Mikrofeine Polyolefin-Pulver. 2. Mitt.: Charakterisierung des Entmischungsvorgangs konzentrierter...

SCHNEIDER, BISCHOF u. a. : Mikrofeine Polyolcfin-Pulver. 2

-YO 00 0.392 0.578 0.361 x, W 0.146 0.389 0.246 .'is 5 300 0.392 0.475 0.300 x, 2 400 0.392 0.458 0.290

Acta Polymerica 37 (1986) Nr. 3 153

0.624 0.661 0.67 0.632 0.718 0.67 0.631 0.709 0.64 0.633 0.720 0.64

Table 1. Steady state and equilibrium dye uptake in cellulose (Temperature of ,dyeing 100°C; Dye Chrysophenine G)

X , X , X , -Y,

bo 100°C; 0.392 g/l 8.16-10-8 9.1 . 10-8 Acknowledgement 00 100°C; 0.196 g/l 6.9 * lo-' 8.05 *

5300 100°C; 0.392 g/1 1.86 * 2.6 * The authors wish to acknowledge the guidance of the late 2400 100°C; 0.392 g/l 1.14 . 10-8 1.72. 10-8 Dr. E. I. VALKO, Massachusetts Institute of Technology,

Table 2. Steady and transient state diffuaivities relationship of the form D = AcB, where A and B are constants, has been proven by experimental data involving not only diffu- sion but also measurement of the concentration of dye in film after attainment of steady state. A theoretical value predicted for B has been confirmed experimentally.

sivity measurements from sorption, since b is proportional t o t h e square of thickness whilst it is only a function of thickness in s teady s ta te measurements.

4. Conclusions

1. The experiments have shown that the value of average diffu- sivity obtained from transient rate of sorption experiments is approximately of the same magnitude as tha t obtained from steady state experiments. This agrees with the conclusions from the previous experiments of GARVIE and NEALE [6].

2. The assumption that the diffusion coefficient of a direct dye, Chrysophcnine G, in cellulose varies with concentration by a

References

[I] CRANK, J.: The Mathematics of Diffusion. 2nd Ed. Oxford:

[2] SMITE, P. M., and FISHER, M. M.: Polymer 26 (1984) 84. [3] LONG, F. A., and RICHMAN, D.: J. Amer. Chem. SOC. 82

[4] IBE, E. C., and VALKO, E. 1.: J. Appl. Polymer Sci. 21 (1977)

[5] IBE, E. C.: Sc. D. Thesis, M. I. T. Cambridge, Mass., USA,

[6] GARVIE, W. M., and NEALE, S. M.: Trans. Farad. SOC. 34

Received September 5,1984 Revised November 1, 1984

Clarendon Press 1975.

(1960) 513.

385.

1970.

(1938) 335.

Mikrofeine Polyolefin=Pulver 2. Mitt.: Charakterisierung des Entmixhungsvorgangs konzentrierter LDPE-Losungen durch die Triibungstemperatur')

J. SCHNEIDER, C. BISCHOF, H. HERMA und H. KVCHLER

Akademie der Wissenschaften der DDR, Institut fur Polymerenchemie ,,Erich Correns", DDR-1530 Teltow-Seeliof

Eine Methode zur Bestimmung des Entmischungspunktes von holierkonzentrierten LDPE-Losungen durcli Ermitt- lung der Triibungstemperatur wird beschrieben. Der Zusammenhang zwischen Triibungstemperatur und Grolle dcr resultierenden PE-Teilchen aus verschiedenen Losersystemen wird diskutiert.

MulspoMnme nonuone&moewe nopowin. 2 . C006u4.: Onucanue nporpcca paccfiawanun ~ o n ~ e n n i p u p o e a ~ n ~ x pacmeopoe nonuamunena nuaxoii nnomnocmu c nomoqaw mentnepamypu no.uymnenus OIIHCaH cnoco6 OIlpeAeJIeHHJI TOYKH PaCCJIaHBaHHR BbICOHOKOHqeHTpHpOBaHHbIX PaCTBOpOB IIOJIUaTIIJIeHa HUaKOfi IIJIOTHOCTH (II3HII) C IIOMOIQbW HBMepeHHR TeMIIepaTypLd IIOMnyTHeHHR. O6cymne~a CBR3b MemlQ' TeMIIepaTypaMM noMyTHeHm II paamepam gacTq II3Hn, n o n p e a a n x Ha paamsx cMecei pacTBopmenet.

