ORGANISCHE CHEMIE 1 II. Kinetische und thermodynamisch...

ORGANISCHE CHEMIE 1

18. Vorlesung, Freitag, 21. Juni 2013

Harald Schwalbe

Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie

Goethe Universität Frankfurt

Tel.: +49 (0)69 7982 9130

Email: schwalbe@nmr.uni-frankfurt.de

Literatur zur 18. Vorlesung:

-Vorlesungsskript

-“Warren“

Stoff der 18. Vorlesung: Reaktionen

...

I. ∆G, ∆Gǂ

II. Kinetische und thermodynamisch kontrollierte Reaktionen

IV. Erste Organische Reaktionen

Einfache Reaktionen: Energiehyperfläche, Reaktionskoordinate

H H D H D H

. . .+ +

rHH

rHD

WIEDERHOLUNG

Reaktionskoordinate

Reaktionskoordinate: Reaktionsenthalpie, Übergangszustand, freie Aktivierungsenthalpie

Es gilt für den Übergangszustand (ÜZ):•Sattelpunkt des Reaktionsverlaufs• ÜZ ist kein isolierbares Zwischenprodukt• Lebensdauer τÜZ ~ 10-12s• Energiedifferenz zwischen Edukten und ÜZ→ freie Aktivierungsenthalpie ∆GE→ÜZ =∆G‡

• Energiedifferenz zwischen Edukt und Produkt→ Reaktionsenthalpie ∆GE→P

Für eine Auftragung der Energie als Funktion der Reaktionskoordinate (RKT) gilt:Die Reaktionskoordinate ist definiert als der Verlauf einer Reaktion von z.B. zwei Reaktanden, bei denen sich die Reaktanden entlang einer Trajektorie niedrigster Energie aufeinander zu bewegen.

WIEDERHOLUNG

Gleichgewichtsreaktionen, Katalyse (einfaches Beispiel)

H+

RCOOH + R´OH RCOOR´ + H2O

[ ][ ][ ][ ]R´OHRCOOH

OHRCOOR´K 2=

unkatalysiert

katalysiert

G

RKT

∆∆Gunkat→kat

Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und freier Reaktionsenthalpie ∆∆∆∆G

ST-HGe K

Kln RTG

RT

G

∆∗∆=∆=

−=∆∆

−

Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und freier Reaktionsenthalpie ∆∆∆∆G

Freie Aktivierungsenthalpie

BA k→∆G

RKT

A

B

∆∆∆∆∆∆∆∆GA→B

A‡

∆∆∆∆∆∆∆∆G‡ freie Aktivierungsenthalpie

Freie Aktivierungsenthalpie

BA k→

Freie Aktivierungsenthalpie

BA k→

∆∆∆∆G (kcal mol-1) K %-Anteil von A im GG

+ 5.0 2.14⋅10-4 99.98

+ 3.0 6.29⋅10-3 99.38

+ 2.0 3.41⋅10-2 96.71

+ 1.0 1.85⋅10-1 84.42

+ 0.5 4.3⋅10-1 69.95

0 1 50

- 5.0 4.67⋅103 0.0214

T = 298 K (25 °C)

Freie Aktivierungsenthalpie

BA k→∆G

RKT

A

B

∆∆∆∆∆∆∆∆GA→B

A‡

∆∆∆∆∆∆∆∆G‡ freie Aktivierungsenthalpie RTG

e

≠∆−=

hTk

k B1

cal) (in T 57.4

G-T lg32.10k lg 1

≠∆+=

Geschwindigkeit von Reaktionen in Abhängigkeit von ∆∆∆∆Gǂ

∆G‡ [kcal mol-1] t1/2

10 ~10 µs

15 ~10 ms

20 ~1 min

25 ~20 h

30 ~10 Jahre

Thermodynamische Reaktionskontrolle und kinetische Reaktionskontrolle

BAB´ kk´ →←

∆G

RKT

A

B

∆∆∆∆G‡B

B´́́́

∆∆∆∆G‡B ´́́́

∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́

Thermodynamische Reaktionskontrolle

BAB´ kk´ →←

∆G

RKT

A

B

∆∆∆∆G‡B

B´́́́

∆∆∆∆G‡B ´́́́

∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́

Kinetische Reaktionskontrolle

BAB´ kk´ →←

∆G

RKT

A

B

∆∆∆∆G‡B

B´́́́

∆∆∆∆G‡B ´́́́

∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́

Zwei Arten von Bindungsbruch

X Y

X Y

X+

Y

+

+

homolytisch (Radikale)

heterolytisch (Ionen)

Heterolytische polare Reaktionen

Oδ− δ+

C N

Cyanid

N

H

HH

Ammoniak

elektrostatische Anziehungδ−

δ+

Neue Begriffe: Nukleophil/Elektrophil – Wechselwirkung von Nukleophil und Elektrophil

