Mittlere Ringe IV Darstellung und Eigenschaften der 1,2,3,4-Benzo-cycla-1,3-dienone-(5)

;j 2 H u i s g e n , R a p p , U g i , W a l z u n d G l o g g e r

Mittlere Ringe IV Darstellung und Eigenschaften

der 1,2,3,4-Benzo-cycla-1,3-dienone-(5)

Ton Kolf I f i i isgen, Walter R a p p , Ivar Ugi, Helmut W n l z und Iringard Glogger

(Mit 5 Figuren im Text)

In der ersten Mitt. dieser Reihel) wurde gezeigt, da13 die klas- sische intramolekulare Acylierung nach F r i e d e l und C r a f t s einer Erweiterung fahig ist, wenn man die Chance der intermolekularen Reaktion durch Arbeiten in grol3er Verdunnung vermindert. So la13t sich aus E-Phenyl-capronsaure-chlorid in mehr als 70-proc. Ausbeute das 1,2-Benzo-cycloocten-( 1)-on-(3) (I, n = 8) erhalten. Es erhebt sich die Frage, welchen Verlauf diese Synthese bei Ver- wendung von w-Phenyl-fettsaure-chloriden mit langerer Kohlen- stoffkette nimmt.

0 I

I I1

Zunachst galt es, rationelle Darstellungsmethoden fur a-Phenyl- fettsauren (11), die die Literatur bis zu 11, m = 10, dariiber hinaus noch m = 12 beschreibt, auszuarbeiten. Die mit den Halbester- chloriden der Dicarbonsauren durchgefuhrte Friedel-Crafts-Acylie- rung des Benzols liefert auch beim Derivat der Sebacinsaure noch ordentliche Ausbeuten an der Ketosaure 111, m = lo2). Die Redu- zierbarkeit der Ketosauren I11 mit amalgamiertem Zink und Salz- saure erreicht schon bei der 8-Benzoyl-pelargonsaure (111, m = 10)

0

(_)-(cH,)~-co-(cH,),-coo R V

l) R. H u i s g e n u. W. R a p p , Chem. Ber. 85,826 (1952). ,) D. P a p a , E. Schwenk u. H. H a n k i n , J. Amer. chem. SOC. 69, 3018 (1947).

Mittlere Hinge I V 53

eine Grenze; die Reduktion unter den Clemmensen-Mart in- Bedingungen erfordert lange Reaktionszeiten. Bei Zusatz von vie1 AlkohoP) gelingt die Reduktion, allerdings unter Verzicht auf das Nebenreaktionen ausschaltende Arbeiten im zweiphasigen System ; die so bereiteten Sauren I1 sind schwer rein zu erhalten. Zu reineren Produkten fuhrt die Wolff-Kishner-Reduktion nach der Ar- beitsweise von H u a n g -Min lo n 4).

Die schwere Zuganglichkeit einiger Dicarbonsauren 1a13t die Ket- tenverliingerung von I1 zweckmafiig erscheinen. Zur Angliederung von zwei Kohlenstoffatomen bewahrt sich auch in dieser Reihe die Malonester-Synthese, ausgehend von IV ; die Reduktion des Esters von I1 mit Lithium-aluminium-hydrid zum Carbinol und dessen Umsatz mit Bromwasserstoff gehen dabei voraus. Eine Verlangerung der Kette um beliebig viele Glieder - der Zugang zu den Dicarbon- sauren setzt hier wieder eine Grenze - ermoglicht eine von J. Cason5) zur Darstellung hoherer, auch verzweigtkettiger Fett- sauren ausgearbeitete elegante Methode, die sich auf die gema13igte Reaktivitat cadmium-organischer Verbindungen6) grundet. Dabei wird die Grignardverbindung von IV durch Eintragen von Cad- mium-chlorid in das Cadmium-dialkyl ubergefuhrt, das ahnlich wie die unbequemer zu handhabenden zink-organischen Verbindungen') mit dem Esterchlorid einer Dicarbonsaure in 70--80-proc. Ausbeute den Ketoester V liefert. Die doppelseitig aliphatisch flankierte Carbonylgruppe in V unterliegt besonders leicht der Wolff - Kis hner - Reduktion zu 11. Mehrfach haben wir einzelne Glieder der homologen Reihe I1 auf verschiedenen Wegen bereitet und im Reinheitsgrad verglichen.

Fur die intramolekulare Acylierung der Saurechloride von I1 haben wir, urn brauchbare Vergleichswerte zu erhalten, Standard- bedingungen verwendet . In die kraftig geruhrte Suspension von uberschussigem Aluminiurnchlorid in siedendem Schwefelkohlen- stoff lie13 man innerhalb etwa 120 Stunden 0,l Mol Saurechlorid in Schwefelkohlenstoff - Losung zutropfen ; das Ruckflufiverhaltnis wurde so gewahlt, da13 das Saurechlorid in etwa 300 Ltr. Schwefel- kohlenstoff in den Reaktionskolben gelangt. Die Sufarbeitung durch Hydrolyse und nachfolgende Hochvakuum-Destillation liefert meist schon recht reines Ringketon.

E. L. M a r t i n , Org. Reactions I, 166 (1942). 4, J. Amer. chem. SOC. 68, 2487 (1946). 5 , J. Smer. chem. SOC. 68. 2078 (1946): Ore. Svntheses 28. 76 (1948): Chem.

\ ,, - " . ~ I _

Reviews 40, 15 (1947). 6 I H. Gi lman u. J. F. Nelson. Recueil trav. chim. Paw-Bas 55, 518 (1936). . . 7 , E. E. Bla ise u. A. K o e h l e r , Bull. Soc. chim. France [4] 7, 215 (1910); A. K.

Schneider u. M. A. S p i e l m a n n , J. hiol. Chemistry 142, 345 (1942).

54 H u i s g e n , R a p p , U g i , W a l z und G l o g g e r

Das bekannte Bildungsminimum mittlerer Ringe, das L. R u - zickas) und K. Zieglers) beim neun- bis zwolfgliedrigen System begegnete, macht sich leider auch bei unserem Syntheseprinzip bemerkbar. Die Chloride der w-Phenyl-onanthsaure und -capryl- saure (11, m = 7 und 8) bevorzugen auch unter den Verdunnungs- bedingungen den intermolekularen Reaktionsweg zu amorphen, hochmolekularen Produkten ; aus dem fliichtigen Anteil konnte kein definiertes Ringketon erhalten werden") .

Das a-Phenyl-pelargonsaure-chlorid als nachsthoheres Homo- loges unterliegt nicht der Cyclisierung gegen die o-Stellung zum elfgliedrigen Ring, sondern der p-Acylierung zu einem dreizehn- gliedrigen Ringketon. Die Ausbeute von nur 0,7 yo d. Th. zeigt, daB hier in der Konkurrenz der intra- mit der intermolekularen Reaktion die letztere noch wesentlich besser abschneidet ; nur unter beson- deren Bedingungen - taglich neuer Zusatz von frischem Alu- miniumchlorid zur Cyclisierungslosung - lie0 sich die Rohausbeute an Ringketon VI, n = 13 auf 2,6% steigern. Die Analyse kristal- lisierter Derivate wie des Oxims, Semicarbazons, Mono- und Dinitro- phenyl-hydrazons sowie die Permanganat-Oxydation des Ketons zu Terephthalsaure vermogen die Konstitution gemaB VI, n = 13 zu sichern. Schon beim folgenden Glied der Reihe, der w-Phenyl- caprinsaure (11, m = lo) , hat der zu 24% VI, n = 14 fuhreiide

0 \\

(CHZ),,--T) (2 (CHZ),,- (;

I t O L

VI T

0 (cH2)L,,-l-C I // 0 + @ 'c1

V I

intraniolekulare Reaktionsweg einen erheblichen Gewinn zu buchen. Bei den Siiurechloriden von 11, m '11 erreicht die Ausbeute an den Ringketonen V I mit etwa 35% einen Schwellenwert, wie die Tab. 1 zeigt.

