Mögliche Wiederfindungsprobleme bei Bromat im Trinkwasser? · 3 5 Bromat – Analytik:...

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Mögliche Wiederfindungsprobleme bei Bromat im Trinkwasser?

Systematische Abweichungen bei Anwendung des Normverfahrens?

AQS Jahrestagung 2008/2009Stuttgart, 18. März 2009

David Schwesig, Ulrich Borchers, Achim Rübel

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Überblick

Einführung: Bromat in Trinkwasser

Gängige Analysenverfahren

Wiederfindung in Ringversuchen

Experimentelles Setup

Ergebnisse & Diskussion

Versuch einer Schlussfolgerung

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Anlage 2/I, TrinkwV 2001„Periodische Untersuchungen“

Chemische Parameter, deren Konzentration sich im Verteilungsnetz einschließlich der Hausinstallation in der Regel nicht mehr erhöht

0,01Bromat4

BemerkungenGrenzwert mg/l

ParameterLfd. Nr.

Bis zum 31.12.2007 galt ein Grenzwert von 0,025 mg/l (§ 6 Abs. 2, TrinkwV 2001)

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Verfahrenskennwerte für BromatAnlage 5 TrinkwV 2001

2,525Nachweisgrenze

2,525Präzision

2,525Richtigkeit

Verfahrenskenn-wert in µg/l

Verfahrenskenn-wert in % des Grenzwertes

3

5

Bromat – Analytik: Ionenchromatographie

Leitfähigkeitsdetektion (DIN EN ISO 15061)ggfs mit Säulenanreicherung

Nachsäulenderivatisierung – UV/VISDetektion- Tribromid (BrO3

- + 5 Br - + 6 H+ 3 Br2 + H2O)3 Br2 + Br - ↔ Br3

- (267 nm)- Chlorpromazin

Derivatisierung - Fluoreszenzdetektion

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Bromat - Analytik (II)

Ionenchromatographie - ICP/MS-KopplungElementspezifische Messung bei m/z = 79- Nur Trennung von Bromat und Bromid- keine Matrixelimination erforderlich- niedrige Bestimmungsgrenzen (< 0,5 µg/l)

Microfluid-Analytik (ITP-CZE)

4

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Varianzfunktion Bromat aus RV-Daten

VCR, GW = 36.7%

Quelle: http://www.iswa.uni-stuttgart.de/ch/aqs/mu/vf.php?id=201

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Einwaage vs. Mittelwert der Teilnehmer - 1

Bromat

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Einwaagen in mg/l

Mitt

elw

erte

in m

g/l

Bromat in AQS BW RV 2/08

Dank an: M. Koch, AQS BW

5

9

Bromat - AQS-BW RV 4/05

y = 0,8075x

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045

Einwaage in mg/l

Vorg

abe

in m

g/l

Einwaage vs. Mittelwert der Teilnehmer - 2

Dank an: M. Koch, AQS BW

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Mögliche Ursachen - Vorüberlegungen

Instabilität des Bromats?

Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung?

Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren?

Einfluss bestimmter Ionen?

Einfluss von DOC?

6

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Hausinterner Methodenvergleich

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0

Bromat Einwaage in µg/l

Mes

swer

t in

µg/l

Mittelwert TN RVIWW: IC-LFIWW: IC-ICP/MS

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Wiederfindung gemittelt über 5 Niveaus

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

IC-LFD Mittelwert RV IC-ICP/MS

Wie

derf

indu

ng d

er E

inw

aage

Proben aus RV 2008, gemessen März 2009: kein Stabilitätsproblem!

7

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Mögliche Ursachen - Vorüberlegungen

Instabilität des Bromats?NEIN

Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung?

Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren?

Einfluss spezifischer Ionen?

Einfluss von natürlichem DOC?

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Verlust bei Probenvorbereitung für IC-LFD?

Sulfat-EntfernungKationaustauscher in Ba-Form

Chlorid-EntfernungKationaustauscher in Ag-Form

Metall-Entfernung (Silber)Kationaustauscher in H+-Form

8

15

Test: Messung am ICP/MS mit/ohne Vorbereitung

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50

Bromat in µg/l ohne Probenvorbereitung

Bro

mat

in µ

g/l m

it Pr

oben

vorb

erei

tung

TRW+Nitrat

TRW+Chlorid

TRW+Sulfat

TRW

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Mögliche Ursachen

Instabilität des Bromats?NEIN

Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung?NEIN

Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren?

Einfluss spezifisch für bestimmte Ionen oder RV-Matrix?

Einfluss von natürlichem DOC?

