1.AllgemeineGrundlagen

12

AufbauderMaterie

Elementarteilchen Symbol LLadung Ruhemasse

Elektron

Proton

Neutron

e-

p+

n0

-1(-e=- 1.60x10-19C)

+1(+e=+1.60x10-19 C)

0

me =9.11x10-31 kg

mp =1.673x10-27 kg

mn =1.675x10-27 kg

ATOMKERN ATOMHÜLLE

ProtonenundNeutronen Elektronen

zB: FluorELEMENTSYMBOLOrdnungszahl

Massenzahl LadungszahlF9

19 0

Ein chemisches Element ist durch die Anzahl der Protonen im Kern charakterisiert.

Anzahl der Protonen =Kernladungszahl =Ordnungszahl.

Ein chemisches Element ist neutral.

Anzahl Protonen =Anzahl Elektronen.

Die Summe der Zahl der Protonen und Neutronen wird Nukleonenzahlbzw.Massenzahlgenannt.

Nukleonenzahl =Protonenzahl +Neutronenzahl

Isotopen eines chemischen Elements unterscheiden sich durch die Anzahl von Neutronen, d.h. unterschiedliche Massenzahl aber

gleiche Protonenzahl.

Bohr‘schesAtommodell

QuantenmechanischeBetrachtung

13

PeriodensystemderElemente

14

Einführung/Wiederholung:

Zustände vonElektronen eines Atomskönnenmit einer sogenannten Wellenfunktionen (WF,Ψ) beschrieben werden.

Von diesen WFΨ kanndie Energie der Elektronen (Schrödinger Gleichung HΨ = EΨ) abgeleitet werden.

Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen ergibt sich ausΨ2 (àAtomorbitale).

Wellenfunktionen Ψ, die Lösungen der Schrödinger Gleichung sind, heißen Eigenfunktionen.

Die Energiewerte E, welche zu diesen Funktionengehören, heißen Eigenwerte.

Atomorbitaltheorie(AO-Theorie)

Name ausgeschrieben Wert von l Aussehen

s-Orbital sharp l = 0 radialsymmetrischp-Orbital principal l = 1 hantelförmig in den drei Raumachsend-Orbital diffuse l = 2 gekreuzte Doppelhantelf-Orbital fundamental l = 3 rosettenförmig

WellenfunktionenΨn,l,m =f(n,l,m)

n=1,2,3,...,∞(ganzeZahlen) Hauptquantenzahl

l=0,1,2,...bisn-1 Nebenquantenzahl

m=+l,+(l-1),...,0,...,-(l-1),-l MagnetischeQuantenzahl(maximal2l+1Werte)

15

Atomorbitaltheorie(AO-Theorie)

Wellenfunktionen Ψn,l,m = f(n,l,m)

n = 1,2,3,...,∞ (ganzeZahlen) Hauptquantenzahl

l = 0,1,2,... bis n-1 Nebenquantenzahl

m = +l, +(l-1),...,0,...,-(l-1),-l Magnetische Quantenzahl (maximal2l+1 Werte)

Um die Elektronenzustände vollständig zu definieren braucht es eine vierte Quantenzahl:

Spinquantenzahl sà s= +1/2 oder -1/2

Damit wird der Eigendrehimpuls des Elektrons ‚umschrieben‘.

Durch die vier Quantenzahlen n, l, m und s ist der Zustandeines Elektrons im Atomeindeutig charakterisiert.

n „Schale“ (zB K, L, M, ...), Energie, Orbitalgröße

l Form des Orbitals (s, p,d, ...)

m Orientierung im Raum

s Richtung des Elektronen-Eigendrehimpulses

16

z

x

y

GraphischeDarstellungderOrbitale

1s-Orbital:n=1,l=0,m=0:radialsymmetrisch

2p-Orbitale: l=1,m=-1,0,+1:px,py,pz-Orbital,hantelförmig,Vorzeichenwechsel

z

x

y

z

x

y

z

x

y

17

Mehrelektronen-Systeme

Mehrelektronen-Systemkönnennäherungsweise durch bisher gezeigtes wiedergegeben werden.

Pauli-Verbot

Zwei Elektronen dürfen nicht in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen ! Ein Atomorbital kann höchstens mit 2

Elektronen und zwarmit antiparallelen Spin (s=+1/2 und s=-1/2) besetzt werden !

Hundsche Regel

Besitzt ein Atom energetisch gleichwertige (entartete) Elektronenzustände, und werden mehrere Elektronen

eingebaut, so erfolgt der Einbau derart, daß die Elektronen die Orbitale zuerst mit parallelem Spin besetzen.

Anschließend erfolgt die paarweise Besetzung mit antiparallelem Spin.