Warum bevorzugen die Sauren I1 mit m ? 9 bei der intramole- kularen Acylierung den p-RingschluB vor der o-Annellierung '1 Ein

8 ) Mit W. B r u g g e r , M. Pfe i f fe r , H. Schinz u. M, S t o l l , Helv. chim. Acta 9.

9) Mit R. A u r n h a m m e r , Liebigs Ann. Chem. 513, 43 (1934). *) Nachtrag b:i der Korr. : Iiizwischen konnte I, n = 9 rein und in Form krist.

499 (1926).

Derivate gefal3 t werden.

M i t t l e r e R i n g e IV 55

Tab. 1 Intramolekulare Acylierung von cu-Phenyl-fettsauren zu Ringketonen

Saure- chlorid

von I I , m =

3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14

knnellierung

0- 0- 0- 0- - - P- P- P- P- P- P-

Ringketon

n

5 6 7 8 - - 13 14 15 16 17 18

tohausbeute in d. Th.

95 91 88 77 0 0

22 28 36 36 35

0,7

Bedingungen

ohne Verdiinnung lo)

)) )) 11)

ma5ige Verdiinnung'*)

Standard- Bedingungen der Verdiinnung

reiches experimentelles Material iiber die Friedel-Crafts-Acylierung von Benzolhomologen weist auf ein hohes p : 0- Verhiiltnis hin; die Acetylierung des Toluols liefert praktisch nur p-Methyl-acetophenon. Offensichtlich nutzt das System beim intramolekularen Reaktions- ablauf die Chance der p-Acylierung, sobald Ringspannungsmomente dieser nicht mehr entgegenstehen. AuBerdem befinden sich die aus 11, m = 9 und 10 zu erwartenden o-Ringketone noch im Gebiet des Ringbildungsminimums. Sauren I1 mit sehr langer Kette unterliegen auch wieder der o-Acylierung, wenn auch in untergeordnetem MaBe. Die Oxydation des aus 11, m = 19 erhaltenen Ringketon-Gemischs liefert neben Terephthalsaure betrachtliche Mengen Phthalsaure. Zu den Ringketonen I, n > 8, bemiihen wir uns iibrigens, auf einem anderen Wege zu gelangen.

An Versuchen, die p-Stellungen des Benzolkerns zu uberbriicken, hat es nicht gefehlt. Den schonsten Erfolg erzielteA. L i i t t r i n g - haus13) mit den Polymethylenathern des Hydrochinons (VII), nachdem schon E.W. S p a n a g e l undW.H. CarothersI4) cyclische Di-ester mit sechzehn bis zweiundzwanzig Gliedern darzustellen vermochten. Carbocyclische Systeme mit einem den aromatischen Kern uber die p-Positionen einschlieBenden Ring sind nur wenige bekannt. E. F o u r n e a u undP. M.Baranger15) beschrieben ein bei der Thoriumsalz-Pyrolyse isoliertes sechzehngliedriges Keton.

lo) J. Thie le u. A. W a n s c h e i d t , Liebigs Ann. Chem. 376, 269 (1910). 11) E. L. M a r t i n u. L. F. F ieser , Org. Synth. Coll. Vol. 11, 569. 12) G. 0. Aspina l l u. W. B a k e r , J. chem. SOC. [London] 1950, 743. lS) Liebigs Ann. Chem. 528, 181 (1937). la) J. Amer. chem. Soc. 57, 935 (1935). 15) Bull. SOC. chim. France [4] 49, 1161 (1931).

56 H u i s g e n , R a p p , U g i , W u l z u n d G l o g g e r

L. R uzi c k a , J. B. B ui j s und M. S t 01116) zogen dessen Konstitution in Zweifel, nachdem es ihnen nicht gelang, aus p-phenylen-divale- riansaure das Keton mit Funfzehnring zu erhalten. Der Ester der letzterwahnten Dicarbonsaure 1aBt sich nach R. Kel ly , D. M. McDona1dundK.Wiesner1')indasAcyloin mit sechzehngliedrigem Ring uberfiihren. Ein kleinerer Carbocyclus als der mit sechzehn Gliedern ist von der genannten Art bislang nicht bekannt. Dagegen wurde jiingst von mehreren Seitenls) uber groBe Ringsysteme, die mehr als einen aromatischen Kern einschliehen, berichtet. Von den neuartigen Ringketonen der Formel VI, den 1,2,3,4- Benzo-c ycla- 173-dien-5-onen, findet sich noch kein Vertreter in der Literatur beschrieben.

Das Kalottenmodell zeigt, daB eine mindestens neungliedrige Kohlenstoffkette erforderlich ist, um die p-Stellungen des Benzol- kerns ohne Baeyer - Spannung zu uberbrucken. G e n a u bei dieser Kettenlange setzt die p-Acyl ierung zu VI e in . DaB die betreffenden o-halogenierten Hydrochinon-Halbather noch kein VII, n = 13, aber 18% VII, n = 14 liefern13), unser Syntheseprinzip dagegen schon den Zugang zum dreizehngliedrigen System, wenn auch in magerer Ausbeute, eroffnet., diirfte mit den Ringspannungen in den

0 ,

VIIT

Ubergangszustanden zusammenhangen. Die Friedel-Crafts-Acylie- rung passiert wie jede elektrophile Substitution des aromatischen Kerns einen ubergangszustand mit tetraedrischem Kern-Kohlen- stoffatom gemaB VIII. Da in VIII, n = 13 der Carbonyl-Kohlenstoff noch nicht in der Kernebene liegt, ist die Baeyer-Spannung hier merkl ich geringer als im fertigen Ringketon VI, n = 13. Welche Faktoren im Bereich der grol3en Ringe die Ausbeute an VI auf etwa 35% d. Th. begrenzen, haben wir noch nicht untersucht; Ver- doppelung der Reaktionszeit gegenuber den Standardbedingungen erhoht die Ketonausbeute nur unwesentlich.

la) Helv. chim. Acta 15, 1220 (1932).

I*) D. J. Cram u. H. Steinberg, J. Amer. chem. SOC. 73, 5691 (1951); 74, 5388 (1952); R. C . Fuson u. G. P. Speranzs, ib. 74, 1621 (1952). W. Baker, J.F. W. McOmie u. J .M. Norman, J. chem. SOC. [London] 1951, 1114; C. J. Brown, J. chem. SOC. [London] 1953, 3265.

Nature [London] 166, 225 (1950).

