Künstliche organische Hochpolymere, VI. Hochpolymere mit Farbstoffcharakter I

66 L i e s e r und N i s c h k

Kiinstliche organische Hochpolymere, VI Hoehpolymere mit Farhstoffcliarakter I

V o r i Th. Lieser und Giinther Nischk (Mitteiliingen aus dem Institut fur organischo Chemie der Universitiit Frankfurt)

(Eingelaufen am 14. Februar 1950)

Im Zuge der Synthese neuer Hochpolymerer lag der Gedarike nahe, auch farbige Hochpolymere bzw. solche mit Farbstoffcharakter oder Farbstoffnatur herzustellen. Dieser bisher merkwurtligerweise noch nicht verifizierte Gedanke kann grundsatelich auf vielerlei Weise in (lie Tat umgesetzt werden. Im folgenden sind einige Wege beschriehen zur Herstellung 'linear gebauter farbiger hochmoleltularer bzw. makro- rnolekularer Farbstoffe.

I. Als erstes Verfahren benutzten wir die Cmsetzung aromatischer

Diamine und Diphenole rnit Farbstoffnatur mit Diisocyanaten bzw. die Cmsetzung von gefiirbten Diisocyanaten mit Diaminen oder Diphe- nolen. t'ber die nach diesen Grundsatzen durchgefuhrten Polymeri- sationen gibt die Tabelle 1 duskunft.

Die Farbe des Heteropolymerisats ist, wenn nur eine farbgebende Komponente vorliegt, weniger intensiv, wie die der urspriinglichen farbigen Komponente. Diese Farbstoffaufhellung ist auch zu erwarteri, denn durch die Reaktion ist j a eine ,2rt ,,Verdunnung" cler Farbstoff- komponenten durch den farhlosen Reaktionspartner eingetreten.

Samtliche farhigen Hochpolymereri aromatischeri und heterocykli- schen Charakters sind, obwohl gem213 den Ausfiihrungen cler vorher- gehendeii Abhancllung linear gebaut, unloslich in den iiblichen organi- schcn Losungsmittelii wie Sitrobenzol, Kresol, Phenol, hiilin, Diosan, Pyridin usw. Alle Polyfarbstoffe besitzen auch keirien definierten Schmelzpunkt, sondern sie erfahren bei hoheren Temperaturen Zer- setzung.

Infolge ihrer Unloslichkeit kiipnen die Yoly-Farhstoffe nicht un- mittclhar eur Anfarbung tierischer und pflanzlicher Fasern verweridet merden. Der Hrrcichung dieses Zieles kann folgender Weg dienen. Die Fasern werden in eine sehr verdiinnte Losung von Diisocyanat in Dioxari nnti anschlieBend in eine entsprechend verdiinnte Farbstoff-Dioxan- Liisiing eingelegt. Darauf wird eirie Weile uiiter RiickfluS gekocht.

Man erhalt so eine mehr oder weniger stark angefiirbte Faser, ileren Parhung hohe Echtheitsgrade aufweist, aber etwas heller und stumpfer als die der Ausgaiigsfarbstoffe ist.

Kiinslliehe organische Hochpoly,mere, V I 67

Diisocyanat

3,3'-Dimcthyl-4,4'- diphenyl-diisocyanat

3,3'-Dimethoxy-4,4' - diphenyl-diisocyanat

4,4'-Azobenzol- diisocyanat

Tabelle 1

Farbatoff

C'hinizarin Alizarin Chrysoidi n Mcthylcliry soidin Diaminonzobenzol p-Aminoazohenzol dcridi nbase Chinizarin Chrysoidin Acridingelb Alizarin Methylchrysoidin Diaminoazobenzol p-Aminoazobenzol p-Aminoazobcnzol Alizarin Chinizltrin Chrysoidin Met hylchr y soidi n I>iaminoazobenzol Acridingelb Bcnzidin o-Tolidin o-Dianisidin 1,5-Sapht. diamin Diaminoazohenzol p-Aminoazobcnzol C hrgsoidi n Mcth ylchrysoidi n Acridingclb

Farbe d. Polymer.

hcllrot gelbgiin rotbraun gel bbraun gclbbraun g d b gelbrot rotbraun braun gelbrot gelblich dunltelrot rotbraun gelbrot hellgclb schmutz. gelb keine Reaktion gclb gelbbraun gelbbraun gelbrot gelbgriin gelbgriin leuchtend gelb gclhgriin graubraun gel bbra un rotbraun iotbraun dunkelgelb

zers. P.