Nu: E+ ENu

=Nu|

freies Elektronenpaar

freies Orbital

neue Bindung

Orbitalenergie

Nu- E+

Nu-

E+

Nu-

E+

abnehmende Stabilität der neuen Bindung

Gebogene Pfeile ERINNERUNG

H O H+

Elektronenquelle

H O

H

gebogene Pfeile:Bewegung der Elektronen

Nukleophil greift antibindendes Orbital an: 2 Pfeile

Me

S

Me

Br Br

Me

S

Me

Br Br-

Ladung bleibt erhalten

H

OH

H

N

H

HH

H

O

H

H N

H

H

H

HO

O O

HO

Ein Harken oder zwei Harken: Einelektronenreaktionen oder Zweielektronenreaktionen

X Y

X Y

X+

Y

+

+

homolytisch (Radikale)

heterolytisch (Ionen)

Br Br Br + Br

Vorhersage von Reaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen

HSO

A

B

Elektronenquelle!Elektronenabfluß!

Vorhersage von Reaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen

HSO

A

B

Reaktionsweg A

HSO

A

A

A

S

OH

Reaktionsweg B

HSO

A

A

B

B

A

S

OH

BS

OH

Vorhersage von Reaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen

HSO

A

B

Eine besondere funktionelle Gruppe: Carbonyle

C O

C O

HOMO

LUMO

π

π∗

Einige der Reaktivitäten der Carbonylgruppe

Nu O ONu

Elektronen-quelle

Elektronen-abfluss

NuO

Elektronen-quelle

Elektronen-abfluss

H+ O

H

ONu

H

Carbonylchemie

O

R´R

N-Nukleophile• Primäre Amine zum Imin

• Sekundäre Amine zum Enamin

• Hydrazin zum Hydrazon

• Hydroxylamin zum Oxim

C-Nukleophile

• Cyanid

• Grignard-Reaktion

• Organolithiumverbindungen

• Wittig-Reaktion (Ylid)

• Enolatreaktionen (C-Alkylierung)

• Enamine

• Enolester

• Silylenolether

• β-Dicarbonylverbindungen

• Cuprate

• Aldolreaktion

• Mannich-Reaktion

O-Nukleophile• Hydrolyse (H2O)

• Alkohole (R-OH)

• Enolatreaktionen (O-Alkylierung)

H-Nukleophile• Reduktionen

(LiAlH4, NaBH4)

S-Nukleophile• Thioalkohole (R-SH)

• Natriumhydrogensulfit (NAHSO3)

R H

O NaCNH2SO4

H2O

OH

R HNC

rac

R H

H OH

R

O

H+I -Ioder: LiAlH4

NaBH4

O

H H

+ H2OOH

H H

HO

Formaldehyd Hydrat

O

R H

EtOH OH

R H

OEt

HemiacetalHalbacetal

EtOH O

R H

OEt Et

Vollacetal

O

R H

+HS SH S S

R H

BF3·Et2O

(Bortrifluoridetherat)

O+ Na HSO3

HO SO3 Na

Schütteln,Eisbad

verdünnteSäure

C O R NH2+H+

C

OH

NHR

C N

R

HalbaminalHemiaminal

Imin

-H2O

H2N OH N

OH

Hydroxylamin Oxim

H2N NH2

Hydrazin

N

NH2

+ N

N

Hydrazon

O

+ R2NH

NR2

Enamin

- H2O

O

MgBr

2. H+, H2O

1.HO

, Ether

O

Li1.

2. H+, H2O

HO

+ LiOH

OPh3P CH2

+ Ph3PO

O 1. Base

R X

O

R

+

O

+

R

O

R

2.

O1. Base

R X

O

+

O

+

OR R R

2.

H

O

+ N

H

H+

N

N

2 diastereomere Produkte(voneinander trennbar)

C I

N

NMeI

I

I

Iminiumsalze

MeI

+

H

H

O

Ac2OO

O

+

O

O

HClO4

O

TMS-Cl

OTMS

+

OO

+ LiIBase

SiMe3

MeI

R

O O

1 2 3α

βK2CO3

Aceton,Rückfluss

R

O OK

MeIR

O O

Me

COOMe

R

O

MeONaCl, DMSO,H2O, 160 °C

COOMe

R

+ CO2

Me Cu Me Li

Methylcuprat

+

O O Li

Me

O

H

NaOH

Rückfluss

O

HH

2

OH

- H2O

O

H

Aldol Crotonaldehyd

O

Me2NH, H2CO

kat. HCl

O

NMe2

O

OEt EtO

O O

β-Ketoester

21. NaOEt, EtOH

2. H2O

OO

OEtH

EtOOEt

O

O

HexandisäurediethylesterAdipinsäurediethylester

1. NaOEt, EtOH

2. H2O

O

R

+

O

R´ R R´

O OBase

Enon 1,5-Dicarbonylverbindung

• Claisen-Esterkondensation

• Dieckmann-Kondensation

• Michael-Addition

• Karpcho-Decarboxylierung