Mitt lere Ringe 1V 57

Ahnlich dem fjbergang der o-Ringketone I vom Gebiet der ge- wohnlichen zu dem der mittleren Ringe wird auch das uberwechseln der p-Ketone VI von mittleren zu grol3en Ringen von bemerkens- werten Bnderungen im raumlichen Bau begleitet. Das Modell VI,

Ketone VI, n =

Schmp. A,,, E ~ ~ ~ . ~ O - ~

Fig. 1 VI, n = 13 Fig. 2 VI, n = 15 Kalottenmodelle

n = 13 aus Stuart-Briegleb-Kalotten (Fig. 1) lehrt, daI3 der Ring nur dann vollig ohne Spannung und die Bindungsebene des Benzolkerns frei von Deformation ist, wenn die Carbonylgruppe senkrecht auf der Ebene des aromatischen Kerns steht. Auch hier wird sich, wie fruher erortert19), ein Kriiftegleichgewicht einstellen, in welchem die von geringfugiger Deformation der Bindungswinkel herruhrende Baeyer- Spannung dem Richtmoment, das die Car- bonylgruppe in die Kernebene einzustellen sucht, die Waage halt. Eine beachtliche Mesomeriehinderung diirfte aber immer noch resultieren. Bei der Erweiterung des Ringes im Modell der Fig. 1 urn ein bis zwei Methylengruppen gewinnt die Carbonylgruppe rasch

Tab. 2 1,2,3,4-Benzo-cycla-1,3-dien-5-oiie und ihre Oxime

Oxime

Schmp. hmag E ~ ~ ~ . ~ O ' - ~

13 14 15 16 17 18

fl. 250 mp 6,6 92,5-93' 255 11,8 44,545 255 12,4 78-78,5 255 13,2 73,5-74 256 13,9 54-54,5 256 14,5