2p-Orbitale: l=1,m=-1,0,+1:px,py,pz-Orbital,hantelförmig,Vorzeichenwechsel

px py pz

18

Bindungsarten

ChemischeBindung– Bindungsarten

1.starkeBindungen:ionische,kovalenteundmetallischeBindungenà energiereich,nichtleichtzubrechen.

2.schwacheBindungen:Wasserstoffbrückenbindung,VanderWaalsWechselwirkungà leicht(er)zubrechen.

KovalenteBindung(auchAtombindung)

v.a.wichtiginOrganischerChemie!!

Kovalente(Elektronenpaar-)BindungenbildensichzwischenPartnernmitähnlicherElektronegativität(EN)aus.

Beispiele:

1.ElementegleicherEN:Cl-Cl(=Cl2).Elektronenpaar-Bindungensindgerichtet,zwischenBindungspartner

existierterhöhteElektronendichte).

Cl Cl Cl Cl Valenzstrichformel

2.ElementeunterschiedlicherEN:H-FFluorwasserstoff,CO2Kohlendioxid,H2OWasser

HOH δ+

δ-

δ+δ-

δ+O C O

δ-

F Hδ+δ-

19

Bindung

BindendeOrbitale

Bindungstyp

WinkelzwischendenBindungen

Bindungslänge/pm[10-12m]

Bindungsenergie/kJmol-1

DrehbarkeitumC-C

sp3

σ

109,5°

154

331

ja

sp2,pz

σ,π

120°

134

620

nein

sp,pz,py

σ,π ,π

180°

120

812

nein

KovalenteBindungeninorganischenVerbindungen

20

MolekülorbitaleinderOrganischenChemie

indenmeistenorganischenVerbindungensindnurdieEnergieniveausmitdenHauptquantenzahlenn=1und2mitElektronenbesetzt.

n=1:1skugelsymmetrischesOrbitalmit2Elektronenn=2:2skugelsymmetrischesOrbitalmit2Elektronen,3x2pOrbitalmit6Elektronen

1s2s

2pz2py 2px

21

MolekülorbitaleinderOrganischenChemie

ElektronenkonfigurationdesKohlenstoff-Atoms:

1s2 2s22p2=[He]2s22p2

BetrachtendasKohlenstoff-AtomimGrundzustand(GZ):4e- inäußererSchaleà stehenzurAusbildungvonBindungenzurVerfügung.

Energie

2s

2p Energie

2s

2p

Energie-zufuhr

GrundzustandangeregterZustand

BeiEnergiezufuhr:e- aus2sOrbitalin2pOrbitalnunstehen4ungepaarteElektronenzurAusbildungvonBindungenzurVerfügungà C-AtombildetinderRegel4Bindungenaus!!22

Energie

2s

2p

Kohlenstoff-Atom

Überlappungwürdezu4Bindungenführen,eineohnefestgelegteRichtung(2s+1s)unddreisenkrechtzueinanderstehenden(1s+2px bzw.2py bzw.2pz)

ProblemedesModells

4xWasserstoff-Atom

Energie

1s 1s 1s 1s

Manfindetaber,dassdie4BindungenimMethanmolekülgleichwertig(gleichlang)sindunddasMolekülvollkommensymmetrischaufgebautist!!

Methan 23

24

MethanCH4 – die3DStruktur

MethanCH4 – dasHybridisierungsmodell

Summenformel:CH4

Hybridisierungs-Modell:DievierOrbitaledesC-Atoms(2s,2px,2py,2pz)sindgemischt(hybridisiert) odergekreuzt.à FOLGE:4neueenergetisch-entartete(=gleiche) sp3-Orbitale.

Energie

2s

2pHybridisierung

Energie

4xsp3 Orbitale

25

Diesp3-Hybridisierung

Energie

4xspOrbitale(sp3-Hybridisierung)

TetraedrischeAnordnungdurchAbstoßungderElektronen:2Bindungenliegeninz/y-Ebene,1Bindungvorderz/y-Ebene(vollerKeil),1Bindungdahinter(gestrichelterKeil)

GraphischeDarstellungeinessp-Hybridorbitals

2s 2p sp

Elektron

C

x

y

z

26

Dieσσ-Bindung

!

1s 1s

Beispiel:WasserstoffmolekülH2 Darstellung:H-H

!

!

1s sp

Beispiel:H-C-BindungDarstellung:H-C

sp sp

Beispiel:C-C-BindungDarstellung:C-C

à SubstanzenmitdergrößtmöglichenAnzahlvonσ-Bindungen(zBMethanCH4)nenntman gesättigteVerbindungen.

àwichtigeEigenschaftvonσ-Bindungen:Siesindfreirotierbar entlangderBindung.

