Organische Chemie (I) für die Studiengänge BC und T Hartmut Schulz Wintersemester 2004/2005...

Organische Chemie (I)für die Studiengänge BC und T

Hartmut Schulz

Wintersemester 2004/2005

Skript: Biotechnologie-Server „Public Folders“S:\Schulz Public\OC1\oc1bct-04-09-01

hschulz, OC1bct-SS03.ppt 2

Organische Chemie (I)1.Einführung

1.1 Historische Entwicklung

1.2 Der Kohlenstoff

2. Grundlagen (Struktur und Bindung)2.1 Atommodell und grundlegende Aussagen der

Atomorbitaltheorie

2.2 Die ionische Bindung

2.3 Die kovalente Bindung

2.4 Die polare kovalente Bindung

2.5 Resonanzstrukturen

2.6 Die kovalente Bindung und die Molekülorbitaltheorie

2.7 Die Theorie der Hybridisierung

2.8 Darstellung von Strukturformeln

Organische Chemie (I)3.Verbindungsklassen und funktionelle Gruppen in

der Organischen Chemie

4. Eigenschaften organischer Verbindungen4.1 Alkane (n-Alkane und Cycloalkane)

4.1.1 Die radikalische Substitution (SR)

4.1.2 Redox-Reaktionen

4.2 Isomerie

4.2.1 Konstitutionsisomerie (Strukturisomerie)

4.2.2 Stereoisomerie (Diastereoisomerie, Enantiomerie,

Fischer-Projektionen)

Organische Chemie (I)4.3 Halogenalkane

4.3.1 Die nucleophile Substitution (SN)

4.3.2 Die Eliminierung (E)

4.4 Alkene (Monoalkene, isolierte DBs, konjugierte

Polyene, Allyl-System, Cycloalkene)

4.4.1 Die Elektrophile Addition (AE)

4.4.2 Die radikalische Addition (AR) und Polymerisation

4.5 Alkine (Monoalkine, isolierte DrBs, konjugierte Polyine)

4.5.1 Die elektrophile Addition

4.5.2 Die nucleophile Addition

4.5.3 Die vier Reppe-Synthesen

Organische Chemie (I)4.6 Alkohole und Thiole (aliphatische und aromatische)

4.7 Ether und Thioether (aliphatische und alicyclische)

4.8 Aldehyde und Ketone

4.8.1 Reaktivität der Carbonylverbindungen

4.9 Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate

(Ester, Amide, Halogenide, Anhydride, Nitrile)

Organische Chemie (I)4.10 Amine

4.11 Nitroverbindungen und Salpetrigsäureester

4.12 Aromaten (benzoide, nicht benzoide, heterocyclische)

4.12.1 Elektrophile Substitution am Benzol (SE)

4.12.2 Elektrophile Zweit- und Dritt-Substitution an

Benzolderivaten (SE)

4.12.3 Synthesestrategien für Benzolderivate

1. Einleitung

Flora und Fauna Kunststoffe (Polymere) Arzneimittel Aroma- und Duftstoffe

Pflanzenschutzmittel Konservierungsstoffe Farbstoffe Brenn- und Treibstoffe

Organische Chemie ist dieChemie der Kohlenstoffverbindungen

1.1 Historische Entwicklung Materie besteht aus Atomen („Unteilbar“):

4. Jahrhundert v. Chr. Seifen aus tierischen und pflanzlichen Fetten, Saccharose

aus Zuckerrohr, organische Farbstoffe (Purpur), Gifte (Schierling): vor Christi Geburt

Blütezeit der Alchemie im Mittelalter: Suche nach dem Stein der Weisen resultierte in der Entwicklung vieler Labortechniken, z.B: Destillation!

Ermittlung der qualitativen Zusammensetzung von Naturstoffen durch Verbrennungsexperimente (Lavoisier, 18. Jahrhundert)

Atomtheorie von John Dalton (1803): Gesetz der konstanten Proportionen

Bis weit ins 19. Jahrhundert hinein galt folgendes Dogma:Organische Stoffe können nur von lebenden Organismen (Tiere oder Pflanzen) erzeugt werden (Vitalismus, Bergmann und Berzelius)

Harnstoff-Synthese von Friedrich Wöhler (1828)

NH4 NCO+ - Wärme

Ammoniumcyanat Harnstoff

Anorganisch Organisch

Die Entwicklung im 20. Jahrhundert

Periodensystem der Elemente (Mendelejew, 1869) Bohrsches Atommodell (1913) Schrödinger-Gleichung (1927) und Atom- bzw.

Molekülorbitalmodell Makromolekulare Chemie (Staudinger 1920) Organische Farbstoffe Metallorganische Chemie (2. Hälfte des 20. Jhr.) Biochemie

Organische Chemie:Voraussetzung für viele Berufsfelder

Chemische Großindustrie Pharmazeutische Industrie Forschungseinrichtungen Umweltinstitute Biotechnologie-Branche Analytiklabors Labor- und Analysegerätehersteller Handelshäuser

1.2 Der Kohlenstoff Stellung im Periodensystem

4. Hauptgruppe,d.h. 4 Aussenelektronen

2. Periode Nichtmetall Modifikationen

Diamant Graphit Fulleren

Kohlenstoff bildet leicht 4 kovalenteBindungen zu anderen Kohlenstoffatomen

oder zu Heteroatomen

Kohlenstoffmodifikationen

Graphit

Diamant

C60, Buckminster-fulleren

2. Grundlagen - Struktur und Bindungen

2.1 Atommodell und grundlegende Aussagen der Atomorbitaltheorie

Ein Atom besteht aus einem Kern und Elektronen, die sich um den Kern bewegen. Ein elektr. neutrales Atom hat genau so viele Elektronen wie es seiner Ordnungszahl entspricht!

Elektronen können sich nur auf bestimmten, „diskreten“ Energieniveaus um den Kern bewegen(Quantentheorie, Planck, 1900)

Ort und Impuls der Elektronen können nicht gleichzeitig genau gemessen werden (Heisenbergsche Unschärfebeziehung, 1927).

Jedem bewegten Teilchen kann man auch eine Wellenlänge zuordnen (Welle-Teilchen-Dualismus,De Broglie, 1924)

Ein Elektron in einem Atom kann deshalb als „Wellenfunktion“ () beschrieben werden.

Das Quadrat dieser Funktion (2) ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, das Elektron an einem bestimmten Ort anzutreffen.

Der Raum, in dem das Elektron mit 99%iger Wahrscheinlichkeit anzutreffen ist, nennt man „Orbital“ (Atom=Atomorbital, Molekül=Molekülorbital)

s-Orbital

px py pz

dxy dz2dx2-y2dyz dxz

Hauptenergieniveaus (Schalen)=Hauptquantenzahlen (n=1,2,...)

Nebenenergieniveaus=Nebenquantenzahlen (l=0,1,2,...)

p-Energieniveaus sind 3-fach entartet:die drei energiegleichen, hantelförmigen p-Orbitalestehen senkrecht aufeinander!

Nebenquantenzahll = 1

Magnetquantenzahlm = -1,0,+1

Energieniveauschema eines Atoms

n=1, K-Schale (2e-)

n=2, L-Schale (8e-)

n=3, M-Schale (18e-)

n=4, N-Schale (32e-)

1s (2e-)

3s (2e-)3p (6e-)

4s (2e-)3d (10e-)

4p (6e-)

4d (10e-)

4f (14e-)

2s (2e-)

2p (6e-)

Regeln zum Auffüllen der Atomorbitale mit Elektronen

Orbitale mit niedrigerem Energieniveau werden zuerst gefüllt

In jedem Orbital können maximal zwei Elektronen Platz finden (mit entgegengesetztem Spin, Spinquantenzahl s = -1/2, +1/2)

Energiegleiche („entartete“) Orbitale werden zunächst einfach besetzt (Hundsche Regel)

Energieniveauschema und Elektronenverteilung von Kohlenstoff

n=1, K-Schale (2e-)

n=2, L-Schale (8e-)

n=3, M-Schale (18e-)

n=4, N-Schale (32e-)

1s (2e-)

3s (2e-)3p (6e-)

4s (2e-)3d (10e-)

4p (6e-)

4d (10e-)

4f (14e-)

2s (2e-)

2p (6e-)

Darstellung der Elektronenverteilungvon Elementen der 1. und 2. Periode

Die Oktett-Regel

Die abgeschlossene L-Schale enthält 8 Elektronen.Die Oktettregel gilt streng nur für die 2. Periode

Edelgase sind besonders reaktionsträge, d.h sie sind sehr stabilHe: abgeschlossene K-Schale (1s2)Ne: abgeschlossene L-Schale (2s2p6)

These:Chemische Elemente streben nach einer abgeschlossenen äußeren Schale, d.h. nach einer Edelgaskonfiguration!

Die Chemische Bindung

Durch das Eingehen von chemischen Bindungen können die Elemente abgeschlossene Elektronenschalen erreichen!IonenbindungenKovalente BindungenPolare kovalente Bindungen

2.2 Die ionische Bindung

Lithium-KationHe-Konfiguration

Fluor-AnionNe-Konfiguration

2Li + F2 2Li+F

Magnesium-DikationNe-Konfiguration

Sauerstoff-DianionNe-Konfiguration

2Mg + O2 2Mg2+

Ionisierungsenergie Aufzuwendende Energie zur Abtrennung von einem oder

mehreren Elektronen in einem Atom (Bildung eines Kations!)

Elektronenaffinität Aufzuwendende oder freiwerdende Energie zur

Aufnahme von einem oder mehreren Elektronen (Bildung eines Anions!)

Die treibende Kraft zur Bildung von Ionen ist die starke elektrostatische Wechselwirkung zwischen Kationen und Anionen: freiwerdende Gitterenergie!

Elektronegativität:ein Maß für die Anziehungskraft eines

Atoms auf Elektronen

Li 1.0

Be 1.5

Na 0.9

Mg 1.2

Al 1.5

Si 1.8

Cl 3.0

Br 2.8

EN zunehmend

zunehm

ElektronegativeEcke

ElektropositiveEcke

Die ionische Bindung Atome streben nach abgeschlossenen äußeren

Schalen Elektronegative Elemente nehmen Elektronen auf, um

die nächst höhere Edelgaskonfiguration zu erlangen Elektropositive Elemente geben Elektronen ab, um die

nächst niedrigere Edelgaskonfiguration zu erlangen Es findet also ein Elektronentransfer vom

elektropositiven auf das elektronegative Element statt Die starke ionische Bindung beruht auf den

elektrostatischen Anziehungskräften zwischen Kationen und Anionen (Gitterenergie)

2.3 Die kovalente Bindung

Neben der Bildung von Ionen kann ein Elektronen-oktett (Edelgaskonfiguration) auch durch das Teilen von Bindungselektronen erreicht werden

Teilen von Bindungselektronen ist bevorzugt, wenn Atome mit gleicher oder ähnlicher EN in Wechselwirkung treten

An chemischen Reaktionen ist nur die äußere Schale der Atome beteiligt. Die inneren (vollbesetzten) Schalen und der Atomkern bilden den „Atomrumpf“

Lewis-Formeln Der Atomrumpf wird durch das Elementsymbol

dargestellt Die Elektronen der äußeren Schale

(„Valenzelektronen“) werden durch Punkte dargestellt Elektronenpaare können durch 2 Punkte oder einen

Strich dargestellt werden

F F F F+

F + F F F

C + 4 H H C H

2 H C H C C H

CH4 = Methan

CH3 = Methyl-Radikal C2H6 = Ethan

2 H C H C C H

Methylen-Gruppe C2H4 = Ethen, Ethylen

2 C C CH H

Methin-Gruppe C2H2 = Ethin, Acetylen

2 N N N Stickstoff

N + 3 H H NH

H N + H+ H N H

Ammonium-Ion

Ammoniak

Beschreibung der kovalenten Bindungdurch Lewis-Formeln

Die gesamten Valenzelektronen (VE) aller am Molekül beteiligten Atome müssen verteilt werden!