305" 304" 273" 332"

iiber 360"

2iS" 310" 330' 280" 376" 272" 342"

iiber 560" 318"

273" 345" 338" 240" 338" 327" 317" 266"

iiber 360" 327" 326' 267"

iiber 3600

In Deutung dieses Anfarbeverfahrens bevorzugen wir folgende i;'ber- legung. Die Isocyanat-molekule dringen in die intermicellaren Zwi- schenraume der Cellulose ein und reagieren dort mit den Farbkompo- nenten zu hochmolekularen Korpern. Diese sind infolge ihrer Unlos- lichkeit und enarmen Kiettenlange aus den Intermicellarraumen nicht mehr auswaschbar, im Gegcnsatz zu den leicht auswaschbaren kleinen Farbstoffmolekulen. Nur ein kleiner Teil des hochpolymeren Farb- stoffs, cier sich oberflachli'ch aiif der Paser niederschliiigt, kann eluiert werden. RIit clieser Uberlegung iiberein stimmt der Befund, da13 bei Verwendung von nionofunktionellen Aminoverbindungen, wie p-Aminoazobenzol, ein nur wenig ecliter Farbeffekt erreicht uird, offenbar infolge zu geringer Verkngerung des Farbstoffmolekiils.

Der von andercr Seitel) vertretenen Annahmc, daB Diisocyanate 1) P. Eckert und E. Herr, Kunsts. u. Zellw. 1947, 204.

68 Lieser und N i s c h k

auch niit den Hydroxylen der Cellulose hauptvalcnzmaBig reagieren , vermogen wir nicht beizupflichten2). Lediglich bei gewissen Cellulose- derivaten, bei deneri offenbar ein Teil der von den OH-Gruppen aus- geheriden Molkohlsionskdfte infolge der Substitution eines Teiles der Hvdrosyle nicht in Arispruch geriomnicn ist, vermag chemische Iteak- tion einzutreten. Dementsprechend lHBt sich nuch Azetatseitle (,,Zwei- einlialb-Azetat,") nach dem ohen bescbriebenen Verfahren echt ail-

fiirben, ein nicht iininteressanter Weg, um hzetatseitle mit sonst nicht haftbaren Farhstoffen waschecht anzufiirben.

Fur den Parbeffekt ist naturgemiilj die Reaktiorisgeschmiridigkeit rlcs jcweiligen Diisocyanates von Wichtigkeit. J e langsmier tlas ! )iiso- cyanat reagiert, desto mehr wird es wllirend des Kochens ails deli intermicellaren Spalten ausgewaschen untl gelangt in die lc'lotte. So kommt. es, dsB bei langsam reagierenden Diisocyanaten, wie 3,3'- nimethyl-.1-,4'-diphenpl-diisocpanat, dcr Pnrbeffekt miiSig ist. Aus eben c1ie.sem Qrunde empfiehlt es sich auch nicht., Farbstoffkompo- neriten zu wiihlen, die allzu langsam mit. Diisocyanaten rmgieren. Das ist. z. B. allgemein bei Phenolen tler Fall, etwa Alizarin, Chinizarin.