Beispiel:EthanC2H6

H C

H

H

C

H

H

H 8xsp-Orbitalevon2sp3-hybridisiertenC-Atomen

6x1s-OrbitalvonH-Atomen

C CH H

HH HH

6xs-spCH-σσ-Bindungen1xsp-spCC-σσ-Bindungen

àà 7σσ-Bindungen

FreieDrehbarkeit27

Ethan

C CH

HHH

H H

Frontansicht(s.Pfeil)

Seitenansicht

28

Diesp2-Hybridisierung

Energie

3xspOrbitale

planareAnordnunginsp2-hybridisiertenC-Atomen:Alle4(3σ- und1π-)Bindungenliegeninz/y-Ebene

sp2-Hybridisierung

3xsp-Orbital 1x2p-Orbital

1x2pOrbitalsp2-Hybridisierung

C

x

y

z

29

Dieππ-Bindung

2p

Beispiel:inC-C-DoppelbindungDarstellung:C=C

à verbindungenmitMehrfachbindungennenntmanungesättigteVerbindungen.

àwichtigeEigenschaftvonπ-Bindungen:

SiesindNICHT freirotierbar entlangderBindung(aufgrundVorzeichenwechselinp-Orbital).

Beispiel:EthenC2H4

6xsp-Orbitalevon2sp2-hybridisiertenC-Atomen

4x1s-OrbitalvonH-Atomen

4xs-spCH-σσ-Bindungen1xsp-spCC-σσ-Bindungenà 5σσ-Bindungen1xp-pCC-ππ-Bindungàà 1ππ-Bindung

KEINEfreieDrehbarkeit

2p

C CH

H H

H 2xp-Orbitalevon2sp2-hybridisiertenC-Atomen

C CH

H H

H

30

Ethen

Frontansicht(s.Pfeil)

Seitenansicht

C CH

H H

H

31

Diesp-Hybridisierung

Energie

2xspOrbitale

lineareAnordnunginsp-hybridisiertenC-Atomenaus2σ- und2π-Bindungen

sp-Hybridisierung

2xsp-Orbital 2x2p-Orbital

2x2pOrbital

C

x

y

z

32

4xsp-Orbitalevon2sp-hybridisiertenC-Atomen

2x1s-OrbitalvonH-Atomen

4xp-Orbitalevon2sp-hybridisiertenC-Atomen

Diesp-Hybridisierung– BeispielEthin

CH C H

Frontansicht

Seitenansicht

2xs-spCH-σσ-Bindungen1xsp-spCC-σσ-Bindungenà 3σσ-Bindungen2xp-pCC-ππ-Bindungenàà 2ππ-Bindungen

33

ZusammenfassungKovalenteBindungeninorganischenVerbindungen

sp3-Hybridisierungaus2s-Orbitalund32p-Orbitalenentstehen4sp3-Orbitale.à gesättigterKohlenstoff:bildetrotationssymmetrischeσ-Bindungaus–z.B.CH4,C2H6,C3H8

sp2-Hybridisierungaus2s-Orbitalund22p-Orbitalenentstehen3sp2-Orbitaleundein2p-Orbitalbleibtübrig.à ungesättigterKohlenstoff:bildet3σ-Bindungenundeineπ-Bindung,d.h.wirerhalteneineDoppelbindungzueinemBindungspartner–z.B.Ethen C2H4.DurchdieDoppelbindungwirddieRotationsfreiheitumdieMehrfachbindungsachseaufgehoben.

sp-Hybridisierungaus2s-Orbitalund12p-Orbitalentstehen2sp-Orbitaleundzwei2p-Orbitalebleibenübrig.à ungesättigterKohlenstoff:bildet2σ-Bindungenund2π-Bindung,d.h.wirerhalteneineDreichfachbindungzueinemBindungspartner–z.B.EthinC2H2.

C CH CH3

H3C H

E-But-2-en

C CH H

H3C CH3

Z-But-2-en

C CH H

Nichtgleich

34

Mesomerie

Bisher:sp3,sp2 undspHybridisierungà Einfach-,Doppel- undDreichfachbindungenà kovalenteBindungen.

KovalenteBindungen:sindElektronenpaarbindungen(ausValenzelektronen),wobeijeweilseinElektronvoneinemderBindungspartnerzurVerfügunggestelltwird(BindungwirdalsStrichzwischenAtomendargestellt)à Valenzstruktur.

BisherkonntenwirdieBindungsverhältnisseeinesMolekülsdurchEINEValenzstrukturangeben.EsgibtaberFällebeidenensichMEHREREValenzstrukturenfüreinMolekül formulierenlassenàMESOMERIE.