.Wicrodisperse polyolefine powders. 2. Comm.: Characterization of the phase separation process of concentrated LDPE- solutions by means of cloud point temperature A method is described for determining the phase separation point of highly concentrated LDPE solutions by measur- ing the cloud point temperature. The relationship between cloud temperature and size of the resulting PE particles obtained in various solvent systems is discussed.

1) 1. Mitt.: siehe [I]

Acta Polymcricr 37 (1986; Nr. 3 154 SCHNE~DER, BISCHOF u. a.:

Mikrofeine Polyolefin-Pulver. 2

1. Einleitung

In der 1. Mitteilung [l] wurde bereits auf Besonderheiten des Loslichkeitsverhaltens und Losungszustandes von Polyethylen sowie auf die damit zusammnhangenden Probleme eingegan- gen. Von wesentlicher Redeutung war es in diesem Zusammen- hang, ein moglichst quantitatives MaD fur den EinfluS des ver- wendeten Losungsmittelsystems auf Produktparameter der entstehenden Polyethylenteilchen zu finden. Da die Teilchen- bildung aus der Losung im Ergebnis eines Entmischungsvor- gangs erfolgt, lag es nahe, die Entmischungstemperatur als solchen Kennwert heranzuziehen. Als Triibungstemperaturen wurden Entrnischungspunkte fur verschiedene verdunnte LM- PE-Systeme, unter anderem von RICHARDS [2] und MYERS [3], bestimmt.

Ziel unserer Arbeiten war es, relativ hoch konzentrierte PE- Losungen, wie sie zur Herstellung der PE-Pulver eingesetzt werden, in unterschiedlichen Losersystemen hinsichtlich ihrer Triibungsternperatur zu vergleichen, urn Moglichkeiten einer Korrelation zwischen der Trubungstemperatur und granulo- metrischeri Parametern der resultierenden PE-Teilchen abzu- stecken. Damit wiirde die Triibungstemperatur zu einem quanti- tativen Bewertungskriterium der Losersysteme fur die Her- stellung von PE-Pulvern. Grundsatzlich erscheint die Ent- mischungsteniperatur aus folgenden ffberlegungen heraus eine geeignete AusgangsgroDe zu sein: 1. Der Entmischungspunkt ist durch Trubungsmessungen relativ leicht zuganglich. 2. Die ermittelte Triibungstemperatur ist naherungsweise mit der Thetatemperatur korrelierbar [4] :

TTr - Triibungstemperatur, Te - Thetatemperatur, C - Konstante, - Volumenbruch des Polymers.

Diese Beziehung l a l t die Annahme zu, daS am Triibungs- punkt, bei gleicher Polyethylenkonzentration das Polymer in einem dern Thetazustand angenaherten, gleichartigen, von der Losungsmittelnatur unabhangigen Losungszustand vorliegt. Das heilt, daD der Ausgangszustand fur die erfolgende Teilchen- bildung jeweils der gleiche ist, wenn unterschiedliche PE/ Losungsmittel-Systeme die gleiche Triibungstemperatur auf- weisen.

2. Experimentelles

Um bei einem Losungsmittel die Triibungstemperatur bei konstanter Polymerkonzentration zu verandern, werden ihm unterschiedliche Mengen eines mit dem Losungsmittel misch- baren Nichtlosers zugesetxt. Dadurch wird der Triibungspunkt in bestimmten Grenzen auf beliebig hohere Werte kontinuier- lich einstellbar. Urn zu einem moglichen Zusammenhang zwi- schen Trubungstemperatur und resultierender TeilchengroDe nach dem FallprozeD zu kommen, wurden folgende Unter- suchungen durchgefuhrt :

1. Bestimmen der Trubungstemperaturen von PE-Losungen in unterschiedlichen Loser-Faller-Systemen und -Zusammen- setzungen sowie bei verschiedenen PE-Konzentrationen.

2. Ermittlung von Loser-Faller-Systemen und -Zusammen- setzungen gleicher Polymerkonzentration, die auch die gleiche Triibungstemperatur aufweisen.

2.1. Untersuchte Stoffsysteme Fur die Arheiten wurde ein LDPE vom Typ C [l] eingesetzt.

Die verwendeten Losungsmittel waren n-Heptan und Toluen. Als Nichtloser diente n-Butanol. Alle Losungsmittel liatten die kommerzielle Reinst-Qualitat.

