Kinetische Untersuchungen zum Trans-Effekt an Chloro-Jodo-Osmaten (IV)

Z. anorg. allg. Chem. 402, 16Y--179 (1973) J. A. Barth, Leipzig

Kinetirche Untersuchungen zum trans-Eff ekt on Chloro- Jodo-Osmaten (IV) Von W. PREETZ und H. J. WALTER Mit 4 Abbildungen

Inha l t subers ich t . Die 18 moglichen stereospezifisch verlaufenden Substitutions- reaktionen im System [OsCl,J,,]"-, n = 0-6 wurden in Abhiingigkeit Ton der Liganden- konzentration, des pH-Werts, der Ionenstkrke und der Temperatur untersucht. Die kine- tische Stabilitiit nimmt mit steigender Anzahl der C1-Liganden zu und wird bei den durch Folgereaktionen gebildeten Gemischtligandkomplexen stark durch den trans-Effekt beein- flu&. Die Aktivierungsenergie ist fur die Substitution der durch trans-Wirkung gelockerten C1-Liganden um etwa 5 kcal/Mol niedriger, f i i r gefestigte J-Liganden urn etwa 4 kcal/Mol hoher als im Fall der entsprechenden reinen Hexahalogenokompfexe.

Kine t ica l S tudies of t h e t r ans -Ef fec t on Chloro-Iodo-Osmates(1V)

Abstract . The 18 possible stereospecific ligand replacement reactions in the system [0sClnI+,,]*-, n = 0-6 were investigated with regard to the ligand concentration, pH, ionic strength, and temperature dependences. The kinetic stability of the complexes in- creases with increasing number of C1-ligands and is, for mixed-Iigand complexes which are formed in consecutive reactions, strongly influenced by the trans-effect. The activation energy for substitution of C1-ligands weakened by trans effect is found to be about 5 kcal/ mole lower, for fastened I-liganbs about 4 kcal/mole higher than in the case of the corre- sponding pure hexahalo complexee.

1. Einleitung In mehreren vorangehenden Arbeiten wurde gezeigt, daS der in der

Reihe C1-, Br-, J- zunehmende trans-Effekt die gezielte Substitution der Hexahalogenokomplexe der Platinmetalle ermoglicht l-3).

Durch Anwendung ionophoretischer Trennmethoden lieBen sich alle Glieder der Gemischtligandkomplexreihen des Typs ~ X , Y , - , ] ~ - , M = Os, Ir, Pt, Re; X $. Y = C1-, Br-, J-; n = 0-6, isolieren. Auch die fur n = 2, 3, 4 existierenden cis- und trans-Komplexe wurden in reiner Form darge- stellt. Es zeigte sich, daS bei der schrittweisen Substitution eines reinen

l) W. PREETZ, Z. anorg. allg. Chem. 348, 151 (1966). 2) W. PREETZ u. H. HOMBORG, J. inorg. nuclear Chem. 32,1979 (1970). a) W. PREETZ u. H. J. WALTER, J. inorg. nuclear Chem. 33, 3179 (1 971).

170 W. PREETZ u. H. J. WALTER

Hexahalogenokomplexes mit einem Liganden geringerer trans-Wirkung immer nur die cis-, dagegen bei der Umsetzung mit einem Partner groIjer trans-Wirkung ausschliefllich die trans-Formen gebildet werden. Allerdings liegen stets mehrere Komplexe nebeneinander vor. Die Zusammensetzung der Gemische variiert mit der Reaktionszeit, den Temperaturen und den gewahlten Konzentrationsverhaltnissen. Bisher konnte man sich bei pr8- parativen Arbeiten nur auf Erfahrungswerte von qualitativem Charakter stutzen. Erst die kinetische Untersuchung aller in Betracht kommenden Substitutionsschritte ermoglicht die Optimierung der Darstellung aller Kom- plexe. Gleichzeitig wird damit der EinfluB des trans-Effekts auf die Bin- dungsverhaltnisse quantitativ erfal3t. Wegen der ausgepragteren Unter- schiede wird das System der gemischten Chloro-Jodo-Komplexe f i i r die kinetischen Untersuchungen gewahlt .