2gleichwertigemesomereGrenzstrukturendesAcetat-Anions

H3C

O

O H3C

O

O--H+

HH3C

O-

O

Essigsäure

35

1. IsolierteDoppelbindungen:mehralseineEinfachbindungAbstand

2. KonjugierteDoppelbindungen:Doppelbindungdurcheine'Einfachbindung'verbunden

MolekülemitmehrerenDoppelbindungen

4xsp2 hybridisierteC-AtomeElektronensinddelokalisiert

KürzererAbstandalserwartetfürEinfachbindung

36

Aromatizität

BesondererFall:cyclisch-konjugierte,planareπ-Systememit4n+2π Elektronen

bekanntesterVertreter:BenzolC6H6

hypothetisch2Formenmöglich– mitunterschiedlichenBindungslängen(Einfach- undDoppelbindungen)

àABER:ExperimentellerBefunde:①① AlleBindungeninBenzolsindgleichwertigundzeigeneinenAbstandvon1.39Å(vgl.r(C-C)=1.54Åundr(C=C)=1.34Å).②② AlleC-Atomesindsp2-hybridisiert.③③ Bindungswinkelbetragen120°°.

àà allezwölfAtome(C6H6)bildeneineEbene,diep-Orbitalealler6sp2-hybridisiertenC-Atomeüberlappenundsindsomitober- undunterhalbderRingebenedelokalisiert!

à BenzolzeichnetsichdurcheineerhöhteStabilitätausundistinReaktionenträgeralsAlkene. 37

Aromatizität- Benzol

38

Aromatizität– DieHückelRegel

NachHückelgilt:eineVerbindungistaromatisch,wennsieineinemcyclischenSystem(4n+2)ππ–Elektronen aufweist!

n=0:2π-Elektronenn=1:6π-Elektronenn=2:10π-Elektronenn=3:14π-Elektronen

…

Cyclopropenyl-Kation Benzol

Cyclopentadienyl-Anion Naphtalin Anthracen

39

SystematikorganischerVerbindungen

OrganischeVerbindungen

AcyclischeVerbindungen(kettenförmig)

GesättigteKohlenwasserstoffe

(Alkane)

UngesättigteKohlenwasserstoffe(Alkene,Alkine)

CyclischeVerbindungen(ringförmig)

Carbocyclen Heterocyclen

AlicyclenCycloalkane,Cycloalkene,

Cycloalkine

Aromaten

gesättigt ungesättigt

aromatisch

40

ChemischeFormelsprache

Beispiel:D-Glucose(CH2O)n Verhältnisformel:gibtkleinstmöglichesVerhältnisderElementeeinerorganischenVerbindung

C6H12O6 Summenformel:AnzahldereinzelnenElementeinorganischerVerbindung

Konstitutionsformel:WelcheAtomeüberwelcheBindungmiteinanderverknüpftsind,keineInformationüberdieräumlicheAnordnung.

CHO

C

C

C

C

C

H

HOHHOHHOHHOHHOH

CHHO

C

C

C

C

C

H

HOHHOHHOHH

O

HOH

41

ChemischeFormelsprache

Beispiel:D-GlucoseKonfigurationsformel:RäumlicheAnordnungderAtomeineinemMolekülmitbekannterKonstitution.

Konformationsformel:RäumlicheAnordnungderAtomeineinemMolekülmitbekannterKonstitutionunterBerücksichtigungvonRotationenumEinfachbindungen.

CHO

C

C

C

C

C

H

H OH

HO H

H OH

H OH

H OH

Fischer-Projektion

O H

OHH

OH

OH

H

H

HO

CH2

H

HO

Haworth-Ringformel

OH

HO

H

HO

H

HOHH OH

OH

O

H

OH

OH

H

OH

OHH

HH

HO

Sessel1 Sessel242

Isomerie

Definition:AlsIsomere bezeichnetmanMolekülemitgleicherSummenformel,diesichjedochinderSequenzderAtome(Konstitutionsisomere)oderderenräumlichenAnordnung(Stereoisomere)unterscheiden.

Isomere

Konstitutionsisomere Stereoisomere

z.B.Pentan z.B.Enantiomerecis-/trans-Isomere

43

2.Grundbegriffeorganisch-chemischer Reaktionen

44

ReaktionenmitSubstanzenmitkovalentenBindungen

EinwichtigerSchrittbeiReaktionenistdieBildungundAuflösungvonkovalenten Bindungen.

Br BrEnergie

2 Br•

HomolytischeBindungsspaltung

hoch-reaktiveRADIKALEàà einungepaartesElektron

HeterolytischeBindungsspaltung

einpositivesIon=KATIONeinnegativesIon=ANION

H2O

HOH

HO- H+

HO- H+

BeiheterolytischenBindungsspaltungbildensichIonen:

KATION=positivesIon,Elektronendefizit,A+

ANION=negativesIon,Elektronenüberschuß,B-

ELEKTROPHIL =IonoderMolekülmiteinerElektronenlücke(elektroneliebend,suchtElektronen)

H+ Br+O N+ O

NUCLEOPHIL=IonoderMolekülmiteinerElektronen-Überschuß(suchtKern),d.h.mindenstenseinfreiesElektronenpaar.

HO-

RO- C C

CO

δ+

δ-

C+O-

CO

δ+

δ-

C+O-

45

EXKURS:SäureundBasen

46

WassindSäurenundBasen?

