Neue Ring-Transformation von zwitterionischen bicyclischen Thiazolsystemen

New Ring-Transformation von zwitterionischen bicycli- schen Thiazolsystemen Von Sang-Woo Park, Walter Ried und Walter Schuckmannrl Professor Richard Wegler zum 70. Geburtstag gewidmet

Bei der Umsetzung von Phenacylbromid (2) mit den bicycli- schen zwitterionischen Thiazolen ( 1 Q) und (I b), die aus einer Dreikomponenten-Reaktion von cyclischen Thioharnstoffen, Quecksilber-bis(phenylacety1id) und Phenylisothiocyanat her- vorgehen". '1, entstehen nicht die den Iodiden (3)['1 entspre- chenden Bromide ( 4 ) , sondern unter Ringoffnung und erneu- tem RingschluB die neuen bicyclischen Thiazole 2-[2-(7-Ben- zoyl-5-phenylimino-2,3dihydro-l H-imidazo[ 1,2-c]thiazol-l- yl)-2-phenylvinylthio]acetophenon (IOa) bzw. 2-[2-18-Ben- zoyl-6-phenylimino- 1,2,3,4- tetrahydrothiazolo [3,4-a] pyrimi- din- 1 -yl)-2-phenylvinylthio]acetophenon (I 0 b) .

Ph-N* ,S-CHa<-Ph c

H

(4 I I

a . n = 2

b , n = 3 (101

Da aus spektroskopischen Daten (Tabelle 1) fur die Produk- te ( I 0) keine eindeutige Strukturaussage abzuleiten war, wur- de die Molekulstruktur von ( 1 Oa) rontgenographisch be-

[*] Dr. S. W. Park und Prof. Dr. W. Ried lnstitut fur Organische Chemie der Universitat Theodor-Stern-Kai 7, 6ooo Frankfurt/Main 70 Doz. Dr. W. Schuckmann lnstitut f i r Kristallographie der Universitat Senckenberganlage 30,6000 Frankfurt/Main 1

stimmt. Das Formelschema zeigt die vermutete Bildungsweise dieser Verbindungen. Die gleichzeitige Entstehung des Salzes (7)13*41 resultiert offenbar aus einer Sekundarreaktion des unbestandigen Primarproduktes ( 4 ) unter Einwirkung von (I). Die direkte Umsetzung von ( 1 ) rnit HBr ergibt uber ( 5 ) ebenfalls das Salz (7), aus dem rnit waBriger K2CO3-Lo- sung die freie Base (9)I'l erhalten wird. Das saulenchromato- graphisch isolierte Phenylisothiocyanat kann rnit Anilin in Methanol als N,W-Diphenylthiohamstoff abgefangen werden.

Tabelle 1 . Daten der Verbindungen ( 1 0 0 ) und ( l o b ) (es liegen korrekte Elementaranalysen und Massenspektrcm vor).

( 1 0 0 ) 40 197 3060 3.86-4.2 (m, 6H) 1680 6.06 (s, 1 H)

6.68-7.96 (m, 20 H) ( l o b ) 32 154 3060 1.5-2.1 (m. 2H)

1690 3.1-4.2 (m. 6H) 5.94 (s, I H) 6.7-8.1 (m, 20H)

[a] d=CH) und v(C=O) in KBr. [b] Bedingungen: 100 MHz. CDC13, Hexamethyldisiloxan intern.

Allgemeine Arbeitsvorschrift

Zur Losung von 2 mmol ( I a ) in 200ml h e i k m Aceton [bei ( I b ) : 100ml] gibt man 2mmol (2) in IOml Aceton, kocht 5 min unter Ruckfld, IaBt einige Stunden bei Raumtem- peratur stehen, filtriert die farblosen Kristalle (7) a b und destilliert das Losungsmittel im Rotationsverdampfer ab. Der Ruckstand wird nach Versetzen rnit wenig Chloroform und Aufbewahren bei Raumtemperatur von unloslichen Bestand- teilen befreit und erneut zur Trockne eingeengt. Aus dem Riickstand wird ( I 0) saulenchromatographisch an Kieselgel (Elutionsmittel: Benzol/Essigester 3 : 1) abgetrennt. Umkristal- lisation aus wenig Aceton in der Kalte ergibt gelbe Kristalle.

Eingegangen am 5. Mai 1976 [Z 4721

CAS-Registry-Nummern : ( l a ) : 55139-32-7 1 ( l b ) : 55139-34-9 I (2): 70-11-1 J ( 1 0 0 ) : 39643-35-9 1 ( l o b ) : 59643-56-0.

[ l] W R i d , R . Oxenius u. W Merkel, Angew. Chem. 84, 535 (1972); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 1 , 511 (1972).

[2] W R i d , W Merkel, S . W Park u. M. Driiger, Justus Liebig Ann. Chem. 1975, 79.

[3] W Wilson u. R. Woodger, J. Chem. SOC. 1955, 2943; M . Fefer u. L. C. King, J. Org. Chem. 26, 828 (1961).

[4] K K . Chadha u. H . K . Pujari, Can. J . Chem. 47,2843 (19693.

Vollstiindige asymmetrische Synthese und absolute Konfiguration eines Aminoacylmolybdan-Komplexes

Von Wolfgang Beck, Wolfgang Danzer, Anh Thu Liu und Gott- fried Huttnerrl

Bei den fruher beschriebenen Reaktionen von q-Cyclopenta- dienyl-tricarbonylhydriden von Molybdiin ( 1 ) und Wolfram rnit substituierten Aziridinen (2)t'l ergaben sich Anhaltspunk- te dafiir, daB die p-Aminoacyl-Chelatkomplexe (3) unter asymmetrischer Induktion entstehen.

['I Prof. Dr. W. Beck, Dip1.-Chem. W. Danzer und Dipl.-Chem. A. Liu lnstitut fiir Anorganische Chemie der Universitat MeiserstraOe I , 8000 Munchen 2 Doz. Dr. G. Huttner Anorganischchemixhes Laboratorium, Fachbereich Chemie der Techni- xhen Universitat Arcisstrak 21, 8000 Miinchen 2

Angew. Chem. 88. Jahrg. 1976 1 Nr. I5 511