Ga in allgeinein haben unsere Lntersuchungen ergeben, daW die aromatischen Diisocyanate die groflte Reaktionshereitschaft gepen- iiber Aminen besitzen. Aber auch hier zeigen sich bereits starke Cnter- schiede. hminogruppen, die sich an gewiihnlichen aromntischen R.esten befinden, reagieren augenblicklich i n der Kiilte. Aminogruppen, die an Farbstoffmolekeln gekniipft sind, reagieren erst beim Erwiirmen unte.r Ruckflull. Hei den phenolischen Hydroxylgruppen ist. ein Umsatz nur dann zii erzwingen , wenn langere Zeit unter RuckfluB gelrocht w i d . AuIlerdem bestehen zwischen den einzelnen 'Iliisocyanaten recht, erheb- liehe Iinterschiede. Die iiisubstituiert.eri Diisocyanate, wie p- Ph eny1e.n- cliisocyanat und 4,-i'-Diphenvl-tliisocyanat, reagieren w-eitaus schneller wie I)iisocyanate, die in o-Stellung zur Isocyanatgruppe ein Methyl cnthalten. Diisocyanate mit Methoxylgruppen in o- Stellung nehnien eine Nittelstellung in bezug auf die l~eaktionsgesch~~indigkeit ein. Diese Beobachtungen decken sich mit Feststellungen von Brown und D p s o n 3) bei den aromatischen Senfolen.

T I .

Wie bereits H. S t a u d i nger4) beobachtete, reagieren Phenyl- isocvxnat, iind p-Benzochinon unter nildung von I'-Herizocliinoiidianil:

. .- . 2 (',B,S==('O I O-/-',-O ->

z, i'gl. such 'I'h. Licscr und K. Marurn, , A. 548, 2% (1911); O t t o I$sycr, Ang. Chrm. 59, 270 (19-17).

3, S c h 1 e n k : IBhrhuch d. organ. C'hemic. I I S. 1-13. 4, 1%. 50, 1041.

C:6H5X.-/- ~>Lh*(''6H5 + 2 ("01 \=/- \-/

Kunstliche orga?iische Hochpolymre, V I 69

Unsere Versuche, diese Reaktion auf das a-Xaphthochinon und An- thrachinon zu iibertragen, verliefen negativ. Beim Anthrachinon konnte trotz Erhitzens auf 220° im Bornbenrohr iiberhaupt keine Umsetzung festgestellt werden.

Die ubertragung dieser Itcaktion auf arornatische 1)iisocyanate zeigte, daB bei Temperaturen von 300 his 220’ im Bombenrohr beim Henzochinon und a-Xaphthochinon Umsetzung im gewiinschten Sinne eingetreten war. Beim bffnen der Hohre entwich unter starkem Druck- ausgleich eine grGl3ere Menge CO,. An den Wandungen der Rohre be- fanden sich dunkle Abscheidungen, die mechanisch gelost werden muLJten. Nach dem Auskochen mit Nitrobenzol und Waschen mit .‘ither hinterblieben tiefschwarze Substanzen, die hochpolymeren Anile, wie :

Sie sind in ihrem Aufbau den1 Anilinschmarz analog, diirften aber hoher polymer sein als das gewohnliche Anilinschwarz. Dafiir spricht die Tatsache, da13 sich diese Produkte nicht durch Kochen mit 20proc. Salzsiiure zu den entsprechenden Aminen und Chinonen hydrolysieren lasven.

Auf die beschriebene Weise haben wir das p-Phenylen-diisocyanat, il,ii’-Diphenyl-diisocyanat und3,3‘-Dimethyl-4,4’-diphenyl-diisocyanat umgeset.zt.

Die so erhaltcnen Polyanile stellen keine einheitlichen Individuen und wohl nicht einmal reine Polymerhomologe dar. Es ist verstandlich, daB unter derart robusten I~arstellungsbedingungen keine reinen Produkte resuhieren konnen. Die Stickstoffwerte der meisten Ana- lysen lagen his 0,8% zu niedrig. Infolge der vollkommenen Tinloslich- keit der Polyanile k0nnt.c eine Umfallung und damit Reinigung nicht vorgenommen werden.