DefinitionnachBrønsted

EineSäureisteinProtonen-Donor,eineBaseeinProtonen-Akzeptor!

DieTendenzeinProtonabzuspalten(Säure)bzw.aufzunehmen(Base)bezeichnetmanalsSäure- bzw.Basenstärke.

DieSäuregibteinProton(=H+)abunddasProtonwirddannvoneinerBaseaufgenommen,d.h.eshandeltsichumeine

Protonentransferreaktion.DieProtonenaufnahmebzw.–abgabesindreversibel=Säure-Base-Gleichgewicht.

HA Säure

A- korrespondierendeBase

B Base

HB+ korrespondierendeSäure

JestärkereineSäureist,destoschwächeristdiekorrespondierendeBase!zBHClà starkeSäure,Cl-à schwacheBase

HA + B A- + HB+

Beispiel:H+ + Cl-HCl

NH3 + H+ NH4+

AMPHOLYTEsindVerbindungen,dieH+ sowohlabgebenbzw.aufnehmenkönnen.

H3O+ + OH-H2O + H2O AutoprotolysedesWassers 47

AutoprotolysedesWassers

H3O+ + OH-H2O + H2O AutoprotolysedesWassers

K =H3O

+[ ] OH −[ ]H2O[ ] H2O[ ]

KW = K H2O[ ] H2O[ ] = H3O+[ ] OH −[ ] =1⋅ 10−14mol2 / l2

H3O+[ ] = OH −[ ] = 1⋅ 10−14mol2l−2 =1⋅ 10−7mol / l

pH + pOH =14

à Reines Wasserreagiert neutral,d.h.weder sauer noch basisch.

pH–Wert:pH=- log[H3O+]

pOH–Wert: pOH=- log[OH-]

NEUTRALELÖSUNG:pH=7,pOH=7

SAURELÖSUNG:pH<7,pOH>7

BASISCHE(ALKALISCHE)LÖSUNG:pH>7,pOH<7

Hautneutral (zB inHautcremen),physiologischer pHderHaut=5.5

Blut pH7.4;MagensaftpH1.4;WeinpH3-4;Regen(saurer Regenà zB schwefelige Säure H2SO3)pH5.6

H2O[ ] = const = 55.4moll

48

49

DasMassenwirkungsgesetz

a A + b B c C + d D

Wichtige Regeln:

1. Formulierung

ProduktderProdukt (C,D)- Konzentrationen im Zähler

-------------------------------------------------------------------------------

ProduktderEdukt (A,B)-Konzentrationen im Quotienten

2. Koeffizientenals Exponent

Besitzen in einer Reaktionsgleichung die Komponenten von demWert 1 verschiedene Koeffizienten (a, b, c und d),

so werden diese im Massenwirkungsgesetz (MWG) als Exponent der Konzentration der betreffenden Komponente

eingesetzt.

3. Gleichgewichtslage:

Je größer bzw. kleiner der Wert der Gleichgewichtskonstante K ist, deso mehr bzw. weniger liegt der Gleichgewicht

auf der Seite der Produkte.

K >> 1: GGW auf Produktseite

K = 1:Alle Reaktionsteilnehmer (sowohlEdukteals auch Produkte) liegen in ähnlicher Menge/Konzentration vor.

K << 1: GGW auf Eduktseite

𝐾𝐾 =[𝐶𝐶]&×[𝐷𝐷])

[𝐴𝐴]+×[𝐵𝐵]-; 𝑝𝑝𝐾𝐾 = −𝑙𝑙𝑜𝑜𝑔𝑔𝐾𝐾

50

Beispiele:Massenwirkungsgesetz

4 HCl + O2 2 H2O + 2 Cl2 𝐾𝐾 =[𝐻𝐻5𝑂𝑂]5×[𝐶𝐶𝑙𝑙5]5

[𝐻𝐻𝐶𝐶𝑙𝑙]7×[𝑂𝑂5]

2 Na+ + SO42-Na2SO4

𝐾𝐾 =[𝑁𝑁𝑎𝑎:]5×[𝑆𝑆𝑂𝑂75<]

[𝑁𝑁𝑎𝑎5𝑆𝑆𝑂𝑂7]

51

1) Säurereaktion

2) Basenreaktion

H+ + Cl-HCl

H+ + NH3 NH4+

𝐾𝐾= =[𝐻𝐻:]×[𝐶𝐶𝑙𝑙<]

[𝐻𝐻𝐶𝐶𝑙𝑙]

𝐾𝐾5 =𝑁𝑁𝐻𝐻7:

𝐻𝐻: ×[𝑁𝑁𝐻𝐻>]