2. Reaktionsschema Abb. 1 zeigt das vollstandige Reaktionsschema im Chloro-Jodo-System

und die Zusammenhange zwischen den 18 moglichen Substitutionsschritten. Wegen der besseren Ubersichtlichkeit sind das Zentralion 0s und die fur alle Komplexionen gleiche Ladung 2 - weggelassen worden. Durch trans- Effekt gefestigte Bindungen sind durch fette, gelockert,e durch gestrichelte Bindungsstriche gekennzeichnet . Durch die L8nge der Pfeile aollen die rela- tiven Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten angedeutet werden.

Bei der Umsetzung von [0~5,]~- mit HC1 entstehen durch Folgereak- tionen ausschlieDlich die cis-Isomeren, weil die Bindungen der in trans- Position zu einem C1 befindlichen J-Liganden infolge ihres groDeren trans- Effekts gefestigt und daher weniger leicht substituierbar sind. Demgegen- uber verlauft die Substitution von [OsCl,]*- mit HJ im Sinne der trans- Reihe, und zwar in abwechselnd langsamen und schnellen Reaktions-

J

Abb. 1. Reaktionsschema der Bildung gemischter Chloro-Jodo-Komplexe durch Substitu- tionsresktionen

Tram-Effekt an Chloro-Jodo-Osmaten(1V) 171

schritten. Immer wenn eine Cl-0s- J-Achse vorliegt, ist die 0s--1-Bin- dung durch den grol3eren trans-Effekt des J gelockert und wird schnell substituiert . Nebeneinander stehende Komplexe lassen sich in den meisten Fiillen reversibel ineinander umwandeln, wenn mit HCl bzw. HJ behandelt wird. Jeweils das letzte Glied der cis- bzw. trans-Reihe, namlich cis- [0sCl4J2]*- bzw. trans-[OsCI,J,]e- reagiert nur in einer Richtung. Weiterhin besteht eine reversible Querverbindung zwischen den Isomeren-Reihen. So erhalt man durch Umsetzung von cis-[OsCl,J,]~- mit HJ trans-[OsC1,J3]*-. Die Ruckreaktion erfolgt durch Behandeln von trans-[OsC1,J3]2- mit HC1.

3. Kinetische Untersuchungen Zur Berechnung der kinetischen Grol3en mussen Konzentrations-Zeit-

Diagramme ermittelt werden. Das kann im Prinzip, da die Absorptions- spektren aller als Zwischenprodukte auftretenden Komplexe bekannt sind, durch Analyse der an den Reaktionsgemischen gemessenen Spektren ge- schehenz). Diese wird aber zunehmend komplizierter und ungenauer, je mehr Komponenten durch Folgereaktionen gleichzeitig gebildet werden. Besser ist es, die einzelnen Komplexe zuniichst durch Hochspannungsiono- phorese zu trennen und anschliel3end quantitativ zu bestimmen. Das ist auch im Mikrogrammbereich mit grol3er Genauigkeit moglich, wenn die Bestimmungen uber Aktivitatsmessungen an dem radioaktiv markierten Zentralion erfolgen. Zu dem Zweck werden alle Gemischtligandkomplexe nach den bekannten Verfahren aus K,[OsJ,] hergestellt, das zuvor durch Neutronenbestrahlung im Kernreaktor aktiviert wurde. Die entstandenen y-Strahler lE5Os und '9'0s lassen sich radiometrisch sehr einfach messen.

Das komplizierte Reaktionsgeschehen gemaa Abb. 1 wird in Einzel- schritte aufgelost, d. h. es wird jeweils nur die Konzentrationsabnahme der in reiner Form eingesetzten Ausga,ngsverbindung gemessen. Die Verfolgung der Substitutionsprozesse iiber die Zunahme der Konzentration der Pro- dukte ist wegen gleichzeitig ablaufender Folgereaktionen schwierig oder unmoglich . 3.1. Probenahme