p-Methyl-acetophenon 253 14,7

l9)R.Huisgen, W.Rapp, I .Ugi , H. Ann. Chem. 586,l (1954).

~~~ ~~~~~

129-131O 230mp 8,6 117-117,5 241 11,3 137-137,5 243 123 120-120,5 245 12,4 120-121 246 12,3 128-129 246 13,O

I Walz u. E. Mergenthaler, Liebigs

58 H u i s g e n , R a p p , U g i , W a l z und G l o g g e r

an Bewegungsfreiheit. Fig. 2 zeigt, daB im Model1 von VI, n = 16 die Carbonylgruppe wieder praktisch vollstandig in die Kernebene einschwingen kann.

Ein Blick auf die UV-Absorptionsspektren der 1 ,CBenzo-cycla- dienone (Fig. 3 und Tab. 2 ) laDt keinen Zweifel daran, da13 sich in den Ringketonen V I beide Konsequenzen der Modellbetrachtung mit uberraschender Prazision realisiert f inden : Die kraftige Mesomerie- hinderung im dreizehngliedrigen Ring und deren rasches Verschwin- den mit steigender RinggroBe. Die Bande des konjugierten Systems Kern-Ketoncarbonyl nahert sich dabei der Extinktion der betreffen- den Bande des p-Methyl-acetophenons, das als offenkettiger Ver- gleichskorper in die Fig. 3 aufgenommen wurde.

75

70 v 4 GJ

5 f

Fig. 3 Fig. 4

DaO es sich bei der sterischen Mesomeriehinderung um ein M o n o - pol des mittleren Ringgebietes handelt, diese Erscheinung bei groBen Ringen nicht langer auftritt, unterstreichen die in Fig. 4 wieder- gegebenen UV-Spektren der Oxime von VI. Die spektralen Aus- wirkungen der erzwungenen Entkoppelung der 7;-Systeme entspre- chen vollig den fruher in der Reihe der 1,2-Ben~o-cyclenone~)~~) beobachteten.

Eine von V. Prelog, P. Barmann und M. Zimmermann20) in der Reihe der bicyclischen ungesattigten Ketone IX beobachtete Erscheinung stellt einen Sonderfall der sterischen Mesomeriehinde- rung im mittleren Ring dar. Die in IX, n = 15 voll ausgepragte

2 0 ) Helv. chim. Acta 32, 1284 (1949).

Mittlere Ringe I V 59

Bande des ungesattigten Ketons bei 250 mp sinkt beim Ubergang zum achtgliedrigen Ring in der Extinktion. Hier kommt es durch die Hebelwirkung des mittleren Ringes zu einer Konjugations- storung im Sechsring.

2,4-Dinitro-phenyl- hydrazone in Alkohol

Amax smax . lo-”

362 m p 26,5 368 26,O 375 27,2 378 26,5 379 27,O 378 27,l

378 24,6

‘CH, I X

2,4,6-TrinitrophenyI- hydrazone in Diosan

10-3 A,,, Emax *

377mp 22,9

387 23,4 388 24,8

386 24,6

Auch die Farben und Absorptionsmaxima der 4-Nitro-, 2,4-Dini- tro- und der 2,4,6-Trinitro-phenylhydrazone von V I stehen in Einklang mit einer mit steigender RinggroBe zunehmenden Konju- gation (Tab. 3). Die Hydrazone des 1,2,3,4-Benzo-cyclotrideca-1,3- &en-5-ons (VI, n = 13) sind jeweils wjeder gelb und gehen mit steigender RinggroBe in der Farbe successive gegen Rot.

13 14 15 16 17 18

Tab. 3 Absorptionsmaxima der 1,2,3,4-Benzo-cycla-1,3-dien-5-on-hydrazone -

393mp 27,l 398 27,8 401 28,7 404 21,7 407 28,s 407 30,l

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei fur die Unterstiitzung dieser Arbeit mit einer Sachbeihilfe gedankt. Herrn H. G e y e r und FrI. D. G r a f danken wir fur die Ausfuhrung der Mikroanalysen.

Beschreibung der Versuche

8-Phenyl-valer iansi iure (11, m = 5 ) y-Phenyl-propyl-bromid. We Vorschrift von J. v. Braun21) wird wie folgt

modifiziert : 272 g Phenyl-propylalkohol werden mit 570 ccm konstant siedender Bromwasserstoffslure unter Zusatz von 2 g rotem Phosphor 6 Stunden unter RiickfluB gekocht. Inrterhalb weiterer 6 Stunden Kochzeit setzt man portions- weise 120ccm konz. Schwefelsaure zu. Nach dem Erkalten gieDt man in das

21) Ber. dtsch. chem. Ges. 43, 2842 (1910).

60 H u i s g e n , R a p p , U g i , W a l z und G l o g g e r

doppelte Volumen Wasser ein, filtriert vom Phosphor und trennt das Bromid ini Scheidetrichter ab. Die wifirige Phase wird ausgeiithert, der Atherextrakt mit dem Bromid vereinigt. Bei 109-111 "/lo gehen 372 g Phenyl-propyl-bromid (94% d. Th.) uber.

Malonester-Synthese. Die mit 1,2 Aquivalenten Natrium und 1,5 Mol Malon- ester durchgefuhrte Synthese liefert Phenyl-propyl-malonester, der ohne Iso- lierung alkalisch verseift wird. Nach Decarboxylierung und Dcstillation erhalt man 76% d. Th. an 6-Phenyl-valeriansgure.

E-Phenyl-capronsiiure (11, ni = 6) wird nach l) dargestellt.

w-Phenyl -onanthsaure (11, m = 7 ) 6-Phenyl-valeriansaure-methylester. Sdp. 139-141 ". Ausbeute 96% d. Th.

6- Phenyl-n-amylalkohol. Zur Losung von 2,2 g Lithium-aluminium-hydrid (110%) in lOOccm abs.Ather tropft man innerhalb 15Min. 20gEster zu, wobei die Losungim spontanen gelinden Sieden bleibt. Nach weiteren 15Min. Ruhren zersetzt man den Oberschufi des Reduktionsmittels durch Zut~ropfen von Eiswasser und hydrolysiert anschliefiend den ausgefallenen Alkoholatkomplex mit 10-proc. SchwefelskuTe. Die Atherschicht wird abgetrennt, die wafirige Phase noch zweimal mit wenig Ather ausgezogen. Nach Abdestillieren des Losungsmittels geht der 5-Phenyl-amylalkohol bei 150-151,5u/15 farblos uber. Ausbeute l5,5 g, go"/;, d. Th.

CllHleO (164,24) Ber. C 80,44 H 9,82 Gef. )) 80,79 D 9,'iO

5-Phenyl-n-amyl-bromid (IV, m = 5) . Wie oben aus dem Carbinol niit 960,, Ausbeute bereitet. Sdp. 156-158 "/15.

Balonester-Synthese. In 1250 ccm Athanol, zuvor mit Natrium und Phthal- shrediathylester sorgfaltig von Wasserspuren befreit, werden 43,2 g Natrium (1,3 Aquiq,) gelost. Nach dem Erkalten versetzt man mit 370g MalonsiurediMhyl- ester ( l ,6 Aquiv.) und anschliefiend mit 327 g Phenyl-amyl-bromid, schuttelt um und lafit iiber Nacht stehen. Anschliefiend destilliert man zur Vervollstandigung der Reaktion 700 ccm Alkohol aus siedendem Wasserbad ab. Ohne Isolierung des Malonesterderivats kocht man 4 Stunden mit 450 g Kaliumhydroxyd in 1500 ccni Wasser unter Ruckflufi, destilliert. den Rest des Alkohols a b und fillt nach den1 Erkalten der alkalischen Losung die 5-Phenyl-amyl-malonsiure mit Salzsiure aus. Nach Aufnehmen in Ather und Vertreiben des Losungsmit,tels wird die Saure i. V. decarboxyliert und anschliefiend im Schwertkolben destilliert. Man erhilt 269 g, 91% d. Th. an Phenyl-onanthsaure vom Sdp. 191-193u/1222).