111. Gleichfalls bereits von S t audinger4) beschrieben ist die Umsetzung

von Phenylisocyanat mit Sitrosobenzol zu Azobenzol. Durch Uber- tragung dieser Reaktion auf p-Phenylendiisocyanat und 4,4’-Diphenyl- diisocyanat gelang es uns, die entsprechenden AzokGrpcr herzustellen :

2 Hj(*,.S() -1- ~)C.-S--(----\--SL.(’O -+

H,C,.X--?;--’’ ‘, S- - :S . (1 ,H, + 2 CO,

\-./ ,

\..-/. ’-

Diese Umsetzungen verliefen schon bei 1 Sstiindigem Erhitzen auf 140’ in Benzol im Bombenrohr, also schon unter wesentlich milderen

70 Lieaer iind N i s e h k

Bcdingungen. Die .Ausbeuten an den schon friiher auf anderem Wege dargestellten His-Azoverbindungen, waren gut.

Bei Vcrwendung von p-Dinitrosovcrbindungeti ware ein n‘cg ge- ge.ben, zu hochpolymcren Azokorpern zu gelangen. I)& bis heute jcdoch solche echtcn Dinitrosoderivatc in der periodischen Literatur tiicht bcschricben sind, korinte die Syrithese tlicscr interessantcn Poly-Par1)- stoffe noch nicht durchgefuhrt werden. Mittlerweile ist uns jedoch die SYnt.hese einer echten 1)initroso-verbitidung gelungen, woriiber anderenorts berichtet werden wird.

Da uiis das Verhalten hochpolymerer Azof arbstoffc interessierte, versuchten wir die Synthesc dieser Verbiridungsklasse auch noch auf anderem Wege.

Durch Einwirkung von alkalischer Hypochloritlosung auf Phenyl- hydrazin erhalt man bekanntlich unter geeigneten Bedingungen in guter AAusbeutc Azobenzol :

2 H , C ~ N H . ~ H 2 + 3 X ~ ~ O C 1 -> H,(’,.S=?;.C,H,-tR’?+3H?Oi-:~Na(.ll

Wir vcrsuchtcii nun, durch H o f mannschen Abbau von p,p’-Di- phenyl-diharnstoff und 3,3’-Dimethyl-4,~l’-diphenyl-diharnstoff6) iiber die Stufe der Dihydrazirie zu den hochpolymeren Azofarbstoffen zti

gelangen : __

lj,S-O(;--.SH- . j ~,,. / ’ SH-CO-XH, - -+ \- /-\,.

In dcr Tat eritsteheri auf tliesem lf’ege stark braun gefiirbte Ver- bindungen, die jedoch bromhaltig sind. E:s mu0 also bei unsercn Reaktionsbedingungen gleichzcitig eirie Substitution der Benzolkerne eingetretcn sein. Das Abbauprodukt des 3,3’-Dimethyl-4,.i’-diplie1iyl- diharnstoffes ist nur in Athylenchlorhydrin gut loslich nnd kann daraus mit Athcr gefallt werden.

aber die MolekulargrBI3e und Konstitution in bezug auf die Stellung der Bromat.omc in den Benzolkerncn la& sich augenblicklich nichts Ntiheres QUS- sagcn. Wahrscheinlich liegt cin Gcmisch von I’oly-brom-azo-I”arbstoffcn vcr- schicdoncr Molckulargroljc und Halogcnsubstitution vor. Infolge der UnlSslicli- keit dieser Produktc gelang cs nur nach vielstundigem Kochcn mit Natrium- hyposulfit zu hcllgrau gefiirbten Reduktionsproduktcn zu kommen, dic chenfalls in dcrr uhlichen Solventicn viillig unloslich waren. Die Reduktion fiihrte hicrbri n u r zu den in den Benzolkcrnen bromicrten hochpolymcrcn Hydrazodcrivaten. Eine Aufspaltung unterblieb also.

G, Die Synthesc dieser Verbindungen gelang glatt. durch Eintropfcn von conc. Am- moniak in die entsprechenden Diisocyanat-Diosan-Losungen.

Kiinstliche organische Hoehpolymere, V 1 71

Beschreibung der Versuche.

