Massenspektrophotometrische Analyse organischer Verbindungen

1960 2. Qualitative und quantitative Analyse 45 i

Mikrobestimmung -con Halogen in organisehen Verbindungen. Nach M. Ism- ])i~E und E. KIy[V]ai i karm Halogen in organischen Verbindungen nach ~berfiihren in Halogenidionen, FMlung als Sflberchlorid, LSsen des AgC1-Niederschlages in K2[Ni(CN)i ] u n d komplexometrische Titration des hierbei freigewordenen Nickels bestimmt werden.

i Jap. Analyst 8,739--743 (1959) [Japanisch]. (Nach engl. Zus.f~ss. reL) Fac. Pharmac. Sci., Univ. Tokyo (Japan). E. BA~]~

Die Halbmikromethode zur Bestimmnng yon Chlor in hoehehlorierten orga- nisehenVerbindungen, die yon ~ . BALLEST~ und J. R I ~ ~ vorgeschlagen wird, ist im wesentlichen der Makromethode yon P.N.FE])osE~v and N.P.IvA~ov.~ ~ analog. -- Arbeitsweise. In ein 10 ml-Bombenrohr, das gewogen ist und aus schwer schmelzbarem Glas besteht/w~igt man 10--20 mg der rein pulverisierten Substanz ein. Dann gibt man 0,5 g Magnesiumpulver zu, ]aBt Kohlendioxyd einstrSmen ~nd schliei~t das l~ohr schnell an der Flamme. Nach der Abkiihlung mischt man dutch Schfitteln und erhitzt 2 Std in einem e]ektrischen, automatisch regulierten Muffelofen bei 600 ~ C. Das ~bgekiihlte l~ohr wird mit Alkohol and dest. Wasser abgewaschen, in einen 300 ml-Erlenmeyer-Kolben gebracht und geSffnet. Der Inhalt wird mit 40~ Schwe~elsaure behandelt bis die Gasentwicklung aufhSrt, filtriert and nach- gewaschen. Dann wird das Filtrat mit 5 ml konz. Salpetersaure versetzt, 45 rain auf dem Dampfbad erwarmt und mit einem Uhrglas abgedeekt. Die Chloridbestim- mung wird mit SilbernitratlSsung (15 ml 0,1 n) gravimetrisch durchgefiihrt.

1 An. Soc. espafi. Fisica Qulm., Ser. B, 55, 785-788 (1959). Inst. Quire. ,,Alonso Barba"; Univ. Barcelona (Spanien). -- 2 ~. anal. Chim. 11,233 (1956); vg]. diese Z. 155, 289 (1957). Ii~Al~D PFI~Z~I~

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

Massenspektrophotometrisehe Analyse organiseher Verbindungen. C. BOK~0VE~ 1 berichtet fiber AnwendungsmSglicMceiten der Massenspelctrophotometrie. Ein modernes Massenspektrometer erlaubt noch Substanzen mit einem Dampfdruck yon unter 0,1 mm Hg bei 350~ wie z. B. C~Hg0 (Mol.-Gewicht 619) zu nntersuchen. Bei einfach fokussierenden Geri~ten ist ein AuflSsungsverm5genvon 1 : 600, bei doppeit- ~okussierenden 1 : 10000 realisierbar. Mit doppeMokussierenden Massenspektro- metern sind z. B. C2H4+, CH2N+ , N~ +und CO + voneinander unterscheidbar. Bei der qualitativen Analyse ist m/e = 60 typisch Ifir aliphatisehe _Fetts~uren und role ~ 33 fiir Alkohole. Ftir viele Verbindungstypen (al@hatisehe AllcohoIe, Aldehyde, Ketone, Amide, Ester, SSuren und Allcylaromaten) bestehen Beziehungen zwischen Struktur und Spektrum, die eine Identifikation ermSgliehen, ttalogene sind durch ihre Iso- topenverh~Lltnisse erkennbar. Spurenweise Verunxeinigungen k5nnen ]eicht ermittelt werden, besonders wenn die Verunreinigung ein hSheres Molekulargewicht hat. Unter Umst~nden miissen die Verur~reinigungen vorher durch Gaschromatographie oder Zonenschme]zen angereichert werden. Bei der organisehen qualitativen Analyse ist die Massenspektrometrie mit hohem Aufl5snngsvermSgen yon besonderem Vorteil. So kolmte eine Verhindung mit der Bruttoformel C~HT~NO auf Grund der Spektren bei Masse 30 (Triplett), 41 (Triplett), 42 (Quadruplett) und 56 (Triplett) als c~-Pyrrolidon identifiziei~ werden. -- Die :Molekulargewichtsbestimmung auf massenspektrometrischem Wege hat den groi~en Vorzug, dal~ die zu untersuchenden Substanzen nicht unbedingt in reiner Form vorliegen miissen. Vorbedingung ist jedoch, dal~ das Muttermolekfilion einen erkelmbaren Peak hat.