Jedes Atom soll eine Edelgaskonfiguration erreichen. Bindungselektronenpaare zählen zu beiden Bindungspartnern

Elemente der 2. Periode können maximal 8 VE aufnehmen (Oktettregel!)

Die Differenz zwischen der VE-Zahl eines Atoms im elementaren Zustand und der VE-Zahl im gebundenen Zustand ergibt die Ladung des Atoms

Zur Ladungsberechnung werden die Bindungselektronen zwischen den Bindungspartnern aufgeteilt

2.4 Die polare kovalente Bindung

Die Elektronen einer polaren, kovalenten Bindung sind in Richtung des

elektronegativeren Atoms verschoben!

F + F F F EN 4,0 4,0 4,0 4,0

H + F H F EN 2,1 4,0 2,1 4,0

Dipolmoment = Ladung x Abstand µ = e x d [Cm, debye]

H C Br

H C Cl

3,02,82,5 2,1 2,52,5

+ -+- + -

=0 < <

Dipolmomente einiger Verbindungen

µ (debye)

Cl2 0HF 1.91HCl 1.08HBr 0.8

µ (debye)

CH3Cl 1.87

CH2Cl2 1.55

CHCl3 1.02

CCl4 0

NH3 1.47

2.5 Resonanzstrukturen

Manche beobachteten Molekülstrukturen können nicht durch eine einzige Lewis-Formel wiedergegeben werdenz.B: das Carbonat-Ion (CO3

Nach der Lewis-Formel erwartet man eine kurze und zwei lange C-O-Bindungen!

Die Röntgenstrukturanalyse zeigt aber 3 identische, gleichlange Bindungen!

Resonanzstrukturen sind „Grenzstrukturen“ Die tatsächliche Struktur befindet sich

innerhalb der Grenzen der Resonanzstrukturen Das Molekül liegt nie in Form der ein oder

anderen Resonanzstruktur vor Das Molekül schwingt nicht zwischen den

Resonanzstrukturen hin und her!

Hybridstrukturformel

C-O- bzw. N-O-Bindungen haben Bindungslängen zwischen Einfach- und Doppelbindung

Sauerstoffatome haben eine „partielle“ negative Ladung

2.6 Die kovalente Bindung und die Molekülorbitaltheorie

Ha HbHaHb+

Das Wasserstoffmolekül:

a (1s) + b (1s) 1s

Atomorbitale Molekülorbitale

Ha HbHaHb+

a (1s) + -b (1s) 1s

Beschreibung der kovalenten Bindungdurch Molekülorbitale

Ein Atomorbital ist eine Wellenfunktion („Eigenfunktion“).

2 ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einem bestimmten Raum anzutreffen (Max Born)

Bildlich kann man sich 2 als Kugel (s-Orbital), Hantel (p-Orbital) usw. vorstellen.

Molekülorbitale entstehen durch Addition oder Subtraktion von Atom-Wellenfunktionen (Linearkombinationen)

Die Addition zweier AOs führt zu einem energiearmen MO: bindendes MO

Die Subtraktion zweier AOs führt zu einem energiereichen MO: antibindendes MO

Allgemein gilt:aus der Linearkombination von n AOs entstehen immer n MOs

Das WasserstoffmolekülE

Atomorbital

1s (bindend)Molekülorbital

* 1s (antibindend)

H + H H H

Molekülorbitale aus Linearkombinationvon s- und p-Atomorbitalen

(s) + (px)

(s) + - (px)

(s) + (py)

+ Keine resultierendeÜberlappung!Dieses MO existiert nicht!

+/- sind Vorzeichen der Wellenfunktion - keine Ladungen!

Molekülorbitale aus Linearkombinationvon p-Atomorbitalen

(px) + (px)

+ ++ - -- -

(px) + -(px)

+/- sind Vorzeichen der Wellenfunktion - keine Ladungen!

Molekülorbitale aus Linearkombinationvon p-Atomorbitalen

(py) + (py)

(py) + - (py)

Beschreibung der kovalenten Bindungdurch Molekülorbitale

-Bindungen sind rotations- symmetrisch zur Kern-Kern-Verbindungsachse

Um -Bindungen herrschtfreie Drehbarkeit!

-Bindungen haben erhöhte Elektronendichte ober- und unterhalb der Kern-Kern-Verbindungsachse

Um -Bindungen herrscht keine freie Drehbarkeit!

2.7 Die Theorie der Hybridisierung

Experimentelle Beobachtung:Methan (CH4) hat die Struktureines regelmäßigen Tetraeders,d.h. 4 äquivalente C-H-Bindungen!

Grundzustand vonKohlenstoff

Beschreibung der C-H-Bindungen im Methan durch Hybridisierung

Die Methode der Hybridisierung:Mathematische Kombination von Orbitalenunterschiedlicher Energie zu Orbitalen gleicher Energie und Form

sp3-Hybridisierungdes Kohlenstoffs

Grundzustanddes Kohlenstoffs

Die sp3-Hybridisierung des Kohlenstoffs

Mathematische Linearkombination voneinem 2s-Orbital unddrei 2p-Orbitalen

ergibt 4 identische 2sp3-Orbitale, die in Richtung der Ecken eines Tetraeders ausgerichtet sind

Jedes sp3-Orbital kann eine -Bindung eingehen Jedes sp3-Orbital hat 25% s-Charakter und 75% p-

Charakter

Methan

4 äquivalente C-H Bindungen

Tetraedrische Anordnung

Bindungswinkel 109.5 °

Das 2s und die drei 2p-Orbitale werden zu vier gleichwertige Hybridorbitale kombiniert

sp3-Hybrid

Die Struktur von Ethen

H Beobachtung:Ethen ist planarAlle vier C-H-Bindungen

sind identischC-C-Doppelbindung

Beschreibung von Ethen durchsp2-Hybridisierung

sp2-Hybridisierungvon Kohlenstoff

Grundzustandvon Kohlenstoff

Beschreibung von Ethen durchsp2-Hybridisierung

Das -Gerüst Jedes Kohlenstoffatom geht drei -Bindungen ein:

zwei C-H-Bindungeneine C-C-Bindung

Für diese drei -Bindungen stellt jedes C-Atom drei identische sp2-Hybrid-Orbitale zur Verfügung

Die drei sp2-Orbitale entstehen durch Linearkombination der 2s, 2px und 2py-Atomorbitale

Die drei sp2-Orbitale liegen in einer Ebene und bilden miteinander einen Winkel von 120°

Das -Gerüst Das pz-Orbital des Kohlenstoffs ist an der formalen

Hybridisierung nicht beteiligt Das pz-Orbital steht senkrecht auf den drei sp2-Orbitalen

Die pz-Orbitale der beiden C-Atome überlappen und formen eine -Bindung

Die C-C-Doppelbindung wird formal durch eineCsp2-Csp2--Bindung und eineCpz

-Cpz--Bindung gebildet

Die Doppelbindung im Ethen

Die Struktur von Ethin

Beobachtung:Ethin ist linearBeide C-H-Bindungen sind

identischC-C-Dreifachbindung

C C HH

Beschreibung von Ethin durchsp-Hybridisierung

sp-Hybridisierungvon Kohlenstoff

Grundzustandvon Kohlenstoff

2py, 2pz

Das -Gerüst Jedes Kohlenstoffatom geht zwei -Bindungen ein:

eine C-H-Bindungeine C-C-Bindung

Für diese zwei -Bindungen stellt jedes C-Atom zwei identische sp-Hybrid-Orbitale zur Verfügung

Die zwei sp-Orbitale entstehen durch Linearkombination der 2s und 2px-Atomorbitale

Die zwei sp-Orbitale bilden miteinander einenWinkel von 180°

Das -Gerüst Das pz-Orbital und das py-Orbital des Kohlenstoffs sind an

der formalen Hybridisierung nicht beteiligt Die beiden p-Orbitale stehen senkrecht auf den zwei

sp-Orbitalen Die zwei pz-Orbitale und die zwei py-Orbitale der beiden C-

Atome überlappen und formen zwei -Bindungen Die C-C-Dreifachbindung wird formal durch eine

Csp-Csp--Bindung und zweiCp-Cp--Bindungen gebildet

Die Dreifachbindung im Ethin

z z zz

y yy y

C CH H

Anwendung der Hybridisierung auf Moleküle der 2. Periode

H Winkel 109,5° 107,3° 104,5°(H-A-H) Freie Elektronenpaare benötigen mehr Raum

als bindende und drücken den H-A-H-Winkel zusammen!

ClBeH H C OO

Die Methode der Hybridisierung Mathematische Methode: Linearkombination von

n AOs unterschiedlicher Energie und Symmetrie ergibt n Hybridorbitale gleicher Energie und Symmetrie

sp3-Hybridisierung 4 identische Orbitale in Richtung eines Tetraeders Winkel 109,5°

sp2-Hybridisierung 3 identische Orbitale in einer Ebene Winkel 120°

sp-Hybridisierung 2 identische Orbitale auf einer Achse Winkel 180°

2.8 Darstellung von Strukturformeln

dreidimensionales Kugelstabmodell

Propylalkohol

H C C C O H

CH3CH2CH2OH

HH5C2 OH

Formeln für Propanol

Summenformel

erweiterteSummenformel

Elektronenpaar-formel

Konstitutions-formelStrichformel

ModifizierteStrichformeln

Die Strichformel

Jeder Strich bedeutet eine Bindung Jeder Knick und jedes freie Ende

bedeuten ein C-Atom an C gebundene H-Atome werden

weggelassen Heteroatome und an Heteroatome

gebundene H-Atome werden dargestellt

Die Strichformel

CH3 CH3

CH3 CH2 CH3

CH3 CH CH3

O CH3CH2 O CH2 CH3

Cyclopropan

Konstitutions-formel

CH2 CH2

modifizierteStrichformel

Strichformel

Isohexan (2-Methylpentan)