Jeweils 2-3 mg der K-Salze der radioaktiv markierten Komplexe werden schnell in 2 ml HCl bzw. HJ aufgelost und in einem Thermostaten bei der konstanten Reaktions- temperatur belassen. Nach bestimmten Zeiten entnimmt man jeweils einige Tropfen, die zur Unterbrechung der Austauschreaktion sofort abgeschreckt und im Vakuum zur Trockne eingedampft werden, insgesamt fur jede Reaktion etwa 10-16 Proben. Die Nenge des zuruckbleibenden Gemisches radioaktiver Komplexsalze reicht nicht am, urn nach der ionophoretischen Trennung an den ublichen farbigen Zonen auf dem Papier erkannt zu werden. Deshalb nimmt man den Ruckatand in einigen Tropfen einer gleichartigen Losung auf, die alle gemischten Chloro-Jodo-Osmate(1V) in nicht aktiver Form aber zur visuellen

172 W. PREETZ u. H. J. WALTER

Indizierung ausreichender Menge enthilt. Die so vorbereiteten Proben werden als 2 ern breite Linie auf einen Papierstreifen aufgetragen und innerhalb von 30-45 Minuten iono- phoretisch aufgetrennt. Dabei muB insbesondere bei den jodreichen Komplexen zu jeder Zeit auf gute Kiihlung (nahe O'C) geachtet werden, um die hydrolytische Zersetzung zu verhindern. Abb. 2 zeigt ein fur alle Trennungen typisches Pherogramm mit sieben Kom- plexzonen.

A ! 6

Abb. 2. Pherogramm mit den getrennten Ge- l I mischtligandkomplexen

3.2. Konzentrations-Zeit-Diagramme Die Verfahrensweise zur Ermittlung der Konzentrations-Zeit-Diagramme

sei am Beispiel des Substitutionsschrittes cis-[OsC13J3]2- + C1- + cis- [OsCl,J,]*- + J- naher erlautert :

Zur Reaktionszeit t = 0 liegt die gesamte Aktivitat des eingesetzten Komplexes in der Zone 3 des Pherogramms, Abb. 2. Mit fortschreitender Reaktion bildet sich zunachst cis-[OsCl,J,]*- (Zone 4) und aus diesem durch Folgereaktionen auch [OsCl,J]a- und [OSC~,]~- (Zonen 5 und 6). Die Summe der Aktivitiit in den Zonen 4, 5 und 6 steigt in dem MaBe an, wie sie in Zone 3 abfallt. Wegen der Proportionalitat zwischen Aktivitat und Konzen- tration laat sich das prozentuale Verhaltnis des eingesetzten Komplexes zu den entstandenen, fur jede zu verschiedenen Zeiten entnommene Probe berechnen.

Die Pherogramme werden stets zwischen den Zonen des Ausgangskomplexes und der Substitutionsprodukte in die Teile A und B zerlegt, zusammengefaltet und getrennt in Reagenzgliisern zur Messung in die 3ohrung des Kristalls eines y-Spektrometers gebracht. Die Summe der Aktivitat von A und B entspricht der gesamten, mit einer Probe entnom- menen Menge an dem eingesetzten und den entstandenen Komplexen. Aus dem Verhiiltnis A:(A + B) ergibt sich der zu einem bestimmten Zeitpunkt noch vorhandene Anteil des sich umsetzenden Komplexes im Reaktionsgemisch.

Abb. 3 zeigt ein auf diese Weise ermitteltes charakteristisches Diagramm einer Substitutionsreaktion fur verschiedene Temperaturen. Die halb- logarithmische Auftragung der MeSwerte liefert Geraden, aus deren Steigung sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kaeob. fur die Reaktionen pseudo-erster Ordnung ergeben. Abb. 4 gibt die Temperaturabhangigkeit dieser Konstanten fur den naher betrachteten Fall wieder, die zur Ermitt- lung der Aktivierungsenergie dient. In der beschriebenen Weise werden alle im Schema der Abb. 1 angefiihrten Substitutionsschritte in Abhangigkeit verschiedener Parameter gesondert untersucht , Tab. 1.