2.2. Versuchsdurchfiihrung 2.2.1. Triibungsmessung

Die Triibungsincssirng rrfolgtc mit Hilfe dcs Spcktralphoto- meters Spekol. Dafiir wurde ein spezielles MeBgeflD angefertigt, das neben der Durchmischung der Losung mittels Magnetriihrer

auch eine Temperierung iiber einen Thermostaten gestattete. Aufheiz- und Abkuhlgeschwindigkeit waren durch einen Pro- grammgeber einstellbar. Als MeBgroDe diente die Schwachung des Durchlichts bei eintretender Trubung. Die zugehorige Tem- peratur wurde durch ein Thermoelement im MeDgefaD verfolgt. Ein 2-Kanal-Schreiber registrierte Lichtschwachung und Tem- peratur. Folgende Bedingungen wurden gewahlt :

- Loser/Nichtloser-Systeme : Heptan und Toluen jeweils im Gemisch mit Butanol in den Volumenverhaltnissen LM/NL = 100/0; 90/10; 80/20; 70/30;

- LDPE-Konzentration: 1-.-10 Ma-%; - Losetemperatur: 90%; - Aufheiz- und Abkuhlgeschwindigkeit: linear, mit 2 K/niin.

2.2.2. Herstellung der Pulver zur Teilchengri/3enunalyse Hierzu kam die in [l] beschriebene Apparatur zur Anwendung.

Das experimentelle Vorgehen fur den Auflosevorgang entsprach ebenfalls dem dort genannten Verfahren. Das Abkiihlen erfolgte linear mit 2 K/min bei konstanter Ruhrerdrehzahl. Nach Er- reichen einer Temperatur im System von 25°C wurde das aus- gefallene Polyethylen uber eine Glasfilterfritte abgesaugt. Die Siebanalyse wurde abweichend von [ l ] an dem so erhaltenen, noch Iosungsmittelfeuchten Produkt vorgenommen. Eine Trock- nung des Materials wurde umgangen, weil es dabei zu unkon- trollierbaren Agglomerationsvorgangen kommt, die die Ergeb- nisse von TeilchengroDenanalysen stark verfalschen.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. Triibungsmessungen

Tragt m a n die relative Lichtdurchlassigkeit (Losung: 100%) gegen die Temperatur fur verschiedene LDPE- Losungsmittel-Nichtloser-Systeme auf, erhalt m a n Kur- venzuge, deren prinzipiellen Verlauf Bild 1 zeigt. Als Triibungstemperatur TTr wurde die Temperatur registriert, die dem Schni t tpunkt der beiden verlangerten, linearen Kurvenaste der Abkuhlkurve entspricht.

In d e n Bildern 2 und 3 sind die so ermittelten Trubungs- temperaturen fur die jeweiligen Loser-Nichtloser-Systeme unterschiedlicher Zusammensetzung i n Abhangigkeit von der LDPE-Konzentrat ion aufgetragen. Es is t ersichtlich, daS der Zusatz des Nichtlosers Butanol den Trubungs- punkt zu signifikant hoheren Temperaturen verschiebt, wahrend der EinfluS der LDPE-Konzentrat ion i m unter- suchten Bereich von < 10 Ma-% vergleichsweise geringer ist. Aus Bild 2 1aBt sich die Zusammensetzung des Systems LDPE-Heptan-Butanol a m Entmischungspunkt fur vor- gegebene Temperaturen ermitteln. Die fur ein Temperatur-

‘,O[ %

401 I I

Tempera tsr

Bild 1. Anderung der relativen Lichtdurchlassigkeit, in Ab- hangiglccit von dcr Tcmperatur fur das System 10 Ma-% LDPE in n-Heptan. T = 2 K/min. I - Abkuhlkurve; 2 - Aufheiz-

kurve

SCHNEIDER, BMCHOF u. a. : Mikrofeiue I'olyolefin-Pul ver. 3

Acta Polymerica 37 (1986) Nr. 3

155

~ I ~ I ~ I ~ ~ ~ ~ ~

0 2 4 6 8 M a - % I0 LDPE - Konzentrotion

Bild 2. Abhangigkeit der Trubungstemperatur des Systems LDPE-Heptan/Butanol von der LDPE-Konzentration. Volu- menverhaltnis Heptan/Butanol: 1 - 100/0; 2 - 90/10; 3 -

80/20: 4 - 70/30

"C 75 t 4

3 x / x - x -+ +-+

x

I I

0 1 2 3 4 5 6 7Ma%8 LDPE - Konzentration

Rild 3. Abhangigkeit der Trubungstemperatur des Systems LDPE-Toluen/Butanol von der LDPE-Konzentration. Volu- menverhaitnis Toluen/Butanol: 1 - 100/0; 2 - 90/1@; 3 -

80/20; 4 - 70/30

niveau erhaltenen Konzentrationswerte der drei Kompo- nenten konnen als Phasendiagramm dargestellt werden und faktisch als Nomogramm zur Ermittlung der Ent- mischungsbedingungen bei gewunschten Konzentrations- verhaltnissen dienen.