CH3-CH-CH2-CH2-CH3

(CH3)2CH (CH2)2 CH3

Keilstrichformeln in der Stereochemie

MethanC

HEthan

StrichBindung liegt in der

Papierebene ausgefüllter Keil

Bindung liegt vor der Papierebene

gestrichelter KeilBindung liegt hinter der

Papierebene

2.9 Reaktionskinetik und Thermodynamik

ReaktionskinetikGeschwindigkeit einer ReaktionReaktionsmechanismus

ThermodynamikEnergiedifferenz zwischen Edukte und

Produkte

Aussage über denReaktionsweg

Aussage überAusgangs- und Endzustand

A + B C + D

Reaktionskinetik Reaktionen laufen in einzelnen Schritten ab An jedem Schritt ist entweder nur ein Teilchen

oder zwei Teilchen beteiligt. In seltenen Fällen können es auch drei Teilchen seinEin Teilchen: spontaner Zerfall oder

UmorganisationZwei Teilchen: reaktiver Zusammenstoss

Geschwindigkeitsgesetze Die Reaktionsgeschwindigkeit der Gesamtreaktion

wird durch den langsamsten Reaktionsschritt bestimmt

Ist an diesem Schritt nur ein Teilchen beteiligt, handelt es sich um eine unimolekulare Reaktion, die einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung folgt:

Sind an diesem Schritt zwei Teilchen beteiligt, handelt es sich um eine bimolekulare Reaktion, die einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung folgt:

v = k [A]

v = k [A] [B]

Die Arrhenius-Gleichung

Die Geschwindigkeitskonstante k ist abhängig von der Temperatur und der Aktivierungsenergie:

Temperaturerhöhung um 10°C ergibt eine ungefähre Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit

Höhere Aktivierungsenergie ergibt eine langsamere Reaktion (bei konstanter Temperatur)

k = A e-Ea/RT

Thermodynamik Die Lage des chemischen Gleichgewichts einer

Reaktion wird durch die Thermodynamik bestimmt Das System strebt nach dem energetischen

Minimum

Die Gleichgewichtslage wird durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben. Im Gleichgewicht ist Hin- und Rückreaktion gleich schnell (dynamisches Gleichgewicht)

G = H –TS

k =[C] [D][A] [B]

Verlauf einer Reaktion

ZPEdukte

Produkte

3. Verbindungsklassen und funktionelle Gruppen in der organischen Chemie Aliphatische Verbindungen

geradlinige und verzweigte Kohlenstoffketten

Alicyclische VerbindungenKohlenstoffringe, die formal durch

Cyclisierung der aliphatischen Verbindungen entstehen

Aromatische VerbindungenVerbindungen, die als typisches

Merkmal den Benzolring enthalten

Heterocyclische VerbindungenAlicyclische oder aromatische Verbindungen, die

im Ring neben Kohlenstoff auch Heteroatome (z.B. O, N, S) enthalten

Naturstoffenatürlich vorkommende Stoffklassen werden oft

als Naturstoffe zusammengefasst– Kohlenhydrate– Terpene und Steroide– Aminosäuren, Peptide und Proteine, Enzyme,– Nucleinsäuren

Funktionelle Gruppen

H3C-CH3

BeispieleFormeln

Ethin(Acetylen)

Ethen(Ethylen)

MethanEthan

(C-H, C-C)Alkan

BeispieleNamen

FunktionelleGruppe

C C CH2CH2

C C CHCH

BeispieleFormeln

Dimethyl-ether

MethanolEthanol

Alkohol

BeispieleNamen

FunktionelleGruppe

R OHCH3OH

CH3CH2OH

R O R CH3OCH3

Alkohole und Ether sind formal Derivate von Wasser!

BeispieleFormeln

Dimethyl-keton

(Aceton)

Methanal(Form-

aldehyd)

Aldehyd

BeispieleNamen

FunktionelleGruppe

BeispieleFormeln

Ethansäure-methylester

Ethansäure(Essigsäure)

Carbon-säure

BeispieleNamen

FunktionelleGruppe

OHR CH3COOH

OR´R CH3COOCH3

Ethansäure-chlorid

(Acetylchlorid)

Carbon-säure-

halogenid

BeispieleFormeln

Ethannitril(Acetonitril)

Nitril

Ethansäure-amid

(Essigsäure-amid)

Carbon-säureamid

BeispieleNamen

FunktionelleGruppe

CH3 C N

H3C-NH2

(H3C)2NH

CH3CH2Cl

BeispieleFormeln

Methylthiol(Methyl-

mercaptan)

MethylaminDimethylamin

Chlorethan(Ethylchlorid)

Halogenid

BeispieleNamen

FunktionelleGruppe

R SH CH3SH

Aliphatische Kohlenwasserstoffe

Alkan (CnH2n+2)verzweigt oder

unverzweigt

Alken (CnH2n)

konjugiertesAlkadien (CnH2n-2)

Alkadien (CnH2n-2)mit isolierten DBs

konjugiertes Polyen

Polyenmit isolierten DBs

+Allen (CnH2n-2)

Aliphatische Kohlenwasserstoffe

Alkan (CnH2n+2)verzweigt oder

unverzweigt

Alkin (CnH2n-2) konjugiertesAlkadiin (CnH2n-6)

Alkadiin (CnH2n-6)mit isolierten DBs

konjugiertes Polyin

Polyinmit isolierten DBs

Alicyclische Kohlenwasserstoffe

Cycloalkan(CnH2n)

Cycloalken(CnH2n-2)

konjugiertesCycloalkadien

(CnH2n-4)

Cycloalkadienmit isolierten DBs

(CnH2n-4)

Voll durchkonjugierteCycloalkene können

aromatischen Charakterhaben!Benzol

(CnHn)

Alicyclische Kohlenwasserstoffe

Cycloalkan(CnH2n)

Cycloalkin(CnH2n-4)

(CR2)yx(R2C) (CR2)yx(R2C)

(CR2)yx(R2C)

Cycloalkadiin(CnH2n-8)

Cyclopolyine sind nur beigrossen Ringsystemen

möglich!

Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe

R C OH

Ox. Ox.

primärer Alkohol

tertiärer Alkohol

sekundärer Alkohol

Aldehyd Carbonsäure

Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe

R C OH

Carbonsäurehalogenid

Anhydrid

Carbonsäure

Alkohol Ether

Weitere heteroatomhaltige Kohlenwasserstoffe

R-H R-X R-OH R-O-R

R-SH R-S-R

R-NH2 R-NHR R-NR2

R-SO3H RR S

EtherHalogenalkan AlkoholAlkan

Nitril

Nitroalkane

primäresAmin

sekundäresAmin

tertiäresAmin

Thiol Thioether

Sulfonsäure SulfoxidSulfon

Verbindungsklassen mit mehreren funktionellen Gruppen

-Aminosäure

-Hydroxy-carbonsäure

-Ketocarbonsäure

-Halogen-carbonsäure

-ungesättigteCarbonyle

D-Glucose

4. Eigenschaften organischer Verbindungen

4.1 Alkane (n-Alkane und Cycloalkane)

Nomenklatur in der ChemieIUPAC-Regeln

International Union of Pure and Applied Chemistry (gegründet 1882)

Ziel ist die systematische und eindeutige Benennung von Verbindungen

Trivialnamen sind aber weiterhin verbreitet und teilweise auch von IUPAC akzeptiert

Die homologe Reihe der n-Alkane

Name AnzahlC

Struktur

Methan 1 CH4

Ethan 2 CH3CH3

Propan 3 CH3(CH2)CH3

Butan 4 CH3(CH2)2CH3

Pentan 5 CH3(CH2)3CH3

Hexan 6 CH3(CH2)4CH3

Heptan 7 CH3(CH2)5CH3

Summenformel:(CnH2n+2)

Endung: -anLineare Alkane= n-Alkane

AlkylgruppenAlkan Alkylgruppe Abkürzung

CH3-H Methan

CH3- Methyl

CH3CH2-H Ethan

CH3CH2- Ethyl

CH3 CH2CH2-H Propan

CH3 CH2CH2- Propyl

CH3CH2CH2CH2-H Butan

CH3CH2CH2CH2- Butyl

Cyclohexan

Cyclohexyl

CH2CH2

CH2 CH2

CH2CH2

CH2 CH2

Nomenklatur-Regeln für Alkane

CH3CH2CH2CH2CHCH3

123456

2-Methylhexan

Die längste Kohlenstoffkette bildet den „Stamm“ Die längste Kette wird so nummeriert, dass der

Substituent eine kleine Nummer erhält Der Substituent wird mit der Bezeichnung der

Stellung vorangestellt

CH3CH2CHCH2CHCH3

CH3CH2

123456

4-Ethyl-2-methylhexan

Zwei oder mehr Substituenten erhalten ihre Positionsnummer und werden alphabetisch geordnet

3-Ethyl-3-methylhexan

2,2-Dimethylbutan

Sind zwei oder mehr Substituenten an gleicher Position in der Hauptkette, wird die Nummer zweifach verwendet

Sind zwei oder mehr Substituenten identisch werden Präfixe di-, tri-, tetra... verwendet

Die Hauptkette trägt die meisten Substituenten

2,3,5-Trimethyl-4-propylheptan

Nomenklatur der Alkylgruppen Lineare Alkylgruppen

Alkyl-: Methyl-, Ethyl-,... Verzweigte Alkylgruppen

Verwendung von KlammernVerwendung von Trivialnamen

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2-

Propan

n-Propyl-Isopropyl-

(Methylethyl)-

Isobutan2-Methylpropan

Isobutyl-(2-Methylpropyl)-

tertiär-Butyl-(1,1-Dimethylethyl)-

CH3 CH2

CH3 CH3

4-(1,1-Dimethylethyl)heptan oder

4-tertiärbutylheptan

Nomenklatur der Cycloalkane

Monocyclische Alkane

Bi- und Polycyclische Alkane

Monocyclische Alkaneallgemeine Formel CnH2n

Präfix „Cyclo-“ + Name des Alkans mit gleicher Kohlenstoffzahl

Cyclopentan Cyclobutan Cyclopropan

Substituierte CycloalkaneAlkylcycloalkanHalogencycloalkanAlkylcycloalkanol

CH3CH3CH3

Isopropyl-cyclohexan

Chlor-cyclopropan

Methyl-cyclohexanol

Beachte:Alkohol hat höherePriorität und wird

zum Stamm

Cycloalkane mit mehreren SubstituentenSubstituenten erhalten möglichst kleine

NummerReihenfolge alphabetisch

CH3CH2CH3

43 4-Chlor-2-ethyl-

1-methylcylohexan

CycloalkylalkanIn einer Struktur mit Alkylketten und

mehreren Cycloalkylringen wird die Kette mit den meisten Ringen zum Stamm

In einer Struktur mit einem Cycloalkylring und einer Alkylkette, die mehr C-Atome enthält als der Ring wird ebenfalls die Alkylkette zum Stamm

1-Cyclobutyl-pentan

1,3-Dicyclohexyl-propan

(CH2)3 CH2CH2CH2CH2CH3

Bicyclische AlkanePräfix „Bicyclo-“ + Name des Alkans mit

gleicher KohlenstoffzahlAngabe der Anzahl der Kohlenstoffatome

in jeder Brücke in eckigen Klammern

Bicylclo [2.2.1] heptan(Norbornan)

CH2 CH2

Brückenkopf

Brücken

Bicyclo[2.2.2]octan Bicyclo[3.2.2]nonan

Vorkommen und Gewinnung von Alkanen und Cycloalkanen

Erdöl und ErdgasMischungen aus vielen Komponenten:

Alkane, Cycloalkane, Aromatengeringe Anteile an Verbindungen mit

Heteroatomen (S, N, O)Aufarbeitung durch Raffination

Raffination des Erdöls Fraktionierte Destillation Erhöhung des Anteils an niedrig

siedenden Fraktionen durch Cracken der höher siedenden Fraktionen (Pyrolyse)Hoher Bedarf an niedrig siedenden

Fraktionen (Benzin, Diesel, Heizöl)Der Crack-Prozess erfolgt bei ca. 500°C in

Gegenwart von Katalysatoren und Wasserdampf („Steam-Cracker“)

Fraktionierte Destillation von ErdölFraktion Siedepunkt

[°C]Verwendung

C1-C4 unter 20 Erdgas, Chemikalien

C5-C6 20-60 Petrolether, Lösungsmittel

C6-C7 60-100 Lösungsmittel

C5-C12 40-200 Benzin

C11-C18 175-325 Kerosin

C20 und höher nicht flüchtig(flüssig)

Mineralöl

C20 und höher nicht flüchtig(fest)

Paraffinwachs, Asphalt,Teer

Cracken von Kohlenwasserstoffen

CH3(CH2)4CH3

CH3 + CH2CH2CH2CH2CH3

CH2CH3 CH2CH2CH2CH3+

+CH2CH2CH3 CH2CH2CH3

Schritt 1Bildung von Radikalen durch homolytische

Spaltung von C-C- undC-H-Bindungen

Schritt 2Umlagerung der Radikale in stabilere Radikale

CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CH3CH3CHCH3

CH3CHCH2CH3

Stabilität von Radikalen:CH3 < primär < sekundär < tertiär

primäres Radikal sekundäres Radikal

Schritt 3Rekombination der Radikale zu stabilen

kurzkettigen Kohlenwasserstoffen

CH3CHCH3+ CH3

CH3CH3+ CH3CH3

CH3CHCH3

Methylradikal Ethan

Isopropylradikal Isobutan

Typische Verteilung einer C12 Fraktion bei einem Crackprozess

Dodecan (C12 H26)Zeolith Katalysator

482°C2 min

Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren

Gemische aus verzweigten, unverzweigten und cyclischen Alkanen sowie Aromaten

Zusammensetzung stark abhängig von der Herkunft des Rohöls und der Aufarbeitung

Benzin C5-C12-

Kohlenwasserstoffe Siedebereich bis 200°C

Kerosin (Petroleum) Siedebereich 175-280°C

Diesel (leichtes Heizöl) 90% siedet unter 360°C

Schweres Heizöl Siedebereich über

350°C

Qualität von Kraftstoffen Octanzahl

Ein Mass für die Klopffestigkeit von BenzinKlopfen bezeichnet das zu frühe

Explodieren des Benzin/Luft-Gemisches im Zylinder

Die ständig wachsenden Anforderungen an die Motorleistung erfordert auch immer klopffesteres Benzin

Verzweigte Kohlenwasserstoffe sind klopffester als unverzweigte

Benzin sollte deshalb einen hohen Anteil an verzweigten KWs enthalten

Standards für die OctanzahlIsooctan = Octanzahl 100

n-Heptan = Octanzahl 0

Super-Benzin hat eine Octanzahl von ca. 98– Die Klopffestigkeit von Super-Benzin entspricht einer

Mischung von 98% Isooctan und 2% n-Heptan

CH2 CH

Erhöhung der Octanzahl, d.h. der Klopffestigkeit durch Pb(C2H5)4

Frühzeitige Explosion wird durch Abfangen von Radikalen verhindert

Blei und Bleiverbindungen gelangen aber durch die Abgase in die Umwelt

Bleifreies BenzinKlopffestigkeit wird durch erhöhten Anteil

von verzweigten KWs und von Aromaten (z.B. Benzol) erreicht

CetanzahlMass für die Zündwilligkeit von

DieselkraftstoffenCetan = Cetanzahl 100

(=sehr zündwillig)

-Methylnaphthalin = Cetanzahl 0(=sehr zündträge)

C16H34

Physikalische Eigenschaften der Alkane und Cycloalkane

Anzahl Kohlenstoffatome1 3 5 7 9 11 13 15

Cycloalkane

Lineare Alkane

Siedepunkte von verzweigten und unver-zweigten Alkanen der Summenformel C6H14

CH2CH2

Sdp. 68°C

CH2CH3

CH3 Sdp. 63°C

CH3Sdp. 58°C

CH3 C CH2 CH3

CH3Sdp. 50°C

Verzweigte Alkane haben einen niedrigeren Siedepunkt als unverzweigte gleicher

Molmasse

CH3CH3

Van der Waals Kräfte (London-Kräfte)

Lineare Alkane

Verzweigte Alkane

Verzweigung führt zu einer Reduktion der Oberfläche: Verminderung der van-der-Waals Kräfte,

Verminderung des Siedepunkts

CH3-CH2-CH2-CH2CH3 CH3-CH2-CH2-CH2CH3

CH3-CH2-CH2-CH2CH3

CH3CH3

Physikalische Eigenschaften der Alkane und Cycloalkane

Dichte < 1.0 g/cm3

die Dichte nimmt mit der Molmasse zuButan: 0,58 , Dodecan: 0,75

Sehr geringe Polarität Mit Wasser nicht mischbar Alkane und Cycloalkane sind

untereinander mischbar

Die Struktur der Alkane Jedes Kohlenstoffatom besitzt vier

Substituenten (direkte Nachbarn) Die vier Bindungen zeigen in Richtung

der Ecken eines (verzerrten) Tetraedersalle Kohlenstoffatome sind sp3-hybridisiert

Propan

Unverzweigte (lineare) Alkane(n-Alkane)

n-Alkane enthalten primäre und sekundäre Kohlenstoffatomeein primäres C-Atom ist an ein weiteres

C-Atom gebundenein sekundäres C-Atom ist an zwei weitere

C-Atome gebunden

n-Pentanprimär

sekundär

Verzweigte Alkane

Verzeigte Alkane enthalten primäre, sekundäre, tertiäre und evtl. quartäre Kohlenstoffatomeein tertiäres C-Atom ist an drei weitere

C-Atome gebundenein quartäres C-Atom ist an vier weitere

C-Atome gebunden

quartärtertiär

Die Konformation der Alkane:Die Anordnung der Atome und

Bindungen eines Moleküls im Raum

H3C-CH3

Um Einfach-Bindungen (-Bindungen: C-H, C-C)herrscht freie Drehbarkeit!

Darstellung der Konformation eines Moleküls

H HSägebock-Projektion

Bindungenvorderes C

Bindungenhinteres C

Newman-Projektion

Konformationsanalyse

Die Rotation um die C-C-Einfachbindung kann durch die weiteren Substituenten an den C-Atomen sterisch gehindert sein

Bestimmte räumliche Anordnungen sind dadurch begünstigt (d.h. sie haben eine niedrigere Energie), andere Anordnungen sind ungünstig (d.h. sie haben eine höhere Energie)

Die gestaffelte Konformation (staggered)

Größtmöglicher Abstand der Substituenten

Niedrigste Energie Stabilste Konformation

Die verdeckte Konformation (eclypsed)

Substitution stehen direkt hintereinander (auf Deckung)

Höchste Energie Instabilste Konformation

Rotation0 1 2 3 4 5 6 7 8

gestaffelt

ecliptischH

gestaffelt

Konformationsanalyse von Ethan

0° 60° 120°

Rotation0 1 2 3 4 5 6 7 8

Die Rotationsbarriere im Ethan

gestaffelt

ekliptisch

gestaffelt

12.6 kj/mol

Die Rotationsbarriere von 12.6 kj/mol ist sehr klein,d.h: die C-C-Bindung im Ethan ist auch bei –250°C

noch frei drehbar!

Konformationsanalyse höherer Alkane

R = Atom oder eine Gruppe H(z.B. –CH3)

Mit zunehmender Grösse der Substituenten erwartet man eine höhere Rotationsbarriere!

Konformationsanalyse von n-Butan

Betrachtung der Rotation um dieC2-C3-Bindung

Fragestellung:Ist die freie Drehbarkeit um C2-C3 durch die Methylgruppen eingeschränkt?

CH2CH2

Konformationen des n-Butans

anti (I)

ecliptisch (II)

gauche (III)

voll-ecliptisch (IV)H

gauche (V)

ecliptisch (VI)

15.1 kj/mol

3,8 kj/mol

Die Konformation der Cycloalkane

109.5°

Ringspannung

Freie Drehbarkeit der-Bindungen in linearen

Alkanen führt zu energetischgünstigen Konformationen

Durch die Ringstruktursind die C-C-Bindungen

starr: es werden energetischungünstige Konformationen

eingenommen

Stabilität grosser Ringe

Cyclopropan

Cyclohexan

Tetraeder-Winkel:109.5°

Ringspannung

Abnehmende Ringspannung= Zunehmende Stabilität

Cycloalkan Ringspannung(kj/mol)

Bindungs-winkel im Ring

Cyclopropan 115 60

Cyclobutan 110 90

Cyclopentan 27

Cyclohexan 0 111

Ringspannung Energie, die in cyclischen Verbindungen

enthalten sein kann Kann mit Hilfe der Verbrennungswärme

berechnet werden Kleine Ringe haben höhere, große Ringe

haben kleinere oder keine Ringspannung(vergl. Cyclopropan und Cyclohexan)

Winkelspannung:Abweichung vom Tetraederwinkel

Torsionsspannung:durch das Ringsystem wird die eclyptische Konformation vorgegeben

Spannungen im Cyclopropan

Winkelspannung:60° gegenüber 109,5°

Torsionsspannung:ecliptische Anordnung

der Substituenten

Die Konformation des Cyclohexans

Nicht planare Anordnung praktisch keine Winkelspannung

alle C-C-Winkel sind 111° (fast tetraedrisch) keine Torsionsspannung

gestaffelte Konformation

Sessel-konformation

Zeichnen der Sesselkonformation des Cyclohexans

äquatorial

Mit einem Paar paralleler Linien beginnen

Alle Seiten sind paarweise parallel

Axiale Substituenten senkrecht an die Aussenseiten der Ecken

Äquatoriale Substituenten parallel zur gegenüberliegenden Seite

Umwandlung der Sessel- in die Wannenkonformation

“Sessel”

“Twist”

“Wanne”

Umklappen des Cycloexan-Rings

“Umklappen”

axialäquatorial

äquatorialaxial

Beim Umklappen des Rings gehen alleaxialen Substituenten in äquatoriale über

und umgekehrt

Konformationsanalyse des Cyclohexans

Die Konformation des Cyclohexans

Die Sessel-Konformation ist am energieärmsten, gefolgt von Twist und Boot

Die Energiebarrieren sind gering Die Trennung der Konformere ist bei

Raumtemperatur nicht möglich Das Umklappen von Sessel in Wannenform

und umgekehrt erfolgt bei RT ca. 1 mio/s

Konformation des Methylcyclohexans

H = -7,1 kj/mol

Große Substituenten bevorzugen äquatoriale Position, um der 1,3-diaxialen Wechselwirkung

auszuweichen

1,3-diaxiale Wechselwirkung

Konformation von zweifach substituiertem Cyclohexan

Um die Einfach-Bindungen im Ring herrscht keine freie Drehbarkeit

Die Substituenten am C-Atom stehen deshalb entweder über oder unter der Ringebene und können nicht die Seiten wechseln