P o 1 y - Far b s t o f f e a us p - P h e 11 y 1 e n- d i i s o c y Li 11 a t

Nit Chinizarin. 1 g Chinizarin wird in 25 ccm Dioxan gclijst und mit dem Diisocyanat versetzt. Nach 3stundigcm Kochcn untcr KuckfluG.,und 4tBgigem Stchcn wird die hellrote Substanz abgesaugt und rnit Dioxan, Athcr, Alkohol und Athcr rein gewaschen. Das I>iiircthan beginnt sich bei 305" zu zersetzen. Ausbeute 56% d. Th.

&fit Alimrin. 0,s g Alizarin, gelost in 25 ccm Brombcnzol, wurden mit dem Diisocyanat 4 Stdn. gckocht und 2 Tagc stehengelasscn. Ausbeutc 89% d. Th. Zers. bei etwa 304".

Yit Chrysoidin. 1 g Chrysoidin in 30 ccm Brombcnzol rnit dcm Diisocyanat 3 Stdn. gekocht. Ausbeute theor. Zcrs. bei 273".

Mit Jfethylchryaoidin. 1 g Nethylchrysoidin in 30 ccm Brombenzol rnit Diiso- cyannt 1 Stde. gekocht. Ausbcute theor. Zcrs. bei 332".

Pol y-4,4'-diphen yl-diureido-azobenzol

1 g p-Aminoazobenzol, in 20 ccm Chlorbenzol gelost,, mit Diisocyanat 1 Stde. gekocht. Ausbeute 58% d. Th. Wcnig loslich in Phenol, besser in Nitrobenzol und Anilin.

CaH3002S8 (630) Ber. S 17,8 Get. N 17,9

Mit Diamino-azobenzol. 0,5 g p,p'-Diamino-azobenzol,, in 15 ccm Chlorbenzol gelost, 30 Min. mit Diisocyanat gekocht. Darauf mit Ather gefiilit. Ausbeute 76% d. Th. Zers. 360'.

Mit Acridingelb. 0 , s g Acridingelb-Base, in 25 ccm Brombenzol gelost, '/2 Stde. mit dcm Diisocyanat gekocht. Ausbeute fast quantitativ. Zers. bei 276".

P o l y - F a r b s t off e a u s 3,3'- D i m e t h y l - 4 , 4 ' - d i p h e n y l - d i i socya n a t

Mit Chinizarin. 0,s g Chiniznrin wurden in 20 ccm Brombcnzol gclijst und mit iiberschussigem Diisocyanat 3 Stdn. gekocht. Eine Ausfaung t ra t erst nach weitcreni 3tagigcn Stchcn ein. Ausbeute 730,; d. Th. Zers. bci 310".

Mit Alizarin. 0,5 g Alizarin in 30 ccm Brombcnzol gelost und 3 Stdn. rnit Diisocyanat gekocht. Ausbcute 87% d. Th. Zcrs. 376".

Nit Chrysoidin. 0,5 g Chrysoidinbase, in 20 ccm Xtrobenzol gelost, rnit iiherschiissigem Diisocyannt 30 Min. gekocht. Ausbeute quantitativ. Zers. hci 330'.

Mit Methylchrysoidin. 1 g Methylchrysoidin in 20 ccm Brombenzol gelost und mit iiberschussigem Diisocyanat gekocht. Ausbcute thearetisch. Zers. bei etwa 272".

Mit Acridingelb. 0,5 g Acridingclb-Base in 25 ccm Brombenzol rnit Diiso- cyanat 30 Min. gekocht. Ausbeute thcoretisch. Zers. bei 280".

Mit Amino-azobenzol. 1 g p-Amino-azobcnzol in 20 ccm Chlorbenzol geliist und mit iibcrschiissigem Diisocyanat 1 Stde. gekocht. Ausbeute 54% d. Th.

Mit Diamino-uzobenzol. 0,5 g p,p'-Diamino-azobenzol werdcn in 15 ccrn Chlor- benzol gelost, mit iiberschiissigem Diisocyanat 30 Min. gekocht und mit vie1 Ather versetzt. Ausbeute 43% d. Th. Zers. bei 342O".