Trans-Effekt an Chloro-Jodo-Osmaten(1V) 173

Abb. 3. Prozent-Zeit-Diagramm der Reaktion ~is-[OsCl~J,]~- + C1- + cis-[0sC1&J2- + J- bei 20, 30, 40 und 50°C in 5n HCl

Abb. 4. Temperaturabhingigkeit 2 der Substitutionsgeschwindigkeit fur die Reaktion ~is-[OsCl,J,]~- + C1- + cis-[O~C1,J~]~- + J-

37 3 2 3.3 34 7Q3 * 7/Tfirrad'y

3.3. Versuchsbedingungen Bei geringen Konzentrationen an freien Ligandionen treten auI3er der Substitution

noch Nebenreaktionen a d . Liegen die freien Halogenide in geringeren Mengen als 1 Mold vor, SO ist mit Hydrolyse zu rechnen. Deswegen werden im allgemeinen als Reaktion/l losungen 6 n HCl bzw. 6 n H J verwendet. Xonenstirke und pH-Wert bleiben konstant, urn- die uberschussige Stiure liiBt sich im Hochvakuum bequem und quantitativ abdampfen. Wegen des hohen tfberschusses des Reaktionspartners sind aIle Reaktionen von pseudo- erster Ordnung.

3.4. Einflusse anf die Beschwindigkeitskonstanten Komplexkonzent ra t ion . Im untersuchten Bereich von 10-6 bis 10-3 Mol/l ist die

Konzentration der eingesetzten Komplexe ohne EinfluB auf die Geschwindigkeitskonstante. pH- W ert. Die Substitutionsreaktionen werden bei einer Komplexkonzentration von Mol/l in verschieden konzentrierter HCl bzw. HJ durchgefuhrt. Die konstante Ligan-

denkonzentration 4Mol/l und Ionenstarke p = 4 wird durch entsprechende Mengen an

174

Tabelle 1 Geschwindigkeitskonstanten, Halbwertszelten und Aktiviernngsenergien der einzelnen Substitutionsschritte in jeweils 5 n HalogenwasseratoffsCuren fiir verschiedene Temperaturen. Komplexkonzentration = Moi/l

[OsJ.]'- + GI- + [OsCIJrl*- + J-

[OsCIJrl*- + C1- + c.-[OsCl,JJ- + J-

t ~ - [ 0 s C l ~ J , ] ~ - + C1- -f

tr.-[OsClsJ2]P- + J

c.-[OsClJs]'- + Cl- + ~.-[OsCl.b,]~- + J-

tr.-[OsC1,J,]J- + C1- -f

[OsC1,Jl2- + J-

[OsCl.J]'- + Ci- + [OsCI.]*- + J-

- 10 -5 0 5

20s)

0 5 10 15 20

20 25 30 35

10 15 20 25

20 30 40 50

20 25 30 35 40

50 00 65 70 20%)

40 45 50 55

70 75 80

90 a5

zoa)

20 30 36 40 45

(1,46 f 0,07) lo-' (3,31 f 0,18) (7,31 f 0,35) (1,74 f 0,09) lo-' (i,55 f o , ~ io-la)

(2,04 f OJO) (4,48 i 0,22) (9,12 + 0,45) (1,87 f 0,09) lo-' (330 f OJ9) lo-'

(5,02 f 035) (9,61 i 0,48) lo-$ (1,84 i 0,09) lo-' (3,65 f 0,18)

(1.49 i 0,07) lo-' ( 3 3 f 0 3 ) lo-% (7,09 + 0,35) lo-' (1,42 f 0.07) lo-'

(7,32 f 0,30) lo-' (3,54 i 0 3 ) 10-4 (1,50 rt 0,08) lo-' (0,Ol i 0.30) 10-3

(1,55 f 0,OS) lo-' (2,71 f 0,14) lo-' (5,40 f 0,27) lo-* (1,013 i 0,05) (1,82 i 0,09) lo-'

(2,74 f 0,141 10P (9,30 f 0,45) lo-' (1,09 I 0,08) lo-' (3.41 5 0,17) lo-. (2.99 rt o,60) 10-'8)

(3.23 f 0,10) (5,90 rt 0,30) (1,05 f 0,05) lo-* (1,85 f 0,09)

(1,83 f 0,09) lo-' (3,24 f 0,113) 10-4 6 0 5 rt 030) lo-* (1.10 f 0,00) 10-a (1,76 0,09) lo-* (1,46 * 0,50) IO-'a)

(4,37 i 0,20) 10-6 (L98 i 0,lO) 10-8 (4,05 i o,zo) 10-3 (739 + 0,40) lo-' (1,45 zk 0,07) 10P