Saurechlorid. 35 g Saure werden mit 23 g reinem Thionylchlorid bis zum Ein- setzen der Reaktion gelinde erwarmt. Zur Vervollstandigung der Reaktion erhitzt man 2 Stunden zum Sieden, zieht den OberschuD a n Thionylchlorid i.V. a b und destilliert das Ssurechlorid unverziiglich. Ausbeute 33 g, 87 d. Th. vom Sdp. 126,5-128,5 "/l oder 166,5-168"/13. Das Thionylchlorid wurde in Anlehnung a n H. Meyer und K. SchleglZ3) gereinigt: Destilliereniiber 10% seines Volumens an Chinolin, 2 Stunden RuckfluBkochen mit seines Volumens an reinem Leinlil, Abdestillieren unter Verwerfen des Vorlaufs.

22) J. v. B r a u n , Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 2878 (1911); H. S t a u d i n g e r 11.

23) Mh. Chem. 34, 669 (1913). F. M u l l e r , Ber. dtsch. chem. Ges. 56, 714 (1923).

Mittlere Ringe 1V

o-Pheny l -cap ry l - sau re (11, ni = 8) s-Phen yl-capronsuure-met6ylester. Sdp. 153--155O/12.

61

6-Phen yl-n-hexanol-(1). Durch Reduktion mit Lithium-borhydrid in 87 %

6-Phenyl-n-hexyl-bromid-(l). Umsatz mit Bromwasserstoff wie oben. Ausbeute

Ausbeute erhalten. Sdp. 153,5--154,5O/11.

90% d. Th.; Sdp. 152,5-154,5°/11. C,,H,,Br (241,17) Ber. C 59,76 H 7,lO

Gef. )) 59,61 )) 6,67

w- Phenyl-caprylsaure. Aus dem Bromid mittels Malonester-Synthese wie oben bereitet. Sdp. 204-206°/1124).

Suurechlorid. Das beim Umsatz mit Thionylchlorid rnit 93% d. Th. Ausbeute erhaltene o-Phenyl-caprylsaurechlorid gcht bei 168,5-170°/10 als farbloses 61 iiber.

w-Phenyl-pelargonsaure (11, m = 9) a) K e t t e n v e r l a n g e r u n g u m zwei Gl ieder

a- Phen yl-onanthsaure-methylester. Sdp. 127-129 Oil.

7-Phenyl-n-heptanol-(l). Aus 231 g Ester und 0,55 Mol Lithium-aluminium- hydrid erhalt man 188 g Carbinol vom Sdp. 158-159,5°/10, 93% d. Th.

C,,H,,O (192,29) Ber. C 81,19 H 10,48 Gef. )) 80,92 )) 10,37

7- Phenyl-n-heptyl-bromid-(I). Aus 180 g Alkohol, 280 ccm Bromwasserstoff- saure (d = 1,48) und 60 ccm Schwefelsaure isoliert man 219 g Bromid (92% d. Th.) vom Sdp. 168-171°/13.

C,,H,,Br (255,20) Ber. C 61,18 H 7,50 Gef. )) 61,97 )) 7,51

Sdp. 206-208,5 O / l l . Die Saure erstarrt beim ErkaltenZs). C,sH,z02 (234,33) Ber. C 76,88 H 9,46

Gef. )) 76,57 )) 9,28

Die Malonester-Synthese liefert 82 % d. Th. an Phenyl-pelargonsaure vom

b) K e t t e n v e r l a n g e r u n g u m s e c h s Gl ieder 8-Phenyl-octan-5-on-l-mrbonsaure-athylester. I n einem mit Tropftrichter,

Riihrer und RiickfluBkiihler versehen Dreihalskolben bereitet man..aus 99 g Phenyl-propylbromid und 16 g Magnesiumspiinen in 500 ccm abs. Ather das Grignard-Reagens. AnschlieBend tragt man portionsweise unter Stickstoff- atmosphare 55 g Cadmiumchlorid, das vorher bei 150° getrocknet und in der Kugelmiihle gepulvert wurde, ein, wobei sich unter spontanem Sieden des Athers die Bildung des unloslichen Cadmium-dialkyls vollzieht. Bei dieser Reak- tion bewahrt sich ein hochtouriger V 2 A - Propellerriihrer mit Drahtversteifung, dem Riihrer von HershLergz6) entsprechend. AnschlieBend wird der Ather ab.

2 4 ) W. Borsche , Ber. dtsch. chem. Ges. 52, 2077 (1919). Die Ausbeute bei der Clemmensen - Reduktion der w-Benzoyl-onanthsaure ist unbefriedigend.

z5) H. S. R a p e r u. E. J. W a y n e , Biochem. J. 22, 188 (1028) bereitetendie Siiure aus Benzol und Azelain-esterchlorid mit anschlieeender Clemmensen-Reduktion.

*6) Org. Syntheses 17, 31 (1937).

62 H u i s g e n , R a p p , U g i , W a l z und G l o g g e r

destilliert, zuletzt i. V. Der Ruckstand wird mit 300 ccm abs., thiophenfreiem Benzol kraftig geriihrt und 30 Min. riickfluBgekocht ; dann IerdrLngt man durch Abdestillieren von 60 ccm Benzol die letzten Reste des Athers. Alsdann l&Bt man in die turbinierte Losung ohne auBere Warmezufuhr unter Stickstoff 76,5 g Adipinsaure-iithylester-chlorid in 200 ccm abs. Benzol zuflieBen, wohei die Reaktionslosung in gelindem Sieden blejbt. Nach halbstiindigem RiickfluB- kochen und Erkalten zersetzt man den UberschuB der cadmium-organischen Verbindung durch vorsichtigen Wasserzusatz, behandelt dann unter weitereni Riihren mit 2n-Schwefelsaure, bis die Losung klar ist. Nach Abtrennung der wlBrigen Phase im Scheidetrichter wascht man die benzolische Losung mit Wasser, 10-proc. Sodalosung und noch zweimal mit Wasser. Nach Abdestillieren des Losungsmittels geht der Riickstand bei 138-142°/0,002 als farbloses 61 iiber. Ausbeute 97 g, 82% d. Th.

w- Phenyl-pelargonsuure. 97,5 g Ketoester werden mit 66 ccm 85-proc. Hydra- zinhydrat in 400 ccm Diathylen-glycol 3 Stunden auf 120° erhitzt. AnschlieBend zieht man Wasser und iiberschiissiges Hydrazinhydrat, i. V. ab, wobei man die Badtemperatur im Laufe von 2 Stunden von 80" auf 140" steigert. Nach dem Erkalteri gibt man 100 g Kaliumhydroxpd in Anteilen zu und erwarmt im Laufe einer Stunde auf 185", wo die Stickstoffentwicklung einsetzt. Innerhalb 3 Stunden steigert man die Temperatur auf 220° und halt sie weitere 2 Stunden auf dieser Hohe. Each dem Erkalten auf l l O o versetzt man den hellbraunen Reaktionsbrei mit soviel siedendem Wasser, daB man eine klare Losung erhalt. Nach Filtrieren laBt man iiher Nacht im Kiihlschrank das Kaliumsalz der Sanre auskristallisieren, das nach dem Absaugen mit wenig Alkohol gewaschen nnd in der heiBen waBrigen Losung mit konz. Salzsaure zersetzt wird. Die Carbonsaure wird in Benzol auf- genommen, erneut mit 2n-Xatronlauge in die wiiBrige Phase eingeschiittelt und nach Ausfallen niit Salzsaure wieder in frischem Benzol aufgenommen. Nach Abdnmpfen des Losungsmittels geht die Saure im Schwertkolben bei 143 bis 146°/0,002 als rasch erstarrendes, farbloses 61 iiber. Aus der Mutterlauge des Kaliumsalzes lieB sich durch eine analoge Reinigung noch eine kleine Menge der gleichen Carbonsaure gewinnen. Ausbeute 69,2 g, 84% d. Th. vom Schmp. 35-37 ". Umlosen aus niedrigsied. Petrolather liefert farblose Nadeln vom Schmp. 39-40°. Lit. 29-30° 25).

w- Phenyl-pelargonsuure-chlorid. Die Carbonsaure wird in abs. Benzol oder trockenem Methylenchlorid mit reinem Phosphorpentachlorid (10% UberschuB) zuerst bei O", dann bei 30" in das Saurechlorjd iibergefiihrt. Nach Abziehen des Benzols, des Phosphor-oxychlorids und des Uberschusses an PCI, i. V. kann das Saurechlorid destilliert werden. Sdp. 152,5--153,5O/0,2. Ausbeute 85% d. Th. Da die Destillat.ion von geringfiigiger Zersetzung begleitet ist, wurde bei den spateren Versuchen das rohe Saurechlorid nach Aufnehmen in Schwefelkohlen- stoff verwendct.