C,,H,,O,N, (658) Ber. N 17,2, Gcf. N 17,l

72 L i e s e r .und N i s e h k

P o l y -Far bstof f e a u s 3,3' - D i m e t h o x y - 4 , 4 ' dip h e n y l - d i i soc y R n a t

&lit Alizarin. 0,5 g Alizarin, gelost in 26 ccm 13rornbcnzol, werden mit iiber- schiisvigem Diisocyanat 3 Stdn. gekocht und ditnn mit Athw gefiillt. Unlijslich in den iiblichen Solvcnt.ien. Zcrs. bei 318".

Mit Chrysoidin,. 1 g Chrysoidin in 25 ccm Chlorbenzol gelijst cind mit iiber- schiissigcni Diisocyanat 30 Min. gekoclit. Ausbeute qua.ntitativ. Zers. bci 873".

>fit i~~elhylchrysoidiw. 1 g Methylohrysoidin, in 25 ccm Chlorbenzol geltjst, wird mit iibrrschiissigcm Diisocyanat 30 Min. gokocht und dann mit Ather goflllt. Ausbeut,c: quantitativ. Zers. bci 345".

Mit l~ ium.~i~o-azobe~izo l . 0,5 g p,p'-I>iamino-azobcnzol analog vorhin. Aus- bcutc thoorctisch. Zws. bei 338".

>lit Acridingelb. 0,6 g Acridingcll~-13ase gcliist in 40 ccin Chlorbenzol und mit iiherschiissigrm Diisocyanat % Stdo. gekocht. Ausbcute 47';" d. Th. Zers. bei 246".

Po 1 y - Far b s t o f f e a u s .I, 4 ' - A z o 1) e n z ol -ti i i s o c ya n a t

Yit n-NnphtIiylarii~n. 0,5 g n-Xaphthylamin werdcn in 10 (:en1 Chlorbenzol ge- l6st u n d init einem UberschuB von Diisocyilnat gckocht. .Dio bald entstehende Abscheidung des Harnstoffs wird niit Chlorbenzol, Alkohol und Athrr gewaschen. Unloslicli in don iihlichen Solvcnt.ic:n. Ausbeut.e 84% d. Th. Zcrs. h i 309".

C,,H2,O,X, (550) Ber. S 15,27 Gcf. N 15,30

Mit Beinidin,. 0,s g Benzidin in 15 ccm ('lilorbenzol niit Diisocyanat 20 Min. gckocht. Ausbeutr theor. Zrrs. ab 338".

Poly-4,4'-ambewtol-s ym.-bi-4,4'-( 3,3'-dimethyl) -rliphenylen-~iharii~toff

Mit 7'ulidin. 0,s g Tolidin wie vochin. Auslwute quantitativ. Zers. a b SZi". Mit UianiaitEin. 0,s g o-Dianisidin analog vorhin. Ausbcute 89?', (1. Th. Zers.

bei 317". Mit 1,5-Naphlhylcn -&amin. 0 , j g Il'aphthylen-diamin analog vorhin. Ausbrute

quantitativ. Zrrs. bri 265'. Mit Uiamino-nzohcnzol. 0,s g p,p'-l)iamino-:Lzohenzol in 10 ccm Chlorb.pzol

mit Diisocyanat 10 Min. gekocht. Dic. Fiillung wird durch Zusatz roil Athrr noch vrrmehrt. Ausbeutc quantitativ. Zers. >360".

Mit Amino-mobenzol, 0,5 g p-Amino-azobenzol analog vorhin. Ausbcute 56% d. Th. Zws. h i 327".

C,,H,,OJ,, (586) Bcr. S 23,s) Gcf. N 23,l

Yoly-I,.if-utobenzol-sym.-di-2,4-azoben.zol-tIiha.rn~stoff

Mit (.~hrysoidin. 0,5 g Chrysoidin analog vorhin. Ausl~cut~e 8Sqd d. i'h. Zers.