474 Min. 210 Min. 94.9 Mln. 39,9 Min. 4,5 Iv1in.a)

339 Min. 155 Min. 76 Min. 37 nfin. 18 Min.

138 Min. 72 Nin. 38 Min. I9 Min.

405 Min. 212 Min. 98 Min. 49 Min.

158 SM. 34 Std. 445 Xin. 115 Min.

447 Min. 255 Min. 127 Min. 65 Nin. 38 Min.

42 Std. 740 Min. 410 Min. 203 Yin. 161 Tages)

215 Min. 118 Min.

66 Min. 37,5 Hin.

63 SM. 36 Std. 19 SM. 033 Min. 394 Mia. 9,5 Jahrea)

20,5 Std. 349 Min. 171 Min.

87 Min. 48 Yin.

24,l i 1,4

23,l f 1,2

23.7 f 1,4

24,s i 1.5

27.7 * 1,4

233 & 1,2

27.5 f 1.4

23,7 f 1.4

28,5 & 1,4

26.1 rt 1.6

Trans-Effekt an Chloro-Jodo-Osmaten(1V) 175

Tabelle 1 Fortsetzung

Substitution t "C kbeob. [min-'1 t l j2 Ea [kcal/Mol]

[OSCI,J]~- + J- + tr.-[OsCI,J,]z- + CI-

tr.-[OsCl,J,]*- + J- i- tr.-[O~ClsJa]'- + C1-

c.-[OsCIIJ.]'- + J- i tr.-[OsCld,]*- + C1-

~ ~ . - [ O S C I , J ~ ] ~ - + J- + ~ ~ . - [ O S C I ~ J . ] ~ - + C1-

tr.-[OsCItJ,lt- + J- + [OsClJ,]'- I CI-

[OsClJ.]'- f J- --L

[OsJ.]*- + C1-

5 10 15 20

20 25 30 35 40

5 10 15 20

0 5

10 15 20

0 6

10 15 20

20 25 30 35

- 10 -5

0 5

- 20 - 15 - 10 -5

(1.21 f 0,W) 10-8 (2,39 t 0,12) (4,73 i 0 s ) 10-9 (8,54 0,43) lo-' (4,5i i 0,23) lo-' (9,33 L 0,46) 10P (1,86 f 0,OQ) (Y,i8 f 0.19) 10-a (7,46 f 0,3i) lo-$ (2,61 t 0,13) 1 0 P (5,41 f 0,27) lo-' (LO3 f 0.05) lo-' (1,93 f 0.09) lo-% (2,63 f 0,13) 10-3 (5,43 f 027) lo-. (938 f 0,49) lo-' (1,99 f 0,lO) 10-2 (3.46 + 0,17)

(6.23 f 0,30) lo-% (1,24 rt 0,06) lo-' (2,56 i 0,lO) lo-* (433 f 0.24) lo-' (8.92 f 0.45) lo-' (9,i6 f 0.50) lo-' (2,11 f 0.10) 10-8 (4.21 f 0,21) lo-' (8,58 f 0,43)

(4,59 i 033) 10-s (9,26 f 0,46) lo-% (2,06 f 0,iO) 10 * (3,63 f 0,18) lo-* (4,42 f 0.22) lo-' (1,03 f 0.05) lo-* (1,76 f 0,09) lo-* (3,il f 0,18) lo-'

575 Min. 290 Min. 146 Min. 81 Min.

25,3 Std. 12,4 Std.

373 Min. 182 Min. 93 Min.

266 Min. 128 Min. 67 Min. 36 Min.

264 &fin. 128 Min. 70 X u . 35 Min. 20 Min.

111 Min. 56 Yln. 27 Min. 14,4 Min. 7 3 Min.

'710 Min. 329 Min. 165 Min. 81 Min.

151 Min. 75 Min. 33,i Min. 19 Min.

157 Min. 68 Min. 39,5 Mln. 18,7 Min. 0,9 Min.a)

21.3 f 1,3

25,4 * 1,3

21,6 i 1,5

20,5 f 1.0

21,4 f 1.0

25,9 f 1,6

20,P * 1,2

19.1 + 1.1

a) extrapolierte Werte.

