editor),

Nucleation (New York 1969), p. 405.

6) Kuhre, C. J., M. Wales, and M. E. Doyle, SPE Journal 20, 1113 (1964).

7) Lane, J. E., Brit. Plastics 39, 528 (1966). 8) Rybnikar, F., Kunststoffe 58, 515 (1968). 9) Asmus, K. D. and' M. Fleiesner, Brit. Polymer

J. 2, 295 1970). 10) Johnsen, U., G. Spilgies, and H. G. Zachmann,

Kolloid-Z. u. Z. Polymere 240, 762 (1970): 11) Mandelkern, L., Crystallization of Polymers,

Chap. 8 (New York 1964). 12) v. Falkai, B., Makromol. Chem. 41, 86 (1960). 13) Binsbergen, F. L., Polymer 11, 253 (1970). 14) Binsbergen, F. L. and B. G. M. deLange, Poly-

me 11, 309 (1970). 15) US Pat, Nr. 3367926 (1968). 16) Leugering, H. J., Makromol. Chem. 109, 204

(1967). 17) Booth, A. and J. 25. Hay, Polymer 10, 95 (1969). 18) Johnsen, U., G. hrachtrab und H. G. Zachmann,

Kolloid-Z. u. Z. Polymere 240, 756 (1970). 19) Avrami, M., J. Chem. Phys. 7, 1103 (1939);

8, 212 (1940); 9, 177 (1941). 20) Evans, U. R., Trans. Faraday Soc. 41, 365

(1945). 21) Zad~mann, H. G., l~ortschr. Hochpolym.-For-

schg. 3, 581 (1964). 22) Heber, I., J. Polymer Sei. A, 2, 1291 (1964). 23) Ozawa, T., Polymer 12, 150 (1971). 24) Mandel]cern, L., 25. L. Jain, and H. Kim, J.

Polymer Sci. A-2, 6, 165 (1968).

Anschrift der Verfasser: Prof. Dr. U. Johnsen und Dipl.-Phys. G. Spilgies

Deutsches Kunststoff-Institut 6100 Darmstadt, Schloggartenstr. 6 R