Bild 4 zeigt solche Auftragung in Dreieckskoordinaten. Diese Darstellung ist uber Trubungsmessungen nicht we- sentlich zu hoheren Temperaturen hin ausbaufahig, da die Systeme aufgrund ihres Siedepunktes dann schwer hand- habbar werden. Hohere LDPE-Konzenti ationen sind auf Grund der hohen Losungsviskositaten ebenfalls nur schlecht zu beherrschen. Hier waren zur Erweiterung des Untersuchungsbereichs kalorische MeBverfahren (DSC, DTA) denkbar, wie sie JAKOVLJEV u. a. [5] vornahmen.

3.2. Triibungstemperatur und Teilchengri~enverteilung

Die Darstellungen in den Bildern 2 und 3 liefern fur eine vorgegebene LDPE-Konzentration die Triibungstempe- raturen fur die jeweilige Loser/Nichtloser-Zusammen- setzung. Die Auftragung der so bestimmten Trubungs- temperaturen in Abhangigkeit von der Zusammensetzung des Loser/Nichtloser-Gemischs fur eine gegebene LDPE- Konzentration zeigt Bild 5. Aus dieser Auftragung lassen sich solche Systemzusammensetzungen ablesen, die die gleiche Trubungstemperatur aufweisen. Fur die Unter- suchungen zur Korrelation der Trubungstemperatur mit

TeilchengroBenparametern der entstehenden LDPE-Pulver wurden Systeme rnit der Trubungstemperatur 70 "C aus- gewahlt. Die daraus resultierenden Gemischzusammen- setzungen ergeben sich aus Bild 5 wie folgt:

- LDPE-Konzentration: 6 Ma-%; - Zusammensetzung der Loser-Nichtloser-Gemische:

76 Vol.-yo Toluen, 24 Vol.-yo Butanol und 88 Val.-% Heptan, 12 Vol.-yo Butanol.

Die aus diesen Systemen erhaltenen PE-Pulver wurden hinsichtlich ihrer Teilchengrofienverteilung untereinander sowie mit solchen aus reinen Losungsmitteln verglichen. Dadurch wurden zwei Systeme rnit gleicher Trubungs- temperatur und solche rnit unterschiedlichen Werten mit- einander in Beziehung gesetzt. Als Kennwert fur die TeilchengroBenverteilung der Pulver wurde der Medianwert der Masseverteilung z3:3/50 verwendet. Die erhaltenen Werte zeigt die Tabelle 1. Aus den Ergebnissen folgt, dafi in Systemen rnit gleicher oder nur wenig verschiedener Trubungstemperatur keine signifikanten Unterschiede in der TeilchengroBe der entstehenden Pulver auftreten. GroSere Differenzen zwischen den Trubungstempr-raturen haben auch merkliche Unterschiede in den z3,so-Werten zur Folge.

Butanol- Konz

- 30 70

zweiphasig

4b 50 60 60 50 40

\ 0% I '#' t

70 80 Ma-% 100-PE-Konz. 30 20 10

Riid 4 . Phasendiagrarnm des Dreistoffsystems LDPE-Heptan- I5utanol. - 69°C; X - 70°C; o - 71°C

50 i - I I I I

0 10 20 V o l - % 30 Nichtlosergeholt im Loserryrtem

Bild 5. Abhangigkeit der Trubungstemperatur von der Zu- sammensetzung des Loser-Nichtloser-Gemisches fur eine LDPE- Konzentration von 6 Ma-%. 1 - Toluen/Butanol; 2 - Heptan/

Butanol

5 Acta Polymer., Bd. 37, H. 3

Acta Polymerica 37 (1986) Nr. 3

156

Losersystem :