NaCl bzw. NaJ eingestellt. In allen Fiillen beobachtet man eine Zunahme der Reaktions- geschwindigkeit bei abnehmender Wasserstoffionenkonzentration. Sie ist in allen Fiillen etwa von der GroOenordnung, wie sie fur den Reaktionsschritt cis-[OsCl,J,]?- + cis- [0sC1,J2]2- aus Tab. 2 hervorgeht. log kbeob. und der pH-Wert sind linear abhiingig.

Mol/l werden die Liganden- und Wasserstoffionenkonzentration mit je 1 Mol/l konstant gehalten. Durch Zusatz yon NaClO, wird die Ionenstirke p auf 1, 3, 5 und 7 eingestellt. Nit wachsender Ionenstirke nehmen die Geschwindigkeitskonstanten fur alle Substitutionsschritte etwa in dem Aus- maB ab, wie fur die Reaktion ~is-[OsCl,J,]~- + cis-[OsCI,J,]*- in Tab.3 gezeigt. Zwischen log kbeob. und p besteht ein linearer Zusammenhang.

I o n ens t ii r k e. Bei der Komplexkonzentration von

176 W. PREETZ u. H. J. WALTER

Tabelle 2 Abhiingigkeit der Substitutionsgeachwindgkeit von der E+-Konzentration far die Reaktjon c.-[OsCIJ.]*- -!- C1- 3

c.-[OSC~,J.~~- -t. J- be1 50% ~r = 4, cc1- = 4M0l/l

4 4 3 0 ' lo-' 1 7,25 * lo-'

091 1,06 0 , O l 1,56

0,001 2,25

Tabelle 3 Abhiingigkeit der Substitutionsgeschwindigkeit von der Ionensarke ftir die Reaktion

c.-[OsCl.J,]*- + J- bei 50°C in in In HCI

C.-[0~ClJal'- + C1- --t

1 2,78 3 2,29 5 1,66 7 1,26

Ligandenkonzentration. Grundlosungen sind 1 n HCl bzw. 1 n HJ mit den je- weiligen Komplexen in der Konzentration Mol/l. Durch Zusatz von NaCl bzw. NaJ wird die Ligandenkonzentration zwischen 1- 7 Mol/l variiert. Die Ionenstiirke wird mit NaC10, stets auf p = 7 gehalten. Tab. 4 gibt fur die Substitution [OsCl,]a- f J- +- [OSCI,J~~- + C1- den EinfluB der Konzentration der freien Liganden auf die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit wieder. Allgemein ergibt sich folgender Geschwindigkeitsaus- druck:

d[Komplex]/dt = k,[Komplex] . [L] L = eintretender Ligand.

Die letzte Spalte der Tab. 4 enthiilt die danach erfechnete Geschwindigkeitskonstante k, fur die Reaktion 2. Ordnung. Lediglich bei geringeren Ligandenkonzentrationen als 2 Mol/l ergeben sich gewisse Abweichungen.

4. Diskussion der Ergebnisse 4.1. Resktionsgesehwindigkeiten

Mit wachsender C1-Ligandenanzahl gewinnen die betrachteten Gemischb ligandkomplexe sukzessiv an kinetischer Stabilitat. Es diirfte sich hier urn einen symbiotischen Effekt handeln. Der hartere Ligand C1 bildet mit dem relativ harten Zentralion Os(1V) die stabileren Komplexe. So steigen die Halbwertzeiten fur die ersten drei Substitutionsschritte von [OsJ6]*- mit C1- im Sinne der cis-Reihe deutlich an, obwohl es sich bei den zu losenden

Trans-Effekt an Chloro- Jodo-Osmaten(1V) 177

Tabelle 4 lbhangigkeit der Substitutionsgeschwin- digkeit von der Ligandenkonsentration f- die Reaktion [OsCI,p- + J- + [OaCl5J]*- f C1- bei 40"C, cH+ = 1 afOl/l, p = 7

Cj- [Mol/l] kbeob. * lo9 [min-'I k.. 10' [I/Mol * min]

7 14,lO 2 , O l 6 12,40 2,07 5 10,70 2,14 4 8.25 2,06 3 5.98 1,99 2 3,95 1,97 1 185 1,65

Os- J-Bindungen um gleichartige an J-Os- J-Achsen handelt. Ein signi- fikanter Sprung liegt bei cis-[0sC1,J3j2-, wo nur noch durch trans-Effekt gefestigte 0 s - J-Gruppen vorliegen. Dieser Komplex wirkt wie eine kine- tische Barriere. Die Substitution an den Cl-Os- J-Achsen verlauft erheb- lich langsamer. Um vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, muB bei diesen Umseteungen die Temperatur von -10 bis auf +90°C standig erhoht werden.