Zwei Substituenten an verschiedenen C-Atomen können deshalb auf der gleichen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten stehen

CH3 CH3

cis-/trans-Isomerie

transcis

Dimethylcyclohexan

CH3 CH3

Hcis-1,2-

Dimethyl-cyclohexan

CH3 Htrans-1,2-Dimethyl-

cyclohexan

cis-1,3-Dimethyl-

cyclohexan CH3

Htrans-1,3-Dimethyl-

cyclohexan

CH3cis-1,4-

Dimethyl-cyclohexan

trans-1,4-Dimethyl-

cyclohexan

CH3CH3

Sesselkonformation vontrans-1,4-Dimethylcyclohexan

H Hdiäquatorial

diaxial

Die diäquatoriale Konformation ist stabiler, dadie 1,3-diaxialen Wechselwirkungen kleiner sind

Sesselkonformation voncis-1,4-Dimethylcyclohexan

axial/äquatorial

Cis/trans-Zuordnung in Dimethylcyclohexan

Dimethyl-cyclohexan

cis-Isomer trans-Isomer

1,2 e,a e,e

1,3 e,e e,a

1,4 e,a e,e

Bicyclische und polycyclische Alkane

DecalinDie Wasserstoffe am Brückenkopf-C-Atom

können cis oder trans-ständig sein

cis-Decalin (e,a)

Htrans-Decalin (a,a)

Polycyclische Alkane

Prisman

Adamantan

4.1.1 Radikalische Substitution (SR)

R-H + X2 R-X + HX

X = F, Cl, Br Die Iodierung von Alkanen ist endotherm

und findet deshalb nicht statt!

Radikalkettenmechanismus

Chlorierung von Methan

Experimentelle Beobachtungen Bei Raumtemperatur findet in der Dunkelheit

keine Reaktion statt Bei Temperaturen >300°C kommt es zu einer

Reaktion auch bei Dunkelheit Bestrahlung mit UV-Licht führt zu einer Reaktion

bereits bei Raumtemperatur

Die Aktivierungsenergie für eine radikalische Substitutionkann durch Licht oder Wärme zugeführt werden!

Dissoziationsenergien der beteiligten Bindungen

H + H-Cl+ Cl-Cl

DH0 440 240 355 430(kj/mol) H0= - 105 kj/mol

Exotherme Reaktion Cl-Cl-Bindung ist die schwächste

Bindung

Reaktionsmechanismus der Radikalischen Substitution

oder h Cl + Cl

Chlor-Radikale

1. Durch Licht oder Wärme werden Bindungen homolytisch gespalten

Die schwächste Bindung bricht bevorzugt Spaltung der Cl2-Bindung, H0= +240 kj/mol

endotherm

+Cl-HCl

2. Das reaktive Chlor-Radikal greift Methan an Bildung von Chlorwasserstoff Bildung eines Methyl-Radikals H0= +10 kj/mol

Methyl-Radikal

schwach endotherm

Cl+ ClCl-Cl +

3. Das reaktive Methyl-Radikal greift ein Chlormolekül an

Bildung von Chlormethan Bildung eines Chlor-Radikals H0= -115 kj/mol

4. Das verbleibende Chlor-Radikal greift ein weiteres Methan-Molekül an = Schritt 2 Kettenreaktion

starkexotherm

Kettenstart: Bildung von Radikalen (Schritt 1)

Kettenfortpflanzung (Schritt 2 und 3)

Kettenabbruch

X2 2 X

Kettenreaktion der radikalischen Substitution

CH4 + X HX + CH3

CH3 + X2 X + XCH3

CH3 + X CH3X

CH3 + CH3 CH3-CH3

X + X X-X

Energiebilanz der Halogenierung von Methan

H3C-H + X-X H3C-X +H-XDH0

(kj/mol)H0

(kj/mol)X=F 440 155 455 570 -430

X=Cl 440 240 355 430 -105

X=Br 440 190 290 365 -25

X= I 440 150 235 300 +55

I2 reagiert nicht mit Alkanen,da die Reaktion endotherm ist

Halogenierung von Alkanen

Die Reaktivität der Halogene gegenüber Alkanen nimmt innerhalb der Hauptgruppe von oben nach unten ab

F2>Cl2>Br2>I2

I2 reagiert nicht mit Alkanen, da die Reaktion endotherm ist

Mehrfachhalogenierungen sind möglich Die Produkt-Zusammensetzung wird durch das

Mengenverhältnis der Edukte beeinflusst Sind verschiedene Wasserstoffe im Molekül

vorhanden erhält man immer eine Mischung verschiedener Produkte!

Alkane mit equivalenten Wasserstoffen

CH3-C-CH3

Neopentan(Überschuss)

Licht oder WärmeCH3-C-CH2

Neopentylchlorid+HCl

Halogenierung von Propan

CH3CH2CH3Propan (Überschuss)

Cl2h, 25°C

CH3CH2CH2Cl

1-Chlorpropan45%

CH3CHCH3

Cl2-Chlorpropan

Als statistische Verteilung erwartet manein Verhältnis von 6:2

Sekundäre C-H-Bindungen sind reaktiver als primäre

Halogenierung von Isobutan

CH3 C CH3

CH3 C CH2 Cl

Isobutylchlorid, 63%

CH3 C CH3

tert-Butylchlorid,37%

Als statistische Verteilung erwartet man ein Verhältnis von 9:1

Tertiäre C-H-Bindungen sind reaktiver als primäre

h, 25°C

Die C-H-Bindungsstärke und die Stabilität der Radikale

(kj/mol)Radikal Kategorie

H3C-H 440 Methyl

H5C2-H 410 Ethyl primär

H7C3-H 410 n-Propyl primär

(CH3)2HC-H 395 Isopropyl sekundär

(CH3)3C-H 390 t-Butyl tertiär

Abnehm

ende C-H

indungsstärke

Zunehm

ende Stabilität der

Radikale

Stabilität von Alkylgruppen

RadikaleCH3 < primär < sekundär < tertiär

Carbenium-IonenCH3

+ < primär < sekundär < tertiär

Die radikalische Substitution an Alkanen

Kettenreaktion Im allgemeinen wenig selektiv

(Bromierungen sind selektiver als Chlorierungen) C-H-Bindungen haben unterschiedliche Energie

und folglich unterschiedliche Reaktivität primäre C-H > sekundäre C-H > tertiäre C-H

die Stabilität der Radikale nimmt deshalb in folgender Reihe zu:

primär < sekundär < tertiär

Die Geometrie der Alkylradikale liegt zwischen tetraedrisch (sp3) und planar (sp2).

Praktische Bedeutung der radikal-ischen Halogenierung von Alkanen

Fluor ist sehr reaktiv: gefährlich, wenig selektiv

Chlor ist billig, aber als aggressives Gas schwierig zu handhaben. Einsatz in der Industrie

Brom ist recht selektiv, als Flüssigkeit gut zu handhaben, aber teuer. Einsatz im Labor

Herstellung von Fluoralkanen Radikalische Reaktion ist so stark exotherm, dass

die Reaktion kaum zu kontrollieren ist Austausch von Chloratomen mit Fluoriden oder HF:

CCl4 + SbF3 CCl2F2 + SbFCl2Dichlordifluormethan

(Freon 12)

Herstellung von Iodalkanen Radikalische Reaktion ist endotherm, so dass nur

schlechte Ausbeuten erzielt werden Austausch von Halogenatomen mit Iod durch

nucleophile Substitution

Gleichgewichtsreaktion Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite der

Iodalkane durch Verwendung von Aceton als Lösungsmittel

– NaI löst sich in Aceton– Andere Natriumhalogenide lösen sich nicht, fallen aus und werden

so dem Gleichgewicht entzogen

R-X + NaI R-I + NaX Aceton

Finkelstein-Reaktion

4.1.2 Redox-Reaktionen von organischen Verbindungen

OxidationAddition einer elektronegativen Gruppe

(z.B. Halogen, Sauerstoff) an ein Molekül oder die Entfernung von Wasserstoff

ReduktionAddition von Wasserstoff oder die

Entfernung einer elektronegativen Gruppe (z.B. Halogen oder Sauerstoff)

Beispiele von organischen Redox-Reaktionen

Oxidation von Methan

Deydrierung von Ethan

CH4 CH3OH CO2

O+O -2H +O -2H

H3C-CH3 H2C=CH2 + H2

1000°CKat.

Autoxidation: Reaktion von organischen Verbindungen mit Sauerstoff bei Raumtemperatur (Radikalkettenreaktion)

Technische Oxidation von Alkanen mit Luft in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren

CH3 CH3

HCH3 CH3

R C OH

OOx.Ox. Ox.

primärer Alkohol Aldehyd Carbonsäure

Darstellung von Kohlenwasserstoffen durch Reduktion von Aldehyden oder Ketonen

+ 2 Zn + 4 H+ + 2 Zn2+ + H2O

Clemensen-Reduktion

4.2 Isomerie

Substanzen, die die selbe Summenformel aber unterschiedliche Struktur haben, nennt man IsomereKonstitutionsisomerie (Strukturisomerie)Stereoisomerie

Konstitu tionsisom ere(S trukturisom ere)unterschiedliche

Konnektivität

Enantiom ereBild und Spiegelbildsind nicht ineinander

überführbar

D iastereom erestehen nicht im S inne von

B ild und Spiegelbildzueinander in Beziehung

Stereoisom eregleiche Konnektivitätaber un tersch ied licheAnordnung im R aum

Isom eregleiche Sum m enform e l

unterschiedliche S truktu r

4.2.1 Konstitutionsisomere

Gleiche Summenformel aber verschiedene Strukturformel

Atome haben unterschiedliche Konnektivität Strukturisomere haben i.d.R. völlig verschiedene

Eigenschaften

C4H10O 1-Butanol 2-Butanol Diethylether

C6H6 Benzol Prisman

Konstitutionsisomere mit der Summenformel C6H14

CH2CH2

CH2CH3

CH3 C CH2 CH3

n-Hexan2,2-Dimethyl-

3-Methylpentan 2,3-Dimethylbutan

2-Methyl-pentan

Konstitutionsisomere bei Alkanen

4.2.2 Stereoisomerie

Gleiche Summenformel und gleiche Konnektivität aller Atome

Die räumliche Anordnung der Substituenten ist verschieden

Stereoisomere unterscheiden sich nur in bestimmten Eigenschaften

In cyclischen Verbindungen können Substituenten bezüglich der Ringebene auf der gleichen Seite oder auf gegenüberliegenden Seiten stehengleiche Summenformelgleiche Konnektivitätunterschiedliche räumliche