Trubungs- temperatur "C

53/ :0 Pm

n- von PE-Losungen durch Messung der Trubungstemperatur Trichlor- n-HeP- n- Heptan/ auch bei hoheren Konzentrationsbereichen eine leieht zugang- ethylen') t an lielie CharakterisierungsgroBe ist. Die Trubungstemperat,ur

erwies sieh als geeignetes Bewertungskriterium fur Losungs- mittelsysteme hinsichtlich der zu erwartenden granulometri- schen Eigenschaften der heim EntmisehungsprozeB unter sonst konstanten BuBeren Bedingungeri entstehenden PE-Teilchen. Damit ist es moglich, aus L~ser/Nichtloser-Gemischen unter-

Butanol Bu:inol

7o 55 60 68 70

27 1 4 22 26 27

Die Unterschiede in den granulometrischen Kenriwerten bei verschiedenen Truhungstemperaturen lassen sich dahin- gehend interpretieren, daB eine unterschiedliche Vorge- schichte des gelosten Polymers vorliegt. Da der Auflose- vorgang bei gleicher Temperatur vorgenommen wurde, werden die his zum Entmischungspunkt zu durchlaufenden Losungszustiinde von einem jeweils anderen Ausgangs- niveau her erreicht. Dieses unterschiedliche Ausgangs- niveau relativ zur Entmischungstemperatur fiihrt dann zti verschiedenen TeilehengroQen.

Literatur

[ l ] BISCHOF, C., HERMA, H., GIESEKE, R., SCHNEIDER, J., und

[2] RICHARDS, R. B. : Trans. Faraday Soe. 42 (1946) 10. [3] MYERS, C. S. : J. Polymer Sci. 13 (1954) 549. [4 ] CORNET, c. F., und BALLEGOOIJEN, H. VAN: Polymer 7

[5] .JAKOVLJEV, A. D., 11. a.: Lakokras. Mater. (1980) 7.

K~CHLER, H.: Acta Polymerica 35 (1984) 422.

(1966) 293.

Eingegangen a m 24. Oktober 1984

Ha npmepe peaKqm 06pa30na~m nonHTepe@TanaTa @eHon@Tanema Hafigem1 YCJIOBHH, B KOTOPHX npoqecc IIOJIKKOHRCHCaqHK COIIpOBOH(fiaeTCH H(RAKO@l3HbIM pa3AeJIeHKeM PeaKqHOHHOfi CMeCH. H3YqeHbI KHHeTHYeCKHe 3 a K O H O M e P H O C T H IIpOqeCCa B pRAe CHCTeM paCTBOpHTeJIb - OCaRKTeJIb H MX CBH3b C MMP nPOAYKTOB PeaKIJHH C HCIIOJIb30BaHHeM IIpe~JIOHteHHOfi aBTOpaMEl MaTeMaTHYCCKOfI MOACJIH. nOKa3aH0, '4TO IIpH IIOBbIIIIeHHH CeJIeKTHB- HOCTK @a3OBOrO pa3fieSeHHR yBeJIR9HBaeTCfI BJIHFIHHC reTepO@a3HOCTH IlpOqeCCa Ha M M P nPOAYKTOR PCaKqHH.

EinfluP drr die lineare Polykondensation begleitenden Phasentrennung auf die Molekulmas.rencharakteristih. dcr Reaktions- produkte Am Beispiel der Bildung von Poly(phenolphtha1ein-(.erephthalaL) werden die Bedingungen ermiktcl t , bei dencn die Polykondensation von einer Phnsentrennung des fliissigin Reaktionsgemisclis begleitet wird. Ferner wird die Kinetik des Prozeases fur cine Reihe von Losungsmittel/Fallungsmittel-Systemen und ih r EinfluB auf die Molmassenverteilung der Reaktionsprodukte untersucht, wozu ein friiher vorgeschlagenes mathematisches Modell benutzt wird. SchlieBlich wird gezeigt, daB mit zunehmender Selektivitat der Phasentrennung der EinfluB des Hcterophasericliarakters des Prozesses auf die Molmassenverteilung der Reaktionsprodukte groaer w i d .

Influence of phase separation on molecular mass characteristics of linear polycondensation products The conditions a re determined, in which the formation of polyterephthalate of phenolphthalein is accompanied hy the liquid-liquid phase separation of t he reaction mixture. The kinetic parameters of t he process and the i r connection wit11 molecular mass characteristics of t he reaction products are determined in some solvent-nonsolvent systems. A mathe- matical model obtained early b y the authors is used. It was observed t h a t with increasing phase separation selectivity the influence of heterogeneity of t h e process on the MMD of t he products becomes stronger.

1 . Bseaenue