9

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Einwaage vs. Mittelwert der Teilnehmer - 3

Bromat im Ringversuch 3/2006 des lögd/IWW

y = 0,8987x + 0,0002R2 = 0,9838

0,000

0,025

0,050

0,075

0,100

0,000 0,025 0,050 0,075 0,100Sollwert

Istw

ert

Bromat im Ringversuch 3/2006 des lögd/IWW

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Bromatwiederfindung vs. Chloridkonz.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 50 100 150 200 250 300

Chloridkonz. in mg/l

Bro

mat

wie

derf

indu

ng

Einfluss anderer Anionen Chlorid

Dank an: M. Koch, AQS BW

10

19

Bromatwiederfindung vs. Sulfatkonz.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 50 100 150 200 250 300

Sulfatkonz. in mg/l

Brom

atw

iede

rfind

ung

Einfluss anderer Anionen Sulfat

Dank an: M. Koch, AQS BW

20

Bromatwiederfindung vs. Nitratkonz.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Nitratkonz. in mg/l

Brom

atw

iede

rfind

ung

Einfluss anderer Anionen Nitrat

Dank an: M. Koch, AQS BW

11

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Vortest Einfluss Anionen

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

TRW TRW + Sulfat200 mg/l

TRW +Chlorid 200 mg/l

TRW + Nitrat50 mg/l

Wie

derf

indu

ng B

rom

at in

%

10 µg/l20 µg/l40 µg/l

Trinkwasser IWW aufgestockt mit Hauptanionen und 3 Konzentrationsniveaus Bromat, Messung IC-LFD

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Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke?

50%

60%

70%

80%

90%

100%

110%

120%

4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0

Anionenäquivalente in mM

Wie

derf

indu

ng B

rom

at in

%

Bromat: 7 – 65 µg/l

Auswertung der RV 1/2004 und 3/2006 des lögd / IWW

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Mögliche Ursachen

Instabilität des Bromats?NEIN

Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung?NEIN

Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren?NEIN

Einfluss spezifisch für bestimmte Ionen oder RV-Matrix?

Einfluss von natürlichem DOC?

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Einfluss spezifischer Ionen?

Simulation der Matrix aus RV mit 80% WFTrinkwasser AQS BW jeweils aufgestockt mit:− 200 mg/l Cl- als KCl− 200 mg/l SO4

2- als K2SO4

− 50 mg/l NO3- als KNO3

− 0,5 mg/l NO2- als KNO2

− 2 mg/l PO43- als Na4P2O8

− 1,5 mg/l F- als KFSalze sowohl einzeln als auch zusammen+ 20 µg/l und 40 µg/l Bromat

13

25

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

TRW A

QS

+ Chlo

rid

+ Sulf

at

+ Nitra

t

+ Fluo

rid

+ Nitri

t

+ Pho

spha

t+ a

lle

Wie

derf

indu

nb B

rom

at

IC-LFD mitVorbehandlungIC-ICP/MS mit VorbehandlungIC-ICP/MSohne Vorbehandlung

Einfluss spezifischer Ionen?

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Mögliche Ursachen

Instabilität des Bromats?NEIN

Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung?NEIN

Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren?NEIN

Einfluss spezifisch für bestimmte Ionen oder RV-Matrix?JA

Einfluss von natürlichem DOC?

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Durch Elimination einer Komponente vermeidbar?

50%

60%

70%

80%

90%

100%

110%

120%

Alle S

alze

ohne

Chlor

id

ohne

Sulfat

ohne

Nitra

t

ohne

Fluorid

ohne

Nitri

t

ohne

Phosph

at

Wie

derf

indu

ng 4

0 µg

/l B

rom

at

IC-LFDIC-ICP/MS

Test lief mit 2. Charge TRW von AQS BWUnterschied: Glasflasche statt PE

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Mögliche Ursachen

Instabilität des Bromats?NEIN

Bromat-Verlust bei der Probenvorbereitung?NEIN

Allgemeiner Einfluss der Ionenstärke auf IC-LFD Verfahren?NEIN

Einfluss spezifisch für bestimmte Ionen oder RV-Matrix?JA, aber noch weitere unbekannte Faktoren

Einfluss von DOC?Versuchsreihe in Arbeit: Ansetzen von Bromat-Proben in Matrix nach DOC-Elimination (Aktivkohle-Filtration)

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Weitere Aspekte:

Integrationsproblem: adäquate Verdünnung wählen

Selbst bei Bromat-Konzentrationen innerhalb des Arbeitsbereichs kann wegen Matrixeffekten eine Verdünnung der Proben notwendig sein

Beispiel

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Simulierte RV-Matrix (TRW + Salze)

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Simulierte RV-Matrix 1:4 verdünnt

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Zusammenfassung

Hinweise auf eine matrixabhängige, verringerte Wiederfindung bei Anwendung des Normverfahrens− Kein Stabilitätsproblem− Keine Bromat-Verluste in der Aufarbeitung

(bei Entfernung von Chlorid und Sulfat)− Nicht entfernbares Nitrat kann starke Verdünnung der Proben

zur Messung erforderlich machen. − Nitrat ist aber nicht das alleinige Problem

Kein grundsätzliches methodenbedingtes Problem. − Nur unter bestimmten Bedingungen relevant, die bisher aber

nur unvollständig eingegrenzt werden konnten

Bis zur völligen Aufklärung ist bei Ringversuchen eine sorgfältige Abwägung nötig, nach welchem Verfahren der Vorgabewert ermittelt / festgelegt wird.

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33

Schlussfolgerung

Wir stehen selbst enttäuscht und sehn betroffenden Vorhang zu und alle Fragen offen.

B. Brecht

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Dank

AQS BW:Michael Koch und Frank Baumeister

Laborteam IWW:Barbara Hennig, Michael Motzek,

Renate Schulz