Anordnung der Substituentenkeine Bild/Spiegelbild-

Beziehung

Cis/trans-Isomerie:eine Form der Diastereomerie

CH3 CH3

CH3 Htrans

cis/trans-Isomerie bei Doppelbindungen

Clcis trans

Um die C-C-Doppelbindung herrscht keine freie Drehbarkeit

planare Geometrie (sp2-Hybridisierung)

Konfiguration

Z/E-Nomenklatur zur eindeutigen Benennung von cis/trans-Isomeren

Bei mehrfach-substituierten Systemen ist die einfache cis/trans-Zuordnung oft nicht eindeutig

Z/E-NomenklaturZ = ZusammenE = Entgegen F

Z/E-Nomenklatur

HSubstituentenan C1:Br: OZ=35F: OZ= 9

Substituentenan C2:H: OZ= 1Cl: OZ= 17

(E)-1-Brom-2-chlor-1-fluorethen

(Z)-1,4-Polyisopren(Naturkautschuk)

(E)-1,4-Polyisopren(Guttapercha)

Z/E-Nomenklatur-Regeln(CIP-System: Cahn, Ingold, Prelog) Die Substituenten an jedem C-Atom der

Doppelbindung werden getrennt betrachtet Festlegung der Prioritäten nach der Ordnungszahl

der direkt gebundenen Atome:höchste OZ = höchste Priorität

sind die direkt gebundenen Atome gleich, werden die nächsten Atome der Seitengruppe betrachtet

Z = die Atome mit der jeweils höchsten Priorität stehen zusammen (auf der gleichen Seite)

E = die Atome mit der jeweils höchsten Priorität stehen entgegen (auf entgegengesetzten Seiten)

Eigenschaften von Z/E-, bzw. cis/trans-Isomeren

Unterschiedliches Dipolmoment unterschiedliche Schmelz- und Siedepunkte die trans-Form ist meist etwas energieärmer,

d.h. stabiler als die cis-Form das chemische Verhalten kann

unterschiedlich sein, z.B. bei intramolekularen Reaktionen

Chirale Moleküle

Bild und Spiegelbild bestimmter Moleküle sind nicht identisch, d.h. sie können nicht zur Deckung gebracht werden

Solche Moleküle sind chiral (griechisch: Hand) Bild und Spiegelbild sind ein

Enantiomerenpaar Eine 1:1 Mischung aus einem Enantiomerenpaar

nennt man Racemat oder racemisches Gemisch Moleküle, die sich mit ihrem Spiegelbild zur

Deckung bringen lassen, sind achiral

Chiralität am tetraedrisch koordinierten Kohlenstoff

2-Butanol

Bild Spiegelbild

Das Enantiomerenpaar von 2-Butanol

Bild und Spiegelbild sind nicht deckungsgleich

Bedingungen für Chiralität

Tetraedrische Koordination am Kohlenstoff Vier verschiedene Substituenten Solche Kohlenstoffatome nennt man

„asymmetrische Kohlenstoffe“(asymmetrische Zentren)

OHHOH H

COOHCl

Achirale Moleküle

Bild und Spiegelbildvon 2-Propanol

sind deckungsgleich

Fischer-Projektionen Standardmethode zur zweidimensionalen

Abbildung tetraedrischer Kohlenstoffatome und ihrer Substituenten

Senkrechte Linien stellen Bindungen dar, die vom Betrachter wegweisen (hinter die Papierebene)

Waagerechte Linien sind Bindungen, die auf den Betrachter zugerichtet sind

Erlaubte und verbotene Manipulationen der Fischer-Projektion

Drehung der Fischer-Projektion in der Papierebene um 90° führt zur Struktur des Enantiomeren (des Spiegelbilds) = verboten!

Drehung in der Papierebene um 180° führt zur identischen Struktur = erlaubt!

Drehungen aus der Papierebene heraus führt evtl. zur Struktur des Enantiomeren = verboten!

Austausch zweier Substituenten führt zur Struktur des Enantiomeren = verboten!

Austausch von 2 x 2 Substituenten führt zur identischen Struktur = erlaubt!

Erlaubte und verbotene Manipulationen der Fischer-Projektion

Rotation180° in der

Papierebene

IdentischeStruktur

Enantiomer

CH3Enantiomer

gleiche Struktur

Rotation180° aus derPapierebene

Nomenklatur für Enantiomere:die R/S-Sequenzregeln

CIP-Regeln (Cahn, Ingold, Prelog) Die absolute Konfiguration wird durch R und S

angegeben R = rectus (rechts) S = sinister (links)

(S)-2-Butanol (R)-2-Butanol

Bestimmung der absoluten Konfiguration aus der Fischer-Projektion

Bestimmung der absoluten Konfiguration Darstellung des Moleküls in der Fischer-Projektion Identifikation des asymmetrischen Kohlenstoffatoms Ordnen der vier Nachbaratome nach abnehmender

Priorität (a, b, c, d) Hohe Ordnungszahl = hohe Priorität Bei gleichen Atomen werden die nächsten Nachbarn

herangezogen Doppelbindungen zählen wie 2 Atome der selben Art

Der Substituent mit der niedrigsten Priorität (d) muss nach unten zeigen

Falls d nicht nach unten zeigt, werden die Substituenten paarweise ausgetauscht

a, b, c beschreiben einen Kreis im (R) oder gegen (S) den Uhrzeigersinn

Bestimmung der absoluten Konfiguration aus der Fischer-Projektion

(S),(S)-2,3-Dibrombutan

4. a, b, c beschreibt einen Kreis im (R) oder gegen (S) den Uhrzeigersinn

R/S-Zuordnung in 2-Butanol aus der Keilstrichformel

1. Asymmetrisches C-Atom ad

2. Priorität der Substituenten a=OH, b=Ethyl, c=Methyl, d=H

3. d wird vom Betrachter weggedreht

Eigenschaften von Enantiomeren Gleiche Konnektivität und gleicher

Energieinhalt Fast alle physikalischen Eigenschaften sind

gleich (Smp., Sdp., Brechungsindex, ...) Gleiche chemischen Eigenschaften gegenüber

achiralen Reaktanden Unterschiedliche chemische Eigenschaften

(Reaktivität) gegenüber chiralen Reaktanden Enantiomere sind optisch aktiv

Drehung der Ebene von polarisiertem Licht um den gleichen Betrag, aber in entgegengesetzte Richtung

Verhalten von Enantiomeren im Polarimeter

Enantiomere drehen die Ebene von polarisiertem Licht um den gleichen Betrag aber in

entgegengesetzte Richtung!

Entgegen demUhrzeigersinn

Im Uhrzeiger-sinn(+)

(R)-2-Butanol[]D

25 = -13.52°(S)-2-Butanol

[]D25 = +13.52°

Optische Aktivität von Enantiomeren

(R)-(-)2-Butanol(S)-(+)2-Butanol

(R)-(+)2-Methyl-1-Butanol(S)-(-)2-Methyl-1-Butanol

Der Betrag der Drehung ist abhängig vom Lösungsmittel, der Temperatur und der Wellenlänge des Lichts

Es gibt keinen Zusammenhang zwischen (R) und (S) und der Drehrichtung des polarisierten Lichts!

Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren

CH3CHCHCH2CH3

Eine Verbindung mit n asymmetrischen Zentren kommt in maximal 2n Stereoisomeren vor

In 2,3-Dibrompentan sind maximal 4 Stereoisomere möglich

Stereoisomere von 2,3-Dibrompentan

Diastereomere

CH2CH3

CH2CH3Enantiomerenpaar 2

CH2CH3

Enantiomerenpaar 1

Diastereomere

Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten

Diastereomere haben unterschiedliche physikalische Eigenschaften und können getrennt werden

cis/trans-Isomere bzw. Z/E-Isomere sind ebenfalls Diastereomere

Meso-Verbindungen Eine Verbindung mit n Chiralitätszentren

hat maximal 2n Stereoisomere Sie hat dann weniger Stereoisomere,

wenn in einer Konfiguration des Moleküls eine Spiegelebene vorliegt

Diese Konfiguration wird Meso-Form genannt

CH3CHCHCH3

Br Br2,3-Dibrombutan

* * Maximal 22=4Stereoisomere,

beobachtet werdenaber nur 3

Mesoform:beide Strukturensind identisch!(Drehung um 180°in der Papierebene)

Stereoisomere von 2,3-Dibrombutan

Enantiomeren-paar

Diastereomere

Enatiomere

COOHR,S

COOH S,Ridentisch

Stereoisomere der Weinsäure

4.3 Halogenalkane

Nomenklatur der Halogenalkane Halogenalkane werden nach denselben Regeln

wie Alkane benannt Das Halogenalkan hat den gleichen Rang wie eine

Alkylgruppe Die längste fortlaufende Alkylkette wird so

nummeriert, dass die Substituenten kleine Nummern erhalten

Die Substituenten werden alphabetisch geordnet Die ältere Bezeichnung „Alkylhalogenide“ ist

ebenfalls gebräuchlich

Nomenklatur der Halogenalkane

2-Chlor-3-methylpentan

(1-Fluorpropyl)-cyclohexan

Iod-cyclopentan

1-Brom-3-iod-cyclopentan

3-Brom-4-chlor-6-ethyl-8-methyl-decan

Eigenschaften der Monohalogenmethane

2.7239213.9CH3-I

3.0297192.9CH3-Br

3.2356178.4CH3-Cl

4.0461138.5CH3-F

EN desHalogens

Bindungsstärke(kj/mol)

Bindungslänge(pm)

Halogen-methan

sstärke

larisie

laritä

Polarisierbarkeit Ein Maß für die Deformierbarkeit der Elektronenhülle eines

Atoms oder eines Moleküls. Polarität der R-X-Bindung

Dipolmoment der Bindung aufgrund der EN-Differenz von C u. X Bindungsstärke

Energiebedarf für eine homolytische Spaltung der Bindung

Siedepunkte der Halogenmethane

Sdp. (°C) Sdp. (°C)

CH3-H -160 CH3Cl -24

CH3-F -78 CH2Cl2 41

CH3-Cl -24 CHCl3 61

CH3-Br 4 CCl4 77

CH3-I 42 CJ4

Eigenschaften der Halogenalkane

In Wasser unlöslich, bzw. schwer löslich, leicht löslich in unpolaren Lösungsmitteln, löslich im Fettgewebe

Schwer biologisch abbaubar Alkylierungsmittel: giftig, carcinogen,

z.B: CH3I

Trends in den physikalischenEigenschaften von R-F nach R-I

Die Stärke der C-X-Bindung nimmt ab Die C-X-Bindungslänge nimmt zu Höhere Siedepunkte als die entsprechenden Alkane Für gleiche Reste R steigen die Siedepunkte mit

zunehmender Molmasse Die Polarität (Dipolmoment) nimmt ab Die Polarisierbarkeit des Moleküls nimmt zu

Halogenmethanderivate

HChlormethanMethylchlorid

ClDichlormethan

Methylenchlorid

ClTrichlormethan

Chloroform

Tetrachlor-methan

Tetrachlor-kohlenstoff Verwendung als Lösungsmittel

Halogenkohlenwasserstoffe in kommerziellen Anwendungen (>15000 ) Insektizide

Lindan: mutagen, heute verboten

Chlordan: mutagen,heute verboten

DDT (Dichlordiphenyl-trichlorethan): heute in Europa verboten

elektrische Isoliermaterialien PCB (Polychlorierte Biphenyle):

heute verboten

Cl Cl Cl Cl

Biologisch interessante Halogenkohlenwasserstoffe

FH2C COOH

O2NHC C

CHCl2OH O

N(CH3)2Cl

Fluoressigsäure(südafr. Giftpflanze)