GekoppelteReaktionen

HCl + NH3 NH4+ + Cl-

𝐾𝐾 = 𝐾𝐾=×𝐾𝐾5 =[𝐻𝐻:]×[𝐶𝐶𝑙𝑙<][𝐻𝐻𝐶𝐶𝑙𝑙] ×

𝑁𝑁𝐻𝐻7:

𝐻𝐻: ×[𝑁𝑁𝐻𝐻>]=[𝑁𝑁𝐻𝐻7:]×[𝐶𝐶𝑙𝑙<]𝐻𝐻𝐶𝐶𝑙𝑙 ×[𝑁𝑁𝐻𝐻>]

MassenwirkungsgesetzfürSäure- undBasereaktionen

HA + H2O A- + H3O+

K =H3O

+[ ] A−[ ]HA[ ] H2O[ ]

Ka = K H2O[ ] =H3O

+[ ] A−[ ]HA[ ]

pKa = −log(Ka )

H2O[ ] = const = 55.4 moll

B + H2O BH+ + OH-

K =OH −[ ] BH +[ ]B[ ] H2O[ ]

Kb = K H2O[ ] =OH −[ ] BH +[ ]

B[ ]pKb = −log(Kb )

Ka =Säuredissoziationskonstanteà jegrößerKa,destostärkeristdieSäure:

z.B.EssigsäureKa=10-4.76 undHClKa =10+6à pKa (Essigsäure)=4.76,pKa (HCl)=-6

Kb =Basendissoziationkonstanteà jegrößerKb,destostärkeristdieBase:

z.B.HSO4- Kb=10-17 undOH- Kb=10+1.76 à pKb (HSO4

-)=17,pKb (OH-)=-1.76

52

StarkeSäuren/StarkeBasen

StarkeSäuren:

pKa <<,d.hKa >>àGleichgewichtliegtaufrechterSeite,d.h.SäurereagiertfastvollständigmitH2O.

z.B.

Salzsäure(HCl): 0.1MLösung=0.1mol/là [H3O+]=10-1 mol/là pH=- log[H3O+]=- (-1)=1,pH=1

StarkeBasen:

pKb <<,d.hKb >>àGleichgewichtliegtaufrechterSeite.

z.B.

Natronlauge(NaOH): 0.1MLösung=0.1mol/l=[OH-]=10-1 mol/là pOH=- log[OH-]=- (-1)=1mitpOH+pH=14à pH=14– pOH

à pH=13

H3O+ + Cl-HCl + H2O

Na+ + OH-NaOH

WeiterestarkeSäuren:SchwefelsäureH2SO4:pKa =-3,Ka =?SalzsäureHCl:pKa =-6,Ka =?PerchlorsäureHClO4:pKa =-10,Ka=?

Weiterestarke/mittelstarkeBasen:Hydroxid-IonOH-:pKb =-1.76AmmoniakNH3:pKb =4.75 53

Beispiel:EssigsäureinWasser:[HA]0=c(Essigsäure)=100mM=0.1M=0.1mol/l=10-1 mol/l,Ka =10-4.76,pH=?

SchwacheSäuren

FürschwacheSäurengilt:

àGleichgewichtliegtinderMitte,d.h.SäurereagiertnichtvollständigmitH2O,eskommtzurunvollständigenProtolyse.

HA + H2O A- + H3O+

[H3O+] = [A−] = x

[HA] = [HA]0 − x

K =H3O

+[ ] A−[ ]HA[ ] H2O[ ]

Ka = K[H2O] =H3O

+[ ] A−[ ]HA[ ]

=x⋅ x

HA[ ]0 − x≈

x 2

HA[ ]0x 2 = Ka[HA]02⋅ log(x) = log(Ka ) + log[HA]0pH = −log[H3O

+] = −log(x), pKa = −logKa

2⋅ pH = pKa − log[HA]0

pH =pKa − log[HA]0

2

mit

[HA]0 =AnfangskonzentrationderschwachenSäure

näherungsweisegiltfürschwacheSäuren:x<<[HA]0à [HA]0 =[HA]

pH =pKa − log[HA]0

2=4.76 − log(0.1)

2=4.76 − (−1)

2=4.76 +12

= 2.8854

Beispiel:Natriumcarbonat(Na2CO3)inWasser:[B]0=c(Na2CO3)=100mM=0.1M=0.1mol/l=10-1 mol/l,Kb =10-3.6,pH=?

SchwacheBasen

SchwacheBasen:àGleichgewichtliegtinderMitte,d.h.BasereagiertnichtvollständigmitH2O.