1 Chem. Weebl. 56, 129--131 (1960) [Holl~ndisch]. Staatsmijnen Limburg, Centraal Lab., Geleen (Niederlande). J. I~ASCH

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452 Bericht: Analyse organischer Stoffe Bd. 176

Durch Herabsetzen der Elektronenstol~spannung yon 70 V auf die HShe der Ionisationsspannungen (8-- 14 V) lassen sieh bei der qualitativen und qu~ntitativen Analyse gewisse Vorteile erzielen. CIr. J. VARS]~L, F. A. MonauraL, ~. E. Rv.s~IK und W. A. PowEnL ~ ~anden, dab der Empfindlichkeitsfaktor aueh bei der Nieder- volt-Massenspektrometrie ira Bereieh yon 0,25--20.10 -3 Torr proportional dem Druck ist. Gepriift wurde dies an Isopren, 1-Buten, n-Bntan, Benzol, Toluol, Methylehlorid, Methylbromid, Aceton, 2-Butanon, Methanol, Furan, 2-Methylfuran Acetonitril nnd Kohlendioxyd. Wegen seiner groBen Molekiilion-Intensitat wurde Toluol als Bezugsstandard gew~thlt. Die ~/~glichen Abweichungen sind zum Teil betr~chtlich. Die grSi]te Abweichung trat bei Methanol au~ und betrug 8,60/o . Da aber bei 70 V bis 7~ Abweiehung beobaehtet wurden, kann man diesen Wert noeh als befriedigend gelten lassen. Bei der quantitativen Analyse einer 15-Komponenten- Misehung ergab sich eine durchsehnittliche prozentuale Abweiehung gegenfiber der 70 V-Analyse yon 4,5~ . Bei der qualitativen Analyse bietet die Kombination der 70 V-Analyse mit der Beobachtung der Appearance- und Ionisationspotentiale, die recht gut mit spektroskopisehen und auf andere Weise ermittelten Daten fiber- einstimmen, h~ufig den gewiinsehten AufschluB fiber die Natur er vorliegenden Verbindung.

1 Analyt. Chemistry 8~, 182--186 (1960). Philip Morris Inc. und Univ. Richmond, Va. (USA). J. RASOH

Auf Grund der charalcteristischen Rearrangement-Ionen in den Massenspektren polarer ungesiitt. Verbindungen kann F. W. 1VfcLAFFE~TY 1 das Zustandekommen der Hauptpealcs in den Spektren der VinylSther, Vinylester und Olefine erkli~ren. Vet allem wird die intramolekulare Umordnung yon Wasserstoffatomen in Abh~ngigkeit veto Substituenten (Carbonyl-, Nitrilgruppe, Phosphat usw.) dutch einen Austauseh der Elektronenpaare fiber einen Sechserring zur Interpretation der Spektrcn heran- gezogen 2. In zahll-eichen Figuren und Tabellen wird das Verhalten der Vinyl derivate bei Elektronensto~ erl~utert und unter Hinweis auf die Originalarbeiten zusammenfassend diskutiert.

1 Analyt. Chemistry 81, 2072--2075 (1959). The Dew Chemical Co., Framingham, 1VIass. (USA). -- 2 McLA~FE~TY, F. W. : Analyt. Chemistry 8], 82 (1959) ; vgl. diese Z. 172, 52 (1960). F. AVLrsG~

F. W. 1V[cLAFFERTY und 1~. S. GOHLKE 1 zeigen an Hand yon tabellarisch auf- geiiihrten Massenspe~tren yon 50 aromatischen Siiuren und Estern die MSglichkeit zur Identifizierung, Strukturaufklarung and damit zur Analyse dieser Verbindun- gen. Wie bereits bei den aliphatischen Siiuren 2 und Estern a festgestellt worden ist, kann die Bildung der Hauptmassen dutch Abspaltung der Carbonylgruppe oder dureh Aufbrechen der Sauerstoff-Alkylbindung mit gleichzeitiger Umordnung eines oder zweier Wasserstoffatome erfolgen. Bei den untersuchten aromatischen Sauren treten neben den starken Parentpeaks (P) mit grol~er Intensitat die Massen P minus 17 (-- OH) und P minus 45 (-- COOH) auf, aul~erdem die l~earrangement- Ionen P minus 18 (HpO) und P minus 46 (I-ICOOtI). l~ach einem ahrdichen Mechanis- mus entstehen die Hauptpeaks bei den Estern. I n alien 1Viethylestern liegt der Base- peak bei der Masse P minus 31 (-- CHaO) und ein starker Peak bei P minus 59 (-- COOCH~). Obwohl die 1Violekiilionen nicht sehr intensiv auftreten, sind sie doeh bezeiehnend flit die Substanz. Bei den hSheren Estern verschwindet dasMo]ekiilion mit steigendem Molekulargewicht und dem Grad der Verzweigung. Fiir alle Ester der Benzoesi~ure ist fiir den Basepeak (P minus O1%) typiseh die Aufspaltung der Carbonyl-Sauerstoffbindung, wahrend der Bruch der CarbonyLPhenyl-Bindung fiir die Masse 77 (-- C6H5) eharakteristisch ist. Als Rearrangement-Ion ist die

1960 2. Qualitative und quantitative Analyse 453

Masse 149 gegeniiber der Masse 123 unbedeutend, jedoeh tritt bei den hSheren Phthalsaureestern der Peak 149 (das Oxonium-Ion) ~ als Rearrangement-Ion bcsonders stark auf. Fiir die verschiedenen Verbindungen sind 8 wahrscheinliche Abbaumechanismen aufgeiiihrt und an Hand eines Beispiels wird gezeigt, wie sine unbekannte aromatische Saure eder ein Ester (HochvakuumpumpenS1) auf Grund seiner Hauptmassen aus dem Massenspektrum identifiziert werden kann.

