Novel thermoelectric materials...1838 H. F. E. Lenz bestätigt den Peltier-Effekt 1950 Ioffe fand...

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Novelthermoelectricmaterials

Frank Dominik

Brian C. Sales(Current Opinion in Solid State & Materials Science 1997, 2:284-289)

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Seebeckexperiment (1822)

Thomas Johann Seebeck

* 1770- †1880

Us = S (Tw-Tk)

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„Rattling Atoms & Molecules“

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1834 Jean Charles Athanasa Peltier (*1785 - †1845) entdeckt die (eine Art) Umkehrung des Seebeckeffekts.

Qp = ππππ1,2 * I

1838 H. F. E. Lenz bestätigt den Peltier-Effekt

1950 Ioffe fand heraus, dass dotierte Halbleiter wesentlich bessere thermoelektrischen Eigenschaften als andere Materialien haben.

Man fand damals heraus:

Bi2Te3-Sb2Te3 – Legierungen haben bei Raumtemperatur die besten thermoelektrischen Eigenschaften.

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Kristallstruktur von Bi 2Te3

Trigonal-rhomboedrischeSchichtstruktur, Raumgruppe R3m,

(P. W. Lange, Naturwi. 27 (1939) 133-134.)

Defekt-NaCl-Struktur:Systematisch unbesetzte Lagen => Schichtstruktur

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Elektronische Bandstruktur von Bi 2Te3

Kleine Bandlücke: 0.3 eV(Vgl. Si: 1.1 eV)

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Seebeck und Peltier-EffektGrundlagenGrundlagen

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FIGURE 1. From thermoelectric dreams to reality.Semiconductors are cool, Cronin B. Vining, Nature 413, 577-578

(11 October 2001)

(Graphics courtesy of S. Williams, http://www.thermoelectrics.com.)

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Peltier DeviceGrundlagenGrundlagen

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Seebeck DeviceGrundlagenGrundlagen

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Peltier DeviceGrundlagenGrundlagen

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Radioisotopengenerator der Raumsonde Cassini-Huygens

Wartungsfrei und dauerhaft zuverlässig GrundlagenGrundlagen

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Thermoelectric improvements. History of thermoelectric figure of merit, ZT, at 300 K. Since the discovery of the thermoelectric properties of Bi2Te3 and itsalloys with Sb and Se in the 1950s, no bulk material with (ZT)300K > 1 has beendiscovered. Recent studies in nanostructured thermoelectric materials have ledto a sudden increase in (ZT)300K > 1.

Thermoelectricity in Semiconductor NanostructuresArun Majumdar, Science 6, 2004, 303: 777-778

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κκκκelectron beschreibt die von den Elektronen (oder Löchern) geleitete Wärme κκκκlattice die Wärme, die vom Kristallgitter geleitet wird.

Die Effizienz von Thermoelektrika (ZT)

S: Seebeckkoeffizientσ:σ:σ:σ: elektrische Leitfähigkeitκ:κ:κ:κ: totale thermische Leitfähigkeit

Allgemein gilt:

Je höher der Wert von ZT ist, desto größer ist auch die Effizienz des Thermoelektrikas

2SZT T

σκ

=

κκκκ = κκκκelectron + κκκκlattice

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2SZT T

σκ

=

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Effizienzsteigerung von Thermoelektrika

Ansätze zur Entwicklung neuartiger Thermoelektrischen Materialien

• Halbleiter mit „rattling“ Atomen oder Molekülen

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gefüllte Skutterudite RM4X12

X= P, As, SbM = Fe, Ru, OsR = La, Ce, Pt, Nd, Eu, Ba, Sr

„Rattling“ Atoms and Moleküls

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Prinzip:Gitter mit mind. 3 Atomlagen (Teilstrukturen)

2 Lagen bestimmen die elektronische Strukur, in der 3. Atomlage sitzt ein Atom in einer rel. Großen Lücke.

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• Halbleiter mit „rattling“ Atomen oder Molekülen

Ein Maximum an thermoelektrischer Effizienz wird dann erreicht, wenn der Beitrag des Gitter (κκκκlattice ) zum Wärmefluss so gering wie möglich ist.