[BH +] = [OH −] = x[B] = [B]0 − x

K =OH −[ ] BH +[ ]B[ ] H2O[ ]

Kb = K[H2O] =OH −[ ] BH +[ ]

B[ ]=

x⋅ xB[ ]0 − x

≈x 2

B[ ]0x 2 = Kb[B]02⋅ log(x) = log(Kb ) + log[B]0pOH = −log[OH −] = −log(x), pKb = −logKb

2⋅ pOH = pKb − log[B]0

pOH =pKb − log[B]0

2, pH =14 − pOH

mit

[B]0 =AnfangskonzentrationderschwachenBase

näherungsweisegiltfürschwacheBase:x<<[B]0à [B]0 =[B]

pOH =pKb − log[B]0

2=3.6 − log(0.1)

2=3.6 − (−1)

2=3.6 +12

= 2.3

pH =14 − pOH =11.7

B + H2O BH+ + OH-

55

Puffersysteme

HA + H2O A- + H3O+

K =H3O

+[ ] A−[ ]HA[ ] H2O[ ]

Ka = K[H2O] =H3O

+[ ] A−[ ]HA[ ]

[H3O+] = Ka

[HA][A−]

pH = −log[H3O+], pKa = −logKa

pH = pKa + log [A−]

[HA]

Ein Puffer besteht auseiner schwachenBrønsted-Säure undder korrespondierendenBase !

(A)pH=pKaà [HA] = [A-]

(B) Pufferlösungen können verdünntwerden, ohnedass sich der pHWertmerklich verändert.

(C) In Puffersystemen führtdieZugabeeiner Säurebzw.einer Base zu einer kaummerklichen Veränderungdes pH-Werts.

à Puffer bietetSchutz für biologische Systeme gegenüberSäurenundBasen !

Beispiel:

Acetat-Puffer CH3COOH (HA) /CH3COO- (A-)

1 l Acetat-Pufferlösungenthält 0.1 mol/l CH3COOHund 0.1mol/l CH3COO-

à pH Wert? Ka (CH3COOH) =10-4.76

Henderson-Hasselbalch-Gleichung

pH = pKa + log[A−][HA]

= 4.76 + log0.10.1

= 4.76 + log1 = 4.76 + 0 = 4.76

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BiologischwichtigePuffersystemeWiederholung:

Ein Puffer bestehtaus einer schwachen Brønsted-Säureund der korrespondierenden Base!

à Puffer bietet Schutz für biologischeSystemegegenüber Säuren und Basen !

Beispiele:

1.Bicarbonat-Puffer:z.B. in Blutder Lunge

2.Phosphatpuffer:Mischung ausH2PO4- (= Säure) undHPO4

2- (= korrespondierendeBase)

3.Acetat Puffer:Mischung aus EssigsäureCH3COOH (Säure) und AcetatCH3COO- (korrespondierendeBase)à Puffer in Blut

H2CO3 HCO3- + H+

H2PO4- HPO4

2- + H+

pH = pKa (H2PO4−) + log

[HPO42−]

[H2PO4−]

CH3COOH CH3COO- + H+

pH = pKa (CH3COOH) + log[CH3COO

−][CH3COOH]

Puffer in derMolekularbiologie:TRIS: Tris(hydroxymethyl)-aminomethan pH7.2 -9.0HEPES: 4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinethansulfonsäurepH6.8 –8.2Phosphatepuffer:NaH2PO4 +Na2HPO4 pH5.4-7.8Puffer für Gelelektrophorese:TE-Puffer 10mM(= 0.01mol/l) TRIS , pH8.0 und 1mM EDTA (= 0.001mol/l Ethylendiamintetracetat)

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EXKURS-ENDE:SäureundBasen

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Substitutenteneffekte–DerinduktiveEffekt

Die chemische Umgebung nimmt Einfluß auf die Art der chemischen Bindung. Wir kennen die KOVALENTE (beide Partner ähnliche

Elektronegativität) und die IONISCHE (Salzartig, ein Partner niedriges Ionisierungspotential, ein Partner mit hoher Elektronegativität)

Bindung. Durch Substituenteneffekte können kovalente Bindungen polarisiert werden (bekommen leichten ionischen Charakter). Es

entsteht ein Dipolmoment.

ElektronegativitätKohlenstoff2.55

ElektronegativitätChlor3.16

INDUKTIVER EFFEKT (I-EFFEKTE)

ElektrostatischeWechselwirkungen zwischen polarisierenden Substituenten und dem Elektronensystem des substituierten Moleküls.

à Polarisationseffektedieviaσσ-Bindungenübertragenwerden, kuzreichweitig.

FALL A:

-I-Effekt =elektronenziehendeWirkungdurch Substituent, d.h. Restdes Molekülswird positiviert.

FALL B:

+I-Effekt = elektronengebendeWirkungdurch Substituten, d.h. Elektronendichte in RestderMolekülswird erhöht,wird negativiert.

H C C C ClH

H

H

H

H

H

δ+ δ-δδ+δδδ+

Elektrophilienimmt zu !