>fit illethylchrllsoidia. 0,Fi g ?llcthylohrysoidin analog vorhin. Ausboutc 95%

Mit AcritlirLgrlb. 0,5 g Acridirigelb-I3asc, gelBst in 10 c:cni Sitrobenzol, rnit iiber-

boi 326".

d. Th. Zcrs. bci 2i6".

schiissigem Diisocyanat 30 Min. gckocht. Ausbcute 53qL d. Th. Zers. >360".

K,iinstlich organische Ilockpolgmere, V1 73

R e a k t i o n e n d e r D i i socyana te m i t N i t rosobenzo l u n d Chinorien

1,4- Phen yleiL-bis-azobenzol

1,2 g Nitrosobenzol und 0,86 g p-Phenylen-diisocyanat wcrden in 5 ccm Bern01 18 Stdn. bei 140" im ltohr erhitzt. Das Benzol scheint danach tiefrot gcfarbt. Beim Offnen des Rohres entweicht CO,. Beim Abdampfen der benzoli- when LBsung auf dcm Wasscrbad erschcint das 1,4-J3c~r1zol-azobenzol in rotcn firistallen. Anscl~ieDende Beharidlung mit A-Kohle licfcrt c s rein mit dem Schmp. 168". Ausbeutc 0,s g.

d,.C'- Diphen yl-bis-uzobenzol

1 , l g Nitrosobenzol, 1 , l g 4,4'-Diphcnyl-diisocyanat, 5 ccm Benzol, analog vorhin. Rote Bllttchen vom Schmp. 233". Ausbeute 0,6 g.

Poly- p-phen ylen-cliinol,-anil

1, l g p-Benzochinon und 1,6 g Phenylen-diisocyanat werden in 2 ccm Benzol 20 Stdn. im Rohr auf 200" erhitzt. Bcim offncn des Xohres entweicht unter starkem Druck CO?. An den Wandungen haben sich ticfdunkle Abscheidungen angesetzt, die mechanisch abgclost wcrdcn iniissen. ?\Tach dem Auskochen mit Nitrobenzol, Anilin und Ather ticfschwarze Substanz, die keinen Schmelzpunkt hat, und deren Zersp. sich wcgcn dcr dunlrlcn Farbe nicht mit Sicherheit an- gebcn Iiint .

(CeH,N)x ( 9 0 ) ~ Her. IS l5,5 Gef. N 15,O

Poly-p- phrn ylen-1 ,I-,aap?~thochino,a-anil

1,6 g Naphthochinon, 1,6 g p-Phcnylen-diisocyanat, 2 ccm Bcnzol, analog vorhin. Ticfschwarze Substanz. Ausbeute 76: , d. Th.

(C,,H,o?i,)s ( 2 3 0 ) ~ Ber. K 12,2 Gef. N 10,9

Pol y-4,P-rliphen ylen-benzochinon-and

1,l g p-Benzochinon, 2,4 g Diphcnyl-diisocyanat, 5 ccm Benzol 15 Stdn. im

(Cl8H1J2)x (256)x Ber. K 10,93 Gef. N 10,30

Rombenofen bei 215'. Wciter wie oben. Ausbeute 82% d. Th.

0,s g Naphthochinori, 1,3 g Iliphenyl-diisocyanat, 3 ccm Benzol 15 Stdn. bei 220". Ausbeute 74% d. Th.

(C,,H,,S,)x ( 3 0 6 ) ~ I3er. S 9,15 Gef. 3 8,30

Pol~-3,~3'-di~netl~yl-1,4'-diphenyle1i-6rniochinon-aiiil

1 ,I g p-Benzochinon, 2,6 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphcnyl-diisoeyanat, 3 corn Benzol 12 Stdn. im Rohr bei 215". Ausbcute Si: , , , d. Th.