Bei der Substitution von [OsC1,]2- mit J- im Sinne der trans-Reihe andern die 0 s -Cl-Bindungen abwechselnd ihren Charakter. Der Austausch beginnt mit dem Angriff einer C1-0s -Cl-Achse. Wegen ihrer groBen Stabilitat ist die Reaktionsgeschwindigkeit klein. Auf der entstehenden J-Os-C1-Achse ist dagegen das C1 durch das trans-standige J stark ge- lockert. Die Substitution erfolgt bei gleichen Bedingungen wesentlich schneller. Danach ist wieder eine stabile C1-Os-Cl-Gruppe anzugreifen. Daher findet man fur die aufeinander folgenden Schritte abwechselnd grol3e und kleine Halbwertszeiten. Aber auch hier zeigt es sich, da13 die kinetische Stabilitat insgesamt mit zunehmender Anzahl der J-Liganden abnimmt. Wegen dieses generell zu beobachtenden Trends sind die Sub- stitutionsgeschwindigkeiten nur fur Verbindungen mit gleichem Cl/J-Ver- haltnis, d. h. fur Isomerenpaare, und zwar hinsichtlich gleichartig gebunde- ner Liganden zu vergleichen. Beispiele dafur sind cis- bzw. trans-[OsCl,J,]*-. Im tran~-[OsCl,J,]~- stehen fur den Angriff durch C1- alle 4 J-Liganden gleichwertig zur Verfiigung, in dem cis-Komplex sind es jedoch nur die beiden der J-0s - J--4chse. Die Wahrscheinlichkeit fur einen zur Reaktion fuhrenden ZusammenstoB ist also im trans-Komplex doppelt so groB. Die Geschwindigkeitskonstanten sollten sich daher fur trans und cis wie 2 : 1 verhalten. Aus den experimentellen Daten ergibt sich 1,45: 1. Trans- [OsC1,J4]2- reagiert demnach etwas langsamer als erwartet. Der Grund konnto eine besondere Stabilitat der planaren OsJ,-Ebene sein. Aber auch 12 2. anorg. all& Chemie. Bd. 402

178 W. PREETZ u. H. J. WALTER

eine gewisse Stabilisierung durch die cis-Wirkung der benachbarten C1 ist denkbar .

Gleichwertige Gruppierungen finden sich auch in cis- bzw. trans- [OsCl,J,]*-. Die trans-Form enthalt nur ein gelockertes durch J- leicht substituierbares C1, im cis-Komplex liegen davon drei vor. Die ermittelten Verhiiltnisse der Geschwindigkeitskonstanten liegen fi i r die verschiedenen Temperaturen zwischen 2,6: 1 und 2 , 3 : 1 und kommen dem erwarteten Wert von 3:l sehr nahe. Diese einfachen Relationen ergeben sich nicht, wenn man dagegen die Geschwindigkeitsverhaltnisse von gleichwertigen Gruppierungen aber in Komplexen mit verschiedenem Cl/J-Verhaltnis be- trachtet. Vielmehr zeigt sich dann der Trend, daB das Verhaltnis fur Reak- tionen in Richtung auf chloridreichere Komplexe stets groBer, in Richtung auf jodidreichere Komplexe stets kleiner als das geforderte ist.

4.2. Aktivierungsenergie und trans-Effekt Die wechselseitige Beeinflussung trans-standiger Liganden ist urn so

groBer, je mehr sich diese in ihrer trans-Wirkung unterscheiden. Im Falle der Partner C1 und J sind die Bindungslockerung bzw. -festigung sehr deutlich. Die Einflusse der cis-Nachbarn sind dagegen. falls iiberhaupt vorhanden, sehr vie1 geringer. Die ,4uswirkuiigen des trans-Effekts auf das kinetische Verhalten und die Biiidungsverhaltnisse lassen sich daher an den verschiedenen Gruppierungen einzelner Oktaederachsen ablesen. Normale Bindungsverhaltnisse liegen an C1- Os-C1- und J- 0 s - J-Achsen vor. Davon unterscheiden sich die Cl-Os- J-Achsen, in denen C1 gelockert, J gefestigt ist.