CH3

CH3H3C elektronengebende Wirkung

z.B. tert-Butyl-Rest

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InduktiverEffektundseineFolgen

HHHCO

OH

EssigsäurepKa =4.76

HH3C

HCO

OH

PropansäurepKa =4.88

CH3H3C

CH3CO

OH

Pivalinsäure(2,2-Dimethylpropansäure)

pKa =5.02

HFHCO

OH

FluoressigsäurepKa =2.66

FFFCO

OH

TrifluoressigsäurepKa =0.23

-I-Effektnimmtzu

Säurestärkenimmtzu!DiedurchDeprotonierungentstehende

negativeLadungkannBESSER stabilisiertwerden.

CXδ+δ-

+I-Effektnimmtzu

Säurestärkenimmtab!DiedurchDeprotonierungentstehende

negativeLadungkannNICHT stabilisiertwerden.

CXδ-

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Substitutenteneffekte–DermesomereEffekt

MesomererEffekt (M-Effekt)

= Fähigkeit eines Substituenten dieElektronendichte in einem π-System zu verändern, kann über mehrereBindungenwirken.

FALL A:

+M-Effekt = Erhöhungder Elektronendichte imπ-System,ElektronendonorendeSubstitutenten zB -Cl, -OH, -NH2, -SH

freieElektronenpaarewechselwirkenmitπ-SystemdesBenzolringes

OH

C-

O+H

C-

O+H

H

C-

O+H

HHO

H

MesomereGrenzstrukturenverdeutlichen+M-Effekt.

FALL B:

-M-Effekt =Erniedrigungder Elektronendichte imπ-System,ElektronenziehendeSubstituenten zB–CHO, -CN, -NO2, -COOH

CO H

CN

N+O O-

CO OH

Benzaldehyd Benzonitril Nitro-benzol

Benzoesäure

N+O O-

C+

N+-O O-

H

C+

N+-O O-

H

C+

N+-O O-

H

MesomereGrenzstrukturenverdeutlichen-M-Effekt.61

ReaktiveZwischenstufen

Während Reaktionen treten oft reaktive Zwischenstufen,wieCarbokationen oder Carbanionen, auf.

Carbokationen

Carbeniumionen haben am Kohlenstoff eine positive Ladung. Die Kohlenstoff-Kationen sind sp2-hybridisiert = planar mit einem

unbesetzten 2p-Orbital. Zwischen den 3 in der Ebene liegenden Bindungen liegtein Winkel von 120° vor.

CC++

C+R1R2

R3

R1=R2=R3=CH3 à tertiäres Carbokation stabilerals

R1=H, R2=R3=CH3 à sekundäres Carbokation stabilerals

R1=R2=H, R3=CH3 à primäres Carbokation stabiler als

R1=R2=R3=H àMethyl-Carbokation

àà ergibt sich aus +I-Effekt der Alkyl-Gruppe !!

Daneben gibt esmesomeriestabilisierteCarbokationen:

H2C+ +CH2

Allylkation

+CH2+CH

CH2

CH

CH2

+HC+

CH2

Benzylkation

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Carbanionen

Carbanionen haben am Kohlenstoff eine negative Ladung. Die Kohlenstoff-Kationen sind sp3-hybridisiert = tetraedrisch.

Zwischen den 3 Bindungen und demfreien Elektronenpaar liegtein Winkel von 109° vor.

C-C-

sp3-Orbitalmitfreieme--Paar

mesomeriestabilisierteCarbanionen:

H2C- -CH2

Allylanion Benzylanion

H2C-

-CH

CH2

CH

CH2

-HC-

CH2

CH-acide Verbindungen: geben leichtein H+ ab.

C-H

Cyclopentadienylanion

à Cyclisch,6p-e- =AROMAT

C-

O OR

ORO

H 1,3-Dicarbonsäureester,durch-I-Effektwird

sogenannteα-Positionacidifiziert.αα

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Übersicht:Reaktionstypen

ADDITIONS-REAKTIONEN: Bei Additionsreaktionen werden Moleküle oder Molekülfragmente an eine Mehrfachbindung

angelagert. Man unterscheidetelektrophileund nucleophileAdditionsreaktionen.

ELIMINIERUNGS-REAKTIONEN: Bei Eliminierungsreaktionen kann als Umkehrung der Additions-Reaktion aufgefaßt werden. Es

werden enweder Gruppen oder Atomevon benachbarten C-Atomen unter Ausbildung vonMehrfachbindungen entfernt.

SUBSTITUTIONS-REAKTIONEN: Unter einer Substitution versteht man den Ersatz eines Atoms oder einer Atomgruppe in einem

Molekül durch ein anderesAtombzw. Atomgruppe.Man unterscheidetnucleophileund elektrophileSubstitutions-Reaktionen.

UMLAGERUNGS-REAKTIONEN: Umlagerungen sind Isomerisierungsreaktionen, bei denen oft das Grundgerüst eines Moleküls

geändertwird.Häufig sind Carbokationen bei diesemReaktionstyp involviert.

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