Chloramphenicol(Antibiotikum)

Chlortetracyclin (Antibiotikum)

6,6-Dibromindigo(Purpur)

X=H: Triiodthyronin, X=I: Tetraiodthyronin(Schilddrüsenhormon)

radikalischePolymerisation

Vinylchlorid und seine Derivate

Vinylchlorid

Cl Cl Cl Cl

Polyvinylchlorid (PVC)

OH OH OH OH

radikalischePolymerisation

ROH/RO-

Vinylether Polyinylalkohol (PVA)

Weitere Halogenverbindungenradikalische

Polymerisation

Tetrafluorethen Polytetrafluorethen (Teflon)

2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin(TCDD, „Dioxin“)

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (Freone)

alle Wasserstoffe sind durch Fluor und Chlor ersetzt

thermisch sehr stabil, geruchlos, ungiftig (chemisch sehr inert)

Verwendung (bis zum Verbot) als Kühl- und Reinigungsmittel sowie zum Schäumen von Polyurethanen

früher sehr verbreitete FCKWs:CCl3F, CCl2F2, Cl2FC-CClF2

FCKWs und die Ozonschicht die industriell freigesetzten FCKWs werden in den

niedrigen Luftschichten nicht abgebaut (chemisch inert) und haben eine genügend lange Lebensdauer, um in die Stratosphäre zu gelangen

die starke UV-Strahlung fürhrt zur Bildung vonCl -Radikalen

Mit dem dort natürlich vorkommendem Ozon setzt eine radikalische Kettenreaktion unter Zerstörung des Ozons ein Startreaktion:F3C-Cl F3C + Cl Kettenfortpflanzung:

Cl + O3 ClO + O2

ClO + O O2 + Cl

FCKW-Ersatzstoffe HCFC = hydrierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe

CHClF2, CHCl2CF3

höhere Reaktivität als FCKWs. Sie werden deshalb grösstenteils abgebaut bevor sie in die hohen Luftschichten gelangen. HCFCs sind aber grundsätzlich auch ozonzerstörend

HFC = hydrierte FluorkohlenwasserstoffeCH2FCF3

ungefährlich für die Ozonschicht Kohlenwasserstoffe (Pentan) Wässerige Systeme (Verzicht auf Treibmittel und

Lösungsmittel)

Der Induktive Effekt

Substituenten nehmen Einfluss auf die Elektronenverteilung in ihrer Umgebung

-I-Effekt: elektronenziehender Effekt Elektronegative Substituenten ziehen nicht nur die

Bindungselektronen an, sondern ziehen darüber hinaus auch Elektronendichte von weiter entfernten Bindungen an

Je höher die EN desto höher der –I-Effekt des Substituenten

+I-Effekt: elektronenschiebender Effekt Grössere Gruppen mit geringer EN können die

Elektronendichte am Zentralatom erhöhen, z.B: Alkyl-Gruppen und Metallatome!

Der Effekt ist meist gering

Der Induktive Effekt -I-Effekt: elektronenziehender Effekt

H < C6H5 < CH3O < OH < I < Br < Cl < NO2 < F

+I-Effekt: elektronenschiebender Effekt H < CH3 < CH2CH3 < (CH3)2CH < (CH3)3C

4.82CH3CH2CH2COOH

0.23F3CCOOH

0.65Cl3CCOOH

1.25Cl2CHCOOH

2.87ClCH2COOH

4.76CH3COOH

pKaCarbonsäureC C

CH2CH3

Angriff eines anionischen Nucleophils auf ein Halogenalkan

Angriff eines neutralen Nucleophils auf ein Halogenalkan

Nu - + R-X Nu-R + X -

Nucleophil„kernliebend“

Elektrophil„elektronen-

liebend“

Abgangs-gruppe

Nu + R-X [Nu-R]++ X -

4.3.1 Nucleophile Substitution (SN)

Begriffsbestimmungen

Basizitätthermodynamische Grösse

A- + H2O AH + OH-

Nucleophiliekinetische Grösse

Nu- + R-X Nu-R + X-

K=Gleich-gewichts-konstante

k=Geschwindig-keitskonstante

Polarisierbarkeitein Mass für die Deformierbarkeit der

Elektronenhülle eines Atoms oder eines Moleküls

grosse Atome und Moleküle haben grosse, diffuse Elektronenhüllen. Die Elektronen sind leichter verschiebbar

leicht polarisierbare Gruppen stabilisieren den Übergangszustand und sind deshalb sowohl gute Eintritts- als auch Abgangs-gruppen

Nucleophile und elektrophile Gruppen

Nucleophile haben Elektronenüberschuss Freie Elektronenpaare Neutral oder negativ geladen

Stärke der Nucleophilie nimmt i. d. R. mit der Basenstärke zu,

aber: F-<< Cl- < Br- < I- entgegen der Basenstärke! Nucleophilie nimmt mit der Polarisierbarkeit zu

(Im Periodensystem von oben nach unten: NH3 < PH3) Im Periodensystem nimmt die Nucleophilie von links nach

rechts ab (5.-7. Hauptgruppe): NH3 > H2O >> HF

Negative Ladung hat einen Verstärkungseffekt: NH2- > NH3

Solvatation beeinträchtigt die Nucleophilie: in polaren und vor allem in protischen Lösungsmitteln werden Anionen stärker abgeschirmt als neutrale Teilchen

Einfluss des Lösungsmittels auf die Solvatation

UnpolareLösungsmittel

Polare, aprotischeLösungsmittel

Polare, protischeLösungsmittel

Kohlenwasserstoffe,CCl4

Aceton, Acetonitril,THF

H2O, Alkohole, Amine

Keine Solvatationvon Ionen

Geringe Solvatationvon Ionen.

Kationen und Anionensind oft

unterschiedlich starksolvatisiert

Starke Solvatation vonKationen und Anionen:

Wasserstoffbrücken

Löslichkeit vonionischen

Verbindungenschlecht

Löslichkeit vonIonischen

Verbindungen mässig

Löslichkeit vonionischen

Verbindungen sehr gut

Nucleophilie desAnions sehr hoch

Nucleophilie desAnions hoch

Nucleophilie desAnions gering

Nucleophile und elektrophile Gruppen

Elektrophile haben Elektronenmangel Positiv polarisiert in einer polaren Bindung Umgeben von -I-Substituenten Neutral oder positiv geladen

Eine nucleophile Substitution kann unterschiedlich beschrieben werden

Nucleophiler Angriff auf ein elektrophiles Zentrum Elektrophiler Angriff auf ein nucleophiles Zentrum

Beispiele nucleophiler Substitutionen

+ Br-H3CP(CH3)3

++ P(CH3)3CH3Br

+ I-CH3CH2NH3

++ NH3CH3CH2I

+ Br-CH3CH2SCH3+ H3CS

-CH3CH2Br

+ I-CH3CHCH2CN

+ CN-CH3CHCH2I

+ Br-CH3CCH2CH3

-CH3CHCH2CH3

+ I-CH3CH2OCH3+ H3CO

-CH3CH2I

+ Cl-CH3OH+ OH

-CH3Cl

Abgangs-

gruppe

ProduktNucleophilSubstrat

Mechanismus der nucleophilen Substitution: SN2

CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl

Reaktionskinetik Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von

CH3Cl- und OH--Konzentration Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung

v = k[CH3Cl][OH-]

Bimolekulare Reaktion Im Übergangszustand (geschwindigkeits-

bestimmender Schritt) sind beide Edukte beteiligt

Konzertierter, einstufiger Prozess

SN2-Reaktion

SN2- Reaktionsmechanismus

+ Cl -

Rückseite

OH-Kein Angriff

auf derVorderseite

Veränderung der potentiellen Energie während einer SN2-Reaktion

HXNu - +

Reaktionskoordinate

SN2-Reaktionsmechanismus

Bindungsbruch und Bindungsbildung erfolgen gleichzeitig

Angriff des Nucleophiles auf das elektrophile Zentrum erfolgt von der Rückseite

Es erfolgt eine Inversion der Konfiguration am elektrophilen Zentrum

Die SN2-Reaktion ist stereospezifisch!

Inversion der Konfiguration beiSN2- Reaktionen

SN2 CH3

cis-1-Chlor-3-methyl-cyclopentan

trans-3-Methyl-cyclopentanol

C6H13H

Inversion der Konfiguration beiSN2-Reaktionen

SN2C6H13

(R)-(-)-2-Bromoctan []D

25 = -34.25°(S)-(+)-2-Octanol

[]D25 = +9.90°

Mechanismus der nucleophilen Substitution: SN1

CH3 Aceton/H2O CH3

CH3C-Cl + H-OH CH3C-OH + HCl

CH3 CH3 Reaktionskinetik Reaktionsgeschwindigkeit ist nur abhängig

von der (CH3)3CCl-Konzentration Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung

v = k[(CH3)3CCl]

Monomolekulare Reaktion Am Übergangszustand (geschwindigkeits-

bestimmender Schritt) ist H2O nicht beteiligt

zweistufiger Prozess

SN1-Reaktion

langsam

Schritt 1: Geschwindigkeitsbestimmend!

SN1- Mechanismus

CH3CH3

Cl H2O

CH3CH3

Carbenium-Ionsp2 Hybridisierung

trigonal planar

Schritt 2:

CH3CH3

schnell

Schritt 3:

Hschnell

tert-Butanol

+ H3O+

Veränderung der potentiellen Energie während einer SN1-Reaktion

Nu - +

Reaktionskoordinate

SN1-Reaktionsmechanismus

Bindungsbruch erfolgt als erster Schritt unabhängig von der Bindungsbildung

Es bildet sich ein (planares) Carbenium-Ion Angriff des Nucleophiles auf das elektrophile

Zentrum kann von beiden Seiten erfolgen Es bildet sich eine racemische Mischung Die SN1-Reaktion ist nicht stereospezifisch!