Analyt. Chemistry 81, 2076--2082 (1959). The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (USA). -- ~ H~eP, G. P., u. D. W. STEWART : J. Amer. chem. Soc. 74, 4407 (1952). -- ~ S ~ K E : ( jr., A. G., J. L. SHV~TZ u. R. A. FR~D~L: Analy~. Chemistry 81, 87 (1959); vgl. diese Z. 171,220 (1959/60). -- ~ McL~FFEa~Y, F. W.: Analy~. Chemistry 81, 82 (1959); vgl. diese Z. 172, 52 (1960). F. A u L ~

Aliphatische alkoholische Hydroxylgruppen kSnnen nach R. O. C~IsL~ und A. IV[. BURI~ILL 1 quantitativ im nahen IR-Spektrum bestimmt werden. Verff. benutzen die Valcnz-Oberschwingung der OH-Gruppe bei 1,41 #. Zur Aufstellung der Eichgeraden wagt man so viel eines beliebigen geradkettigen Miphatischen Alkohols ein, dal3 die Standardproben in 50 m] Tetrachlorkoh]enstoff oder Tetra- chlorathylen 25, 50, 75, 100, 125 und 150 mg Hydroxyl (OH) enthalten (d ~ 10 cm). Die auf dieser Einwaage beruhenden Extinktionen verschiedener Alkohole liegen bis etwa 2 mg OH/ml auf einer Geraden. Bei hSheren Konzentrationen machen sich die Wasserstoff-Briickenbindungen bemerkbar. Die Auswertung geschieht in be- kannter Weise nach dem Grundlinienverfahren. Wasserhaltige Proben werden vorher mit INatriumsulfat getrocknet. Verzweigte primSre, ebcnso seI~undgre, tertigre und aromatische AHcohole (Phenole) zeigen eine kleine Verschiebung der OH-Valenz- Oberschwingung nach langeren Wellen. Es ist zweckmaBig, fiir diese Alkohole eigene Eiehgeraden aufznstellen. Bei geradlcettigen Allcoholen betragt die relative Standardabweiehung (Varianz) 0,27~ sic ist geringer a]s bei der chemischen Bestimmungsmcthode mit Essigsaureanhydrid-Pyridin (0,77~ Die Arbeit ent- halt in tabellarischer ~bersieht die Wellenlangen und molaren Extinktionskoeffi- zienten der Valenz-Oberschwingung der OH-Gruppe yon 40 primaren, sekundaren, tertiaren und aromatischen Alkoholen.

1 Analyt. Chemistry 31, 2055--2057 (1959). Miami Valley Labs., The Procter & Gamble Co., Cincinnati Ohio (USA). /t. S ~ C K ~

Identifizierung der Bruchstiickionen yon Dialkylboranen im Massenspektrum. Um die Peaks der Massenspektren yon 1,1- und 1,2-Dimethyldiboran und deren .Athyldiboranen zu deuten, nehmcn CH. O. WILSO~ jr. und I. SHAPIro 1 fo]gende mit den seltcneren Isotopen gekennzeichnete Verbindungen zu Hilfe: 1,1- nnd 1,2- (CHa)21~ (CHs)pBpD4, (CD3)pBpH4, (CD3)pBpD a nnd die dazu analogen J~thyl- diborane. Ein Vergleich dieser Spektren lai~t erkennen, dab die Itauptpeaks keine reinen Bruchstiickionen darstellen, sondern iiberwiegend durch intramoleku]are Umordnung bei Elektronenstol~ entstehen. W~hrend Atomumordnungen innerhalb yon Molekfilen im Massenspektrometer iiberaus mannigfaltig sind ~, kommen Umlagerungen yon Atomgruppen relativ selten vor 3. Bei den hier untersuchten Ver- bindungen sind ca Umlagerungen yon Methyl- bzw. Athylgruppen, die zu den inten- siren Peaks (41 und 69) beitragen.

1 Analyt. Chemistry 82, 78--81 (1960). Olin Mathieson Chem. Corp., Pasadena, Calif. (USA). -- ~ McLAPFE~y, F. W. : Anal. Chemistry 31, 82 (1959) ; vgl. diese Z. 172, 52 (1960). -- a FLo~I~, R. E., L. A. WALL, F. L. MOHL~R U. E. Q v I ~ : J. Amer. chem. Soc. 76, 3344 (1954). :F. AULI~G]~a