(C,,H1,N,)x (284)x Her. N 9,s Gcf. S 9,1

71 I n h o f f e n , P o m m e r ma! J l e i h

A b b a u der a r o m a t i s c h e n D i h a r n s t o f f e riacli Hof m a n n 4,4‘-Diphenyl-diii~rcnr~loff. 3 g dris Harnstoffs wurdcn in 50 ccm \Vasscr und

20 win Xproc. Katronlaugc unter Riskiihlung aufgeschliimmt und hierxri untcr kriift.igrm ltiihrrn drcimal 1,2 g Hrom und 5 g Satriumhydrosyd in 20 wni Wasscr iniic~rhalb eincr Stunde zugegebcn. Wiihrcnd des Zusatzes t r i t t ticfroti: l’arbc auf. \Venn diese in Braun umgeschlagen ist, gibt man news Hppohmnit zu. Sach 5stiindipem Riihrrn und 24stiindigem Stehcn wird mit conc. Salzsiiure angrsiiucrt., dcr Nicdcrschlag nach weitercn 5 Stundcn abgesaugt, niit vie1 Wasser gcwaschcn u n d im lhsicc,ator prt.rocknet. Die braune Substanz wird mit vie1 Bcnzol aqpgekocht. und mit. Alkohol gcwaschen. Schwer loslicli in Methanol, h;thnnol, At.hylencIilorhydriii, Eisessig, Dioxan, Formamid, Toluidin, Athylen- glykol, Chloroform. Ausbeutc 3,5 g.

3 . 3 / - ~ i m e t i i ~ ? ~ I - 4 , I ‘ - d i p h e n ! / l - d i h n r ~ . ~ ~ o f ~ . 6 g dcs Harnstoffs merden in 50 ccni Wasscr und 00 ccin 8proc. Laugc aufgeschlammt und im wesentlichen wie vor- stehcnd oxydiert und aufgcarbeitet. Ausbcute 4,9 g .

Dcr Vrrcixiigte Olanzstoff-Fabrilren AG. schuldcn wir unscrcn aufrichtigrn Dank fur Forderung dirscr Arbcit.

Synthesen in der Carotinoid-Reihe, IX’) h e r einen Kolilenwasserstoff C,,H,,

\‘on FIroas IIerlof f Inhof f e r ~ , Ilorst Poininer nnd Eva-Gisekc Afeth

(Aus dem OrR”nisch-Chrmiochen Institut der Terhnxschen Hochschule Brrtunschweig)

(Xit 1 Figur im Toxt)

(Eingeleufcn am 8. April 1950)

I n der l’, Slitteiluxig dieser fZcihe2) bcschrieben wir einc rieue Sy11- these ties I~olilen~asse,rstoffs C,oI&, (I). .Us Busgangmmterisl wvurde (lie sogeriatinte p-C!,,-Oxy-~t.hirivlverbiiIdung (II)3) benutzt. Kach Er- satz ctes I~cet!.lan-n.asserstoffatoms in I1 gegen den Rest .- Ng Hr oder gegeu Li lit:O sicli die so erhaltene inetallorganische Verbindung glatt Init P-C,4-z\ltlehvtl (l lI)q) urnsctzcn und lieferte als Reaktionsprodukt ein unsyrnrnetrisches ,4-C,o-hcetylen-dio1 (IV). Einseitige Allylumlage- rung nnd (loppeke Wasserahspdltling lieu den bereits friiher yon uns s,viitliet.isiertc.ri C’arotiiioid-Kohlenu,a.sserstoff C,,H,, (1 )5) entstelieii.

1) VITT. Nitt.. (‘hcmikvr Ztg. 74, 211 (1950). 2 ) H. H. I i i l i o f f r n . H . I’ommrr. E . G . hleth, A. 665. 45 (1049). 3 ) Hoftm; i i i r i -La I?ochc, Baqcl, Schweiz. Patcnt 2588 514 vom 16. 5. 1949. 4 ) 0. I s l e r . IV. H u b e r , A. KonooundM. K o f l e r , Helv. 30. 1911 (1917). 5, IT. Mitt. H. H. lnhoffcn, 1%. Pommer und F. Rohlmann, A. 561, 26 (1948).