a -Pheny l -cap r insau re (11, m = 10) Sebacinsaure-monoathylester2?). Die Abtrennung von Diester und SLure durch

fraktionierto Destillation bei 10 mm ist nicht sonderlich wirkungsqoll. Wir losten daher die Mittelfraktion unter guter Eiskuhlung in einem kleinen UberschuB von 2 n-Sodalosung unter mechanischer Riihrung. Nach Ausschiitteln restlichen Diesters mit Ather wird unter Einwerfen von Eis durch Eisessig-Zusatz auf p H 5,5 gebracht. Der Halbester wird mit Ather ausgezogen, in welchem Sebacinsaure nicht loslich ist. Nach dem Vertreiben des Athers i. V. bleibt die Estersaure mit Schmp. 36,5-37,5" zuriick. Sdp. 200-202°/11.

27) S. Swan jr., R. Oehler u. R. J. Buswell, Org. Syntheses, Coll., Vol.11, 277.

Mit t lere Rjnge IV 63

w- Benzoyl-pelargonsuure’ wird aus dem Esterchlorid, Benzol und Aluminium - chlorid nach ,) bereitet.

w- Phenyl -capr indure ,). Die Clemmensen-Martin-Reduktion ergab nach 71 Stunden Reaktionsdauer 61 % an roher Phenyl-caprinsaure. ZweckmaDiger ist das Arbeiten rnit Lfisungsvermittler. Dazu kocht man 61,5 g Benzoyl-pelargon- saure in 1250 ccm Athanol und 315 ccm konz. Salzslure mit 63 g frisch amal- gamiertem Zink 20 Stunden unter RuckfluB. Nach EingieBen in 4 I Wasser wird mit Benzol ausqezogen, dessen Ruckstand rnit 15 g KOH in 100 ccm Alkohol gekocht. Die mit Salzsaure freigesetzte CarbonsCure wird wieder in Benzol auf- genommen und nach Entfernen des Losungsmittels i. V. destilliert, wobei bei 216-220°/10 40 g SLure, 69% d. Th. ubergehen. Ein reineres Praparat wird bei der wie oben durchgefiihrten Kishner-Wolff-Reduktion erhalten.

Saurechlorid. Die Aufarbeitung des mit Thionylchlorid bereiteten Carbon- saurechlorids durch Hochvakuum-Destillation liefert nur noch 70% Ausbeute. Sdp. 166-168°/1. I n weiteren Versuchen wurde das rnit Phosphorpentachlorid in Methylenchlorid hergestellte Saurechlorid unmittelbar cyclisiert.

11-Phenyl-undecansgure (11, m = 11) .~O-Phenyl-6-keto-n-decan-l-carbonsaure-~thylester. Darstellung aus Phenyl-

amyl-bromid und Adipin-ester-chlorid iiber die cadmium-organische Verbindung in 74% Ausbeute. Sdp. 160-170°/0,01.

11- Phenyl-undecansuure wird bei der Wolff-Kishner-Reduktion in Diglycol wie oben erhalten. Ausbeute 82% d. Th. vom Schmp. 32-44O und Sdp. 158 bis 161 O. Zur Analyse wird das aus Petrolather umkristallisierte, bei 44,5--453 O

schmelzende Produkt noch einmal destilliert. C,,H,,O, (262,38) Ber. C 77,81 H 9,99

Gef. )) 77,66 )) 9,72

Suurechlorid durch Umsatz mit Phosphorpentachlorid in Methylenchlorid.

12 - P h en yl- d o de c a n s Bur e (w-Phenyl-laurinsaure ; 11, m = 12) a) M a1 o ne s t e r - S y n t h e s e

a-Phenyl-caprinsaure-methylester. Sdp. 193-196 O/9.

10-Phenyl-n-decnnol-(1). Mit Lithium-aluminiumhydrid in 97-proc. Ausbeute.

10- Phenyl-n-decyl-bromid-(I). Sdp. 144-148 O/0,005.

a-Phenyl-laurinsaure. Wie oben durch Malonester-Synthese. Sdp. 174°/0,008,

Das Carbinol ist fest.

Schmp. 56,5O.

b) R e a k t i o n vo n D i - ( p - p h e n y l - L t h y l ) - c a d m i u m u n d S e b a c i n s L u r e - i i t h y l e s t e r - c h l o r i d

wird, wie bei M. D. Soffer , N. S. S t r a u D , M. D. T r a i l und K. W. SherkZ8) beschrieben, vorgenommen. AnschlieDend Wolff-Kishner-Reduktion. Nach Um- losen aus Petrolather Schmp. 57-58O. Lit. 60,5-61,5O z8 ) .

C,,H,,O, (290,43) Ber. C 78,57 H 10,41 Gef. )) 78,69 )) 10,17

28) J. Amer. chem. Soc. 69, 1684 (1947).

64 H u i s g e n , R a p p , U g i , W a l z und G l o g g e r

1 3 - P h e n y l - t r i d e c a n s a u r e (11, m = 13) IS- Phenyl-9-keto-n-dodecan-l-carbonsaure-athylester. Die Reaktion von Di-

(y-phenyl-propy1)-cadmium mit Sebacin-ester-chlorid wird, wie S. 61 beschrieben, durchgefiihrt. Sdp. 185-195°/0,01, Ausbeute 70% d. Th. Die bei der alkalischen Verseifung erhaltene Ketosaure schmilzt nach Umlosen aus Petrolather bei 55-56'.

C,,H,,O, (304,41) Rer. C 74,96 H 9,27 Gef. )) 74,76 )) 8,90

13-Phenyl-tridecan-saure. WOW-Kishner-Reduktion gemaB S. 62. Sdp. 236 bis 237 "/lo, Schmp. 52-53' (aus niedrigsied. Petrolather).

C,,H,,O, (290,43) Ber. C 78,57 H 10,41 Gef. )) 77,97 )) 10,07

14-Phenyl- te t radecansaure (11, m = 14) 14- Phenyl-10- keto-tetradecansaure-athylester. Aus 53 g 4-Phenyl-n-butyl-

hromid-(1) erhalt man iiber die cadmium-organische Verbindung mit 50 g Sebacinsaure-halbester-chlorid 54,5 g Ketoester als farbloses 61 vom Sdp. 185 bis 195°!0,003, Ausbeute 63% d. Th.

14- Phenyl-tetradecansaure wie iiblich durch Wolff-Kishner-Reduktion. Sdp. 180-l9O0/0,00T. Der Rohschmp. von 60-69" steigt nach Umlosen aus Eis- essig und aus Cyclohexan auf 69,5-70°. Eine HV-destillierte Probe wird analysiert.

C,,H,,O, (304,46) Ber. C 78,89 H 10,60 Gef. )) 78,52 )) 10,54

I n t r a m o l e k u l a r e Acyl ie rung von W-P he n y 1-f e t t s Bur e-c h l o r i den mi t Ve r d u n n u n gs ver f a h r en

A p p a r a t u r (Fig. 5). I n einem 20-1-Topf steht a.uf einem mit Gummischlauch uberzogenen DreifuB ein 10-1-Kolben aus starkwandigem Duranglas mit NS 45. Der Aufsatz tragt einen Quecksilber-RiihrverschluB, einen Einfiillstutzen und den IntensivriickfluBkiihler inkl. Verdunnungsaufsatz ; das RiickfluBrohr darf nicht zu englumig sein, da ein Saugeffekt unerwiinscht ist. Der auf dem RiickfluIjkiihler befindliche Tropftrichter besitzt einen sorgfiiltig eingeschliffenen, mit wenig Alipon gedichteten Hahn. Das Gasableitungsrohr am Tropftrichter wird aus Sicherheitsgriinden noch mit einem absteigenden Schlangenkiihler verbunden. Der aus Glas gefertigte Fliigelriihrer muB sorgfiiltig zentriert sein, damit bei den langen Reaktionszeiten lreinerlei Storung auftritt. Als Heizbad dient Wasser, das mittels elektrischer Heizplatte, Kontaktthermometer und Relais auf etwa 55" gehalten wird.

D u r c h f i i h r u n g d e r R e a k t i o n . I m Reaktionskolben iiberschichtet man 200 g in der Kugelmuhle gemahlenes, wasserfreies Aluminiumchlorid mit 4 bis 5 1 Schwefellrol;lenstoff, zuvor iiber Aluminiumchlorid destilliert. I n die lebhaft siedende, kraftig geriihrte Mischung laat man im Laufe der unten angegebenen Reaktionszeit das Saurechlorid, gelost, in 2 bis 3 1 wasserfreiem Schwefelkohlen- stoff, in gleichmiiBigem Tempo zutropfen. Bei der unter Dunkelfarbung erfolgen- den Reaktion scheiden sich an der Kolbenwandung und am Riihrer braune Krusten ab. Selbstverstandlich hedarf es der sorgf&ltigen Beachtung der Sicher-