I n Tab. 5 sind die Aktivierungsenergien fur die Substitutionsreaktioneii an den jeweiligen Achsentypen zusammengestellt.

I n jeder Gruppe mit gleichartigen Bindungsverhhltnissen werden inner- halb einer geringen Streuung gleiche Aktivierungsenergien gef unden. Diese sind jedoch zwischen den Gruppen signifikant verschieden. m'ahrend man fur die Substitution von J-Os- J-Achsen durch C1- im Mittel 23,s kcal/Mol findet, werden fur die Substitution gefestigter Os- J-Bindungen 27,9 kcal/ Mol benotigt. Entsprechend macht sich die durch den grol3eren trans-Effekt des J bewirkte Bindungslockerung auf die 0s -Cl-Bindung bemerkbar. An normalen C1- 0s --I-Achsen ist die Aktivierungsenergie 25,s kcal/Mol. Dieser Wert sinkt um mehr als 5 kcal/Mol auf 20,7 kcal/Mol, wenn es sich um gelockerte 0 s -Cl-Bindungen handelt. Der Unterschied in der trans- Wirkung der Liganden C1 und J laBt sich also durch Bestimmung der Aktivierungsenergie zahlenm5Big ausdriicken.

Tram-Effekt an Chloro-Jodo-Osmaten(1V) 179

Trtbelle 5 Aktivierungsenergien fur Substitutionsreaktionen an verschiedenartigen Oktaeder-Achsen

Substitutionsschritt E,[kcal/Mol]

C1-0s-C1-Achsen m i t J- [OSC~,]~- + J- -+ [OsC1,JIa- + C1- 26,l

tr.-[OsCl,J,]Z- + J- -+ tr.-[0~Cl,J,]~- + C1- 25,4 tr.-[0sC1,J4]2- + J- + [0sC1J5]2- + C1- 25,9

Mittelwert: 25,B -

J-0s-J-Achsen m i t C1- [OSJ,]" + C1- + [OSCIJ,]~- + J- 24,l

[OSC~J,]~- + C1- + C.-[OSC~,J~]~- + J- 23,l

~~.-[OSCI,J,]~- + C1- + tr.-[OsC1,JJ2- + J- 24,B tr.-[0~Cl,J,]~- + C1- -+ C.-[OSCI~J~]~- + J- 23,7 tr.-[0~Cl,J,]~- + C1- -+ [OSCI,J]~- + J- 23,8

Mittelwert: 23,8

c.-[OsC1,JJZ- + C1- + c.-[OSC~,JJ+ + J- 23,7

-

J-0s-C1-Achsen m i t J- [OSC~J,]~- + J- -+ [0sJ,l2- + C1- 19,l

c.-[OSC~~JJ~- + J- + [OSCIJJ- + C1- 20,4 C.-[OSC~,J,]'- + J- + C.-[OSC~,JJ'- + C1- 21,4

tr.-[O~Cl,J,1~- + J- + tr.-[OsCl,J4]2- + C1- C.-[OSCI,J,]~- + J- +. tr.-[0~Cl,J,]~- + C1-

[OSCI,J]~- + J- + tr.-[0~Cl,J,]~- -+ C1-

20,5 21,6 21,3

Mittelwert: 20,7

C1-0s-J-Achsen m i t C1- c.-[OSC~,J,]~- + C1- -+ c.-[OSCI~J,J- + J- 27,T C.-[OSCI~J,]~- + C1- + [OSCI,J]~- + J- 27,5

[0sCI,Jl2- $- C1- + [OSC~,]~- + J- 28,6

Mittelwert: 27,9

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fiir die Unterstiitzung unserer Arbeit.

Kiel , Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Uni- versitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Mai 1973.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. W. PREETZ und Dr. H. J. WALTER Inst. f. anorg. Chemie d. Univ. Kiel RRD-23 Kiel, OlshausenstraBe 40-60

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