κκκκmin wird erreicht, wenn die freie Weglänge der wärmetragenden Phononen, halb so groß ist wie die Wellenlänge der Phononen selbst.

2SZT T

σκ

=

κκκκ = κκκκelectron + κκκκlattice

Aber was sind Phononen?

„Rattling“ Atoms and Moleküls

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lokalisierte vibrierende oder rotierende Moden

(Einstein Oszillatoren) können die thermische Leitfähigkeit eines Kristallinen Feststoffes erheblich senken indem „Hitze“ tragenden Phononen an den vibrierenden oder rotierenden Atomen/ Molekülen zerstreut werden.

=> hoher Einfluss auf κκκκlattice

Phononen können durch Dichteschwankungen gestreut werden

=> geringer Einfluss auf κlattice

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Rattling-Effekt

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Effizienzsteigerung von Thermoelektrika

Ansätze zur Entwicklung neuartiger Thermoelektrischen Materialien

• Halbleiter mit „rattling“ Atomen oder Molekülen

• Halbleiter-Mehrschichtstrukturen (2D-“superlattice“-Systeme)

Idee (L.D. Hicks, M.S. Dresselhaus, Phys. Rev. B47, 1993, 3230): Elektronische Effekte in quasi-2D-Elektronengas (2D-Potentialtopf, „quantum-well“): ⇒Höhere Zustandsdichte (DOS) an EF. ⇒mehr Ladungsträger, höhere BeweglichkeitVorhersage: je dünner eine Schicht, desto höher ZTBeobachtet: auch Gitter-Effekte

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Rekord 2001 für Bi2Te3/Se2Te3-Mehrschichtsysteme

R. Venkatasubramanian, E. Silvola, T. Colpitts, B. O´Quinn, Nature 413, 2001, 597.

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The dart board. The figure of merit, ZT as a function of temperature for current state-of-the-art thermoelectric materials.

Terry M. Tritt:„Holey and Unholey

Semiconductors“Science 283, 1999,

804-805

Variation des T-Arbeitsbereichs mit verschiedenen Halbleitern

Ziel: Kühlen von Hochtemperatursupraleitern!

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2) TEM-Bild SiGeC/Si Mehrschicht-Kühler. 100 nm Si, 2 µm, 100×(10 nm Si0.89Ge0.10C0.01 /10 nm Si); Si substrate.

1) SiGeC/Si Micro-Kühler-Schema.

• Beispiel Mehrschichtsysteme (Sandwich)

Fan et al.

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„Cool chip“Prototyp Mehrschichtsystem aus 1000 Halbleiter-Lagenkann Strom erzeugen und

Wärme pumpen!

Robert F. Service„Temperature Rises for Devices That Turn Heat Into Electricity“,

Science 306, 2004, 806-807.

• Künstliche Mehrschichtsysteme

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Weitere (neue) Ansätze

� Substitutionen in Sb/Bi-Se/Te-Systemen� Korrelierte Systeme (mit f-Metallen)

� Perovskite (Weidenkaff, EMPA Zürich)� Heuslerlegierungen, Zintl-Phasen, Chevrel-

Phasen

� Nanomaterialien� Clathrate

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ZT – Korrelierte Systeme

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Ge-Clathrate

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Zusammenfassung und Ausblick

� Beste ZT-Werte erreichen noch immer Systeme auf Bi2Te3-Basis

� Wesentliche Verbesserungen wurden bisher nur durch Schichtsysteme erzielt

� Ziel: Materialien für verschiedene Arbeitsbereiche, z.B. HTSL

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Vielen Dank für IhreAufmerksamkeit!