Mittlere Ringe I V ~~

Ringketon

I , n = 8 8

VI, n = 13 13 13 14 14 15 16 16 17 17 18

A

0,300 0,300 0,100 0,140 0,115 0,128 0,143 0,086 0,124 0,072 0,088 0,117 0,055

R

200 + 200 150+3.30

240 200+250*) 200+100

200 235 200 215 225 160 250 200

C

*) Alle 8 Stdn. werden 6-8 g AIC1, zugefugt.

4 4 4 5 5 4 5 435 4 5 4 5,5 5

- D

3 2,5 2 2 2 2 2 2 2,1 2 2 2 2

heitsvorschriften, Kontrolle des Kuhlwassers, Rucklaufs usw. Nach AbschluB der Reaktion wird das Losungsmittel unter Ruhren uber einen Schlangenkuhler abdestilliert. Zur Auf- arbeitung wird der Ruckstand mit 5 kg gestoBenem Eis und

1 konz. Salzsaure hydrolysiert. Beim kraftigen Durch- schutteln mit 600 ccm Benzol bleibt der hochmolekulare An- teil des Reaktionsproduktes als braune, schwammige Masse ungelost. Dieses Produkt wird nach Absaugen und Trocknen (i. V.) mit dem benzolischen Auszug aus der Hulse extrahiert. Das anschlieaende Waschen der Benzollosung mit 300 ccm 5-proc. Natronlauge ist vorsichtig vorzunehmen, um Emul- sionsbildung zu vermeiden. Die zuletzt mit Wasser gewaschene Losung wird eingeengt, der Ruckstand aus dem S c h m i t t - C o u t e l l e - KolbenZ9) im Hochvakuum destilliert.

Die obenstehende Tab. faBt die Ergebnisse der Cyclisierungs- versuche zusammen. Es bedeuten A = eingesetztes Saurechlorid in Mol, B = Aluminiumchlorid in Gramm, C = vorgelegter Schwefelkohlenstoff in Liter, D = Volumen der Schwefel- kohlenstoff-Losung des Saurechlorids in Liter, E = Reaktions- zeit in Stunden, F = prozentuale Ausbeute a n rohem, bei der HV-Destillation erhaltenen Ringketon.

E

170 115 88

300 100 106 180 110 110 95

107 160 120

65 -

F

75 76 0,7 2,6 18

22 25 28 36 31 33 36 35

Q

Fig. 5

Die 1,2,3,4-Benzo-cycla- 1,3-dien-5-one und Der iva te

1,2,3,4-Benzo-cyclotrideca-1,3-dien-5-on (VI, n := 13) Das gegen 150°/HV ubergehende Ringketon wird in khan01 mit Natrium-

acetat und Semicarbazid-chlorhydrat auf dem Wasserbad erwarmt und nach einstundigem Sieden in Wasser eingegossen. Das sich als braunes 01 absetzende Semicarbazon wird nach Dekantieren mit Cyclohexan ausgekocht; mit der Losung von Verunreinigungen wird dabei das Semicarbazon kristallin. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und zweimal aus Athanol umkristallisiert. Schmp. 199-201 O.

C,,H,,ON, (273,37) Ber. C 70,29 H 8,48 N 15,37 Gef. )) 69,58 )) 8,45 )) 15,47

29) Chem. Fabrik 14, 200 (1941).

Annalcn der Chemie, 586. Band r

66 H u i s g e n , R a p p , U g i , W a l z und G l o g g e r

Aus 0,2 g Semicarbazon wird mit 2n-SchwefelsLure und Athano1 auf sieden- dem Wasserbad das Ringketon freigesetzt. Das iiber die Benzollosung isolierte Keton gcht im Mikrokolbchen bei 0,003 mm bei einer Badtemp.von 120-125Oals farbloses 01 iiber.

Ozim. 92 mg Keton werden mit 0,25 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 0,46 g Natriumacetat-trihydrat in 5 ccm 60-proc. Athanol eine Stunde auf dem Wasser- bad erwarmt. Nach EingieBen in Wasser wird in 10 ccm Benzol aufgenommen und nach Waschen mit Wasser i. V. eingeengt. Es bleiben 82 mg Oxim vom Schmp. 116-123O zuriick. Der Schmp. steigt nach 2-maligem Umlosen aus Methanol auf 129-131 O.

C,,H,,ON (231,33) Ber. N 6,06 Gef. N 5,59 O x y d a t i v e r Abbau. 44mg Keton werden in 4ccm Pyridin und 1 ccm

Wasser gelost und bei looo mit Kaliumpermanganat in kleinen Anteilen oxydiert. Bei der anschliel3enden Reduktion des Braunsteins mit schwefliger Saure fiillt die Terephthalsaure aus; nach Reinigungdurch Losen in 2x1-Natronlauge und Aus- fiillung mit Salzsaure erhalt man 18,5 mg, die durch 4-stundiges Kochen mit 1,5 ccm Methanol und 3 Tropfen konz. Schwefelsaure verestert werden. Nach Zusatz von Benzol wird mit Wasser ausgeschiittelt, mit 2 n-Natronlauge und Wasser gewaschen, eingeengt und aus dem Mikrokolbchen i. V. destilliert : 12 mg Terephthalsaure-dimethylester vom Schmp. 133--135O, die rnit einem authenti- schen Priiparat keine Depression geben.

p-Nitro-phenylhydruzon. Das wie ublich bereitete Hydrazon des 13-gliedrigen Ring-Ketons kommt aus Methanol in hellgelben Nadeln vom Schmp. 204 bis 204,5O.

C,,H,,O,N, (351,43) Ber. C 71,77 H 7,17 N 11,96 Gef. )) 71,48 )) 7,24 D 11,94

Das 2,4-Dinitro-phenyZhydrazon kristallisiert aus Methanol in zitronengelben Nadeln vom Schmp. 180-181 O. Eine tiefer gefarbte Kristallfraktion aus der Mutterlauge konnte nicht rein erhalten werden.

C,,H,,O,N, (396,43) Ber. C 63,62 H 6,lO Gef. )) 63,27 )) 5,83

Phenyl-semicurbazon. Dieses in Methanol unter Zusatz von etwas Eisessig bereitete Derivat zeigt nach mehrfachem Umlosen aus Methanol einen Schmp. von 200-202 O.

C,,H,,ON, (349,46) Ber. C 75,61 H 7,79 Gef. )) 75,60 )) 7,79

1,2,3,4- Benzo-cyclotetradeca-1,3-dien-5-on (VI, n = 14) Das bei Hochvakuum-Destillation erhaltene rohe Ringketon erstarrt beim

Erkalten und zeigt den Schmp. 86-90°. Naoh mehrfachem Umlosen aus Methanol schmilzt das farblose Keton bei 92,5-93O. Die Substanz ist in den meisten organischen Losungsmitteln sehr leicht loslich.

Cl6HI2O (230,34) Ber. C 83,42 H 9,63 Gef. )) 82,89;82,95 )) 9,59;9,33

Bei der Aufarbeitung des Cyclisierungsversuchs erhiilt man einen sauren Anteil (0,4 g), der bei wiederholter Mikrodestillation bei 122-125O/0.3 iibergeht. Die Analyse stimmt auf das intermolekulare Acylierungsprodukt. Die Verbin- dung wurde noch nicht niiher untersucht.

C,,H,,O, (478,69) Ber. C 80,28 H 9,69 Gef. )) 80,62 )) 9,20

Mittlere Ringe IV 67

O x y d a t i v e r A b b a u von VI, n = 14. 1 mMol wird wie oben in wail3rigem Pyridin rnit Kaliumpermanganat oxydiert, bis nach 70 Stunden die Permanganat- farbe erhalten bleibt. Bei der Reduktion durch Einleiten von Schwefeldioxyd scheidensich 150mg(90% d.Th.) T e r e p h t h a l s a u r e aus. Nach Veresterung mit Methanol Schmp. 133-134O; Mischschmp. zeigt Identitat mit Terephthalsaure- dimethylester.

Semicarbazon von VI, n = 14. Aus Methanol farblose Kristalle vom Schmp.

C,,H,,ON, (287,39) Ber. C 71,04 H 8,77 N 14,62 Gef. )) 71,44 )) 8,55 )) 14,56

207-208 '.

p-Nitro-phenylhydrazon. Goldfarbene Kristalle vom Schmp. 189,5-190°. C,,H,,02N, (365,46) Ber. N 11,50 Gef. N 11,72