SN1 SN2

Bindungsbruch erfolgt alserster Schritt unabhängigvon der Bindungsbildung

Bindungsbruch undBindungsbildung erfolgengleichzeitig

Bildung eines planarenCarbenium-Ions

Bildung eines Übergangs-zustandes mit 5Substituenten um denzentralen Kohlenstoff

Angriff des Nucleophilskann von beiden Seitendes planaren Carbenium-Ions erfolgen

Angriff des Nucleophilserfolgt immer von derRückseite

Keine Stereospezifität:Enantiomeren-reineEdukte gehen inRacemate über

Stereospezifität: Umkehr derabsoluten Konfiguration:Inversion (Walden-Umkehr)

Reaktivität von R-X gegenüber nucleophiler Substitution

Extrem langsam(nicht beobachtet wegen sterischer Hinderung)

HäufigPolare protische LösungsmittelSterisch gehinderte ResteGute Abgangsgruppen

tertiär

Relativ langsamAprotische, unpolare LösungsmittelGute Nucleophile

Relativ langsamPolare protische LösungsmittelGute AbgangsgruppenSperrige Substituenten

sekundär

HäufigSchnelle ReaktionLangsam wennVerzweigung an C2

nicht beobachtet (primäre Carbenium-Ionen sind zu energiereich)

primär

HäufigSchnelle Reaktion

nicht beobachtet (das Methyl-Kation ist zu energiereich)

SN2SN1R

Einflüsse auf SN1 und SN2 bei sekundären Alkylderivaten

Das elektrophile Zentrum Grosse Substituenten führen

zu einer sterischen Hinderungdes SN2-Angriffes

Das Nucleophil Schwache Nucleophile begünstigen die SN1-Reaktion

sterisch gehinderte Nucleophile begünstigen die SN1-Reaktion

Gute Abgangsgruppen begünstigen SN1 Stark polarisierbare Gruppen sind gute

Abgangsgruppen, da sie die negative Ladung gut aufnehmen können

F- < Cl- < Br- < I- Austrittsvermögen nimmt zu! Alkylsulfat- und Alkylsulfonat-Ionen schwache Basen

Kleine neutrale Moleküle sind i.d.R. gute Abgangsgruppen (NH3 < H2O)

Das Lösungsmittel Polare Lösungsmittel stabilisieren das Carbenium-Ion

und die (oft negativ geladene) Abgangsgruppe und begünstigen dadurch die SN1-Reaktion

Polare, protische Lösungsmittel haben einen deutlich grösseren stabilisierenden Effekt

Unpolare Lösungsmittel begünstigen die SN2-Reaktion In unpolaren Lösungsmitteln ist die Reaktivität des

Nucleophils grösser

4.3.2 Eliminierung Bildung von Alkenen durch Abspaltung

kleiner Moleküle aus substituierten Alkanen

Die Substrate für Eliminierungen sind die gleichen wie die Substrate für nucleophile Substitutionen

Eliminierung und Substitution sind Konkurrenzreaktionen

Base B-

X+ H-X

Unimolekulare Eliminierung (E1): Konkurrenz zur Substitution

C+ CH3

Carbenium-

IonE1SN1 +CH3OH

+ H++ Br- + H++ Br-

2-Methylpropen80%

2-Methoxy-2-methylpropan

Stabilisierungsmöglichkeiten eines Carbenium-Ions

Bildung eines Carbenium-Ions unter den gleichen Bedingungen, wie bei der SN1 beschrieben

Das Carbenium-Ion kann auf drei Reaktionswegen stabilisiert werdenAddition des Nucleophiles = SN1Abstraktion eines Protons durch das

Nucleophil (Base) = E1Umlagerung zu einem stabileren

Carbenium-Ion und anschliessende Reaktion unter SN1 oder E1

C+ R4R1

Abstraktion eines Protons aus einem Carbenium-Ion

Kohlenstoffatom mit positiver Ladung übt einen -I-Effekt aus

Benachbarte C-H-Bindungen werden polarisiert

Basen können ein Proton abstrahieren, wobei sich ein Alken bildet

Einfluss der Base (des Nucleophils) auf das Produktverhältnis

C+ CH3

+ X-(CH3)3CX

SN1+ CH3CH2OH

/ H2O / OH-

(CH3)3COCH2CH3

+ (CH3)3COH + H+ + X-

X- + HOH +

schnell

Zugabe von ca. 1 Äquivalenteiner starken Base:

fast 100% E1

X SN1:E1

Cl 95 : 5

Br 95 : 5

I 95 : 5

Konkurrenz zwischen E1 und SN1 E1 ist bevorzugt bei

starken Basen voluminösen Basen

(sterische Hinderung des Angriffs am C+) voluminösen Substituenten am Carbenium-Ion

(sterische Hinderung des Angriffs am C+) hohen Temperaturen (>100°C)

SN1 ist bevorzugt bei schwachen Nucleophilen mit geringem Zusatz

einer starken Base (z.B. H2O + OH-) starken Nucleophilen mit schwächerem

Basencharakter (hohe Polarisierbarkeit) niedrigeren Temperaturen (ca. 0°C)

Bimolekulare Eliminierung (E2)

Folgende Vorgänge laufen gleichzeitig ab: Bildung der B-H-Bindung Lösen der H-C-Bindung Bildung der Doppelbindung (sp3 wird zu sp2) Lösen der C-X-Bindung

Austritt des Protons bevorzugt in anti-Stellung

B - R4

+ H-B + X-

Konzertierte anti-Eliminierung

Konkurrenz zwischen E2 und SN

E2 ist bevorzugt bei starken Base voluminösen Basen

(Angriff an der Peripherie des Substrats) voluminösen Substituenten des Substrats (z.B.

sekundäre und tertiäre Halogenalkane)

SN ist bevorzugt bei starken Nucleophilen mit schwächerem

Basencharakter (hohe Polarisierbarkeit) sterisch anspruchslosen Nucleophilen und

Substraten (z.B. primäre und sekundäre Halogenalkane)

Günstige Bedingungen für eine Eliminierung

Das Substrat ist sterisch anspruchsvoll(sterische Hinderung)

Die Base (das Nucleophil)ist sterisch anspruchsvoll

Das Nucleophil ist einestarke Base (RO-, R2N-)

hohe Temperatur

t-Butanolat

Diisopropyl-amid

Eliminierung versus Substitution

R-X SchwachesNukleophil

StarkesNukleophil,

schwachbasisch (I-)

Stark basisch,keine sterische

Hinderung(HO-)

Stark basisch undster. gehindert

(CH3)3CO-

CH3CH2Br(primär)

keineReaktion

SN2 SN2 E2

(CH3)2CHBr(sekundär)

SN1 SN2 E1/E2 E2

(CH3)3CBr(tertiär)

SN1/E1 SN1/E1 E1/E2 E1/E2

Substitution wahrscheinlicher

Eliminierung wahrscheinlicher

Basenstärke des Nucleophils

Schwache Basen H2O, ROH, PR3, X

RS-, N3

-, RCOO

Starke Basen HO

-, H2N

-, R2N

Sterische Hinderung am

C-Atom

Sterisch ungehindert primäre Halogenalkane

Sterisch gehindert verzweigte primäre, sekundäre, tertiäre

Halogenalkane Sterische

Hinderung am stark basischen

Nucleophil

Sterisch ungehindert* HO

-, CH3O

-, C2H5O

Sterisch gehindert** (CH3)3CO

[CH(CH3)2]2N-

* Substitution möglich ** Eliminierung stark bevorzugt

CH3-CH=C

CH3-CH2-C

Die Orientierung der Doppelbindung bei einer Eliminierung

69%Saytzev-Produkt:

thermodynamisch

bevorzugt

Hofmann-Produkt:

kinetisch

bevorzugt

CH3-CH-C Br

- H-Br

2-Brom-2-methylbutan

Saytzev und Hofmann Orientierung

Saytzev-Produkt:

Doppelbindung hat

Maximale Anzahl

Alkyl-Gruppen

Hofmann-Produkt:

Doppelbindung hatmaximale Anzahl

Wasserstoffe

4.4 Alkene

Verbindungen mit einerC-C-Doppelbindung: Monoalkene

Verbindungen mit isolierten Doppelbindungen

konjugierte Polyene Das Allylsystem Cycloalkene

Die Struktur der Alkene

Die Doppelbindung hat eine planare Geometrie

sp2-Hybridisierung keine freie Drehbarkeit um die

Doppelbindung cis/trans-Isomerie C C

Die Struktur der Doppelbindung Doppelbindungsenergie: 602 kj/mol

-Bindung: ca. 375 kj/mol-Bindung: ca. 227 kj/mol-Bindungen sind schwächer als -Bindungen,

da die pz-Orbitale weniger gut überlappen als sp2-Orbitale entlang der Kern-Kern-Achse

Bindungslängen und Bindungsstärken (EDis für homolytische Spaltung)

CH3 C C H

153 pm133 pm

121 pm

602 kj/mol356 kj/mol

836 kj/mol

110 pm

108 pm

111 pm

385 kj/mol150 pm

146 pm

536 kj/mol

397 kj/mol

368 kj/mol

Die C-H-Bindung Bindungslänge und Bindungsstärke

C(sp3)-H 111 pm 410 / 397 / 385 kj/molC(sp2)-H 110 pm 452 kj/molC(sp)-H 108 pm 536 kj/molMit zunehmendem s-Charakter nimmt die

C-H-Bindungsstärke zu und die Bindungslänge ab!

C-H-Acidität

sp3 < sp2 < sppKa 50 44 25

CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH

Nomenklatur der Alkene Die längste Kette, die die Doppelbindung enthält

bildet den Stamm Die C-Atome werden so nummeriert, dass die DB

eine möglichst kleine Nummer erhält

98 10 12

6-Hexyl-2-methyl-3-tridecen

In Cycloalkenen erhalten die C-Atome der DB die Nummern 1 und 2

Substituenten und deren Position werden dem Namen des Alkens vorangestellt

6-Ethyl-2-methyl-3-tridecen

1 2 3 54 6

In 1,2-disubstituierten Alkenen unterscheidet man zwischen cis- und trans- bzw. zwischen Z- und E- Isomeren

Substituenten, die eine DB enthalten werden Alkenyl genannt. Trivialnamen sind möglich: Vinyl-, Allyl-

cis bzw. (Z) trans bzw. (E)

35 46789

5-(2-Propenyl)-3-propyl-1,5-nonadien

5-Allyl-3-propyl-1,5-nonadien

Nomenklatur der Alkene Die Hydroxygruppe hat gegenüber der DB

vorrang (=Alkenol). Der Stamm enthält beide funktionelle Gruppen. Das C-Atom, das die Hydroxygruppe trägt, erhält die kleinste mögliche Nummer

3-Ethyl-3-buten-1-ol

Relative Stabilität der Alkene

CH2=CH2+ H H CH2-CH2

H HNi, Pt, Pd25°C

Addition von Wasserstoff an die Doppelbindung ergibt Alkane

stereospezifische H2-Addition: syn-Addition Heterogene Katalyse durch Ni, Pt oder Pd

dissoziierter Wasserstoff

Die relative Stabilität der Alkene

CH3CH3

Pt-Kat.

H0= -127kj/mol

H0= -116kj/mol

H0= -120kj/mol

1-Buten

trans-2-Buten

cis-2-Buten

n-Butan

Die relative Stabilität der Alkene

tetrasubstituiert

Htrisubstituiert

Rdisubstituiert

disubstituiert

monosubstituiert

unsubstituiert

Physikalische Eigenschaften der Alkene

Siedepunkte ähnlich wie Alkane trans-Alkene haben höheren Schmelzpunkt

als cis-Alkene (dichtere Packung!) Sehr geringe Löslichkeit in Wasser

Alkane < Alkene < Alkine Dichte < 1 g/cm3

Ethen: der C2-Baustein in der chemischen Industrie

Weitere technisch wichtige Monoalkene

1-Buten 2-MethylpropenIsobuten

Isobutylen

2-Buten

Das Allyl-System

H C C C