2,4-L)initro-phenylhydrazon. Orangegelbe Kristalle aus Methanol vom Schmp.

C2;HZ6O4N4 (410,46) Ber. C 64,37 H 6,38 N 13,65 Gef. )) 64,51 )) 6,21 )) 13,43

2,4,6-Trinitro-phenylhydrazon. Nach Umlosen aus Methanol orangefarbene

CzzHz50,N6 (455,46) Ber. C 58.01 H 5 5 3 N 15,38 Gef. )) 57,88 )) 5,28 )) 15,65

Oxim. Das in 87-proc. Ausbeute erhaltene Oxim schmilzt nach 3-maligem

177-177,5 O.

Kristalle vom Schmp. 194-195 O.

Umlosen aus Methanol bei 117-117,5O. C,,H,,ON (245,35) Ber. C 78,32 H 9,45

Gef. )) 78,72 D 9,27

Cinnaml- Verbindung. Die Kondensation des Ringketons mit Zimtaldehyd vollzieht sich in Methanol unter Alkalikatalyse bei 20°. Aus Alkohol blaf3gelbe Nadeln vom Schmp 121-121,5°.

1,2,3,4- Benzo-cyclotetradeca-1,3-dien-5-ol. Die Reduktion des Ketons VI, n = 14 mit Lithium-aluminium-hydrid liefert das Carbinol, das nach Umlosen aus tiefsied. Petrolather bei 60-62 O schmilzt.

CI6Hz40 (232,35) Ber. C 82,70 H 10,41 Gef. )) 81,94 )> 9,94

Da die Reinigung des Carbinols nicht einfach ist, wurde das 3,5-Dinitrobenzoat bereitet, das nach Umlosen aus Methanol bei 94' schmilzt.

C,,H,,O,N, (426,45) Ber. C 64,78 H 5,15 Gef. )) 64,97 )) 6,24

1,2,3,4- Benzo-cyclopentadeca-1,3-dien-5-on (VI, n = 15) Die HV-Destillation des Versuchs von Seite 65 fiihrt bei 120-122°/0,005

zu 5,95 g Keton vom Schmp. 4143O. Umlosen aus Methanol steigert den Schmp. auf 44,5-450. Ein frisch destilliertes Pr iparat wird analysiert.

C1,H,,O (244,36) Ber. C 83,55 H 9,90 Gef. )) 83,46 )) 10,09

Oxim. 0,5 g Keton geben 0,48 g Oxim, das nach dreimaligem Umlosen aus Methanol in farblosen Nadeln vom Schmp. 137-137,5O erhalten wird.

C,,H,,ON (259,38) Ber. c 78,71 H 9,72 Gef. )) 78,61 )) 9,70

5*

68 H u i s g e n , R a p p , U g i , W a l z und G l o g g e r

p-Nitro-phen yliiydrazon. Das in Alkohol-Eisessig bereitete Hydrazon kristal- lisiert relativ langsam in gelben Tafeln vom Schmp. 169-170°.

C,&,O,N3 (379,49) Ber. C 72,79 H 7,70 Clef. )) 72,97 )) 7,62

2,4-L)initro-phenylhydruzon. Aus Allrohol-Essigester orangefarbene Kristalle voni Schmp. 130-130,8°.

C,,H,,O,N, (424,49) Ber. C 65,07 H 6,65 Gef. )) 65,35 )) 6,58

1,2,3,4-Benzo-cyclopentudeca-l,3-dien-5-ol. Das mit Lithiumalanat in Ather be- reitete Carbinol schmilzt nach zweimaligem Umlosen aus Petrolather bei 85-85,6 '). Zur Analyse gelangt ein im HV destilliertes Praparat.

C,,H,,O (246,38) Ber. C 8237 H 10,64 Gef. )) 82.54 >) 10,46

1,2,3,4-Benzo-cycloheaccdeca-1,3-dirn-5-on (VI, n = 16) &lit 57,5-70 zeigt das in 36-proc. Ausbente erhaltene Rohketon weite Schmp.-

Grenzen. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methanol farblose Kristalle voin Schmp. 78-78,5O.

C,,H,,O (258,39) Ber. C 83,66 H 10,14 Gef. )) 83,60 )) 10,28

Oxim. Aus Methanol farblose Kristalle vom Schmp. 120-120.3 ". C,,H,,ON (273,40) Ber. C 79,07 H 9,96

Gef. )) 79,lO )) 10,08

p - Nitro-phenylhydruzon. Das sattgelbe Hydrazon schmilzt nach Umlosen aus

C,,H3,0,M, (393,51) Ber. C 73,25 H 7,94 N 10,68 Gef. )) 73,05 )) 7,93 D 10,72

Das 2,4-Dinitro-phenylhydruzon kommt aus Methanol in ziegelroten Kristallen

C,,H,,,O,P;, (438,51) Ber. C 65,73 H 6,90 P; 12,7Y Gef. )) 65,79 )) 6 3 6 )) 12,94

Das 2,4,6- Trinitro-phenylhydruzon ist rot-orange gefcirbt. Schmp. 184,s bis

C,,H,,061L', (483,51) Ber. C 59,61 H 6,05 K 14,49 Gef. )) 59,87 )) 6,Ol )) 14,65

1,2,3,4-Benzo-cyclohexudeca-1,3-dien-5-ol. Das wie oben erhaltene Carbinol

Methanol bei 156-157O.

vorn Schmp. 154').

185,5O (Methanol).

schmilzt bei 65-67').

1,2,3,4-Benzo-cycloheptadeca-l,3-dien-5-on (VI, n = 17) Das mit einem Roh-Schmp. 58-72') anfallende Keton kommt aus Methanol

in farblosen Blattchen vom Schmp. 73,5--74O. Sdp. 130-132°/0,001. C,,H,,O (272,41) Ber. C 83,77 H 10,36

Gef. D 84,05 )) 10,19

Oxim. Dieses wie ublich bereitete Derivat kommt aus Methanol in farblosen Kdstallen vom Schmp. 120-121 O.

C,,H,,ON (287,43) Ber. C 79,39 H 10217 Gef. )) 79,72 )) 10,36

Mit t lere Ringe IV 69

Das orangefarbene 4-Nitro-phenylhydrazon schmilzt bei 182,5-1830. C,,H,,O,N, (407,54) Ber. C 73,6i H 8,16 N 10Jl

Gef. )) 73,48 )) 8,17 )) 10,38

Das 2,4-Dinitro-phenylhydrazon ist rot-orange und schmilzt bei 152O nach

C,,H,,O,N, (452,54) Ber. C 66,35 H 7,13 N 12,38 Gef. )) 66,22 )) 6,78 )) 12,536

2,1,6- Trinitro-phenylhydrazon. Aus Methanol rot-orangefarbene Kristalle vom

C,,H,,O,N, (49734) Ber. C 60,35 H 6,28 N 14,08 Gef. )) 60,73 )) 6,69 )) 14,46

Das init Lithium-alanat erhaltene Carbinol konimt aus Petrolather in farb-

Umkristallisieren aus Methanol.

Schmp. 196-197O.

losen Kristallen vom Schmp. 75-76O.

1,2,3,4- Benzo-cycloheptadeca-l,3-dien Die init 5 mMol durchgefuhrte Wolff-Kishner-Reduktionliefert in 81-proc.

Ausbeute den Kohlenwasserstoff, der nach mehrmaliger Fraktionierung bei 182--184O!8 als bladgelbes 61 iibergeht. nD = 1,5191 bei 25O.

Ci&o (258943) Ber. C 88,30 H 11,70 Gef. )) 87,67 )) 11,23

1,2,3,4-Benzo-cyclooctadeca-l,.3-dien-5-on (VI, n = 18) Die iibliche Aufarbeitung liefert 5,5 g eines blafigelben, nicht kristallisierenden

01s vom Sdp. 135-140°/0,02 (Rohausbeute 35% d. Th.). Halbstundiges Er- warnien mit Natriumacetat und Semicarbazid-chlorhydrat in wadrigem Alkohol auf dem Wasserbad fiihrt zu 4,8 g eines bei 191-194O schmelzenden Semicarb- azons. Ein 01-Anteil, der sich unter diesen Bedingungen der Semicarbazon- Bildung entzogen hat, bedarf weiterer Untersuchung. Nach dreimaligem Umlosen aus Athano1 schmilzt das Xemicarbazon bei 194-195O.

C,,H,,ON,, (343,50) Ber. C 73,42 H 9,68 Gef. )) 73,03 )) 9,59

Beim Riickflufikochen init gleichen Volumina 2n-Schwefelsaure und k h a n o l wird das Semicarbazon zerlegt. Das bei 140-150 O/0,05 iibergehende Keton schmilzt bei 52--54O, nach Umlosen aus Methanol und erneuter HV-Destillation bei 54-54,5 O .

C,,H,,O (286.44) Ber. C 8336 H 10,56 Gef. )) 83,26 )) 10,05

C ~ O H ~ ~ O X (301,46) Ber. C 79,68 H 10,37 Gef. ), 79,98 )) 10,66

Das Oxim schmilzt nach Umlosen aus Methanol bei 128-129O.

p-Mitro-phenyl-hydrazon. Aus Alkohol gelbe Nadeln vom Schmp. 185-186O. C,,H,,O,N, (421,56) Ber. C 74,07 H 8,37

Gef. )) i4,52 )) 8,06

Das orangerote -',d-Dinitro-phenyl-hydrazon zeigt nach Umkristallisieren aus athanol den Schmp. 143,5--144O.

C2,H3,O4X4 (466,56) Her. C 66,93 H 7,35 Gef. i ) 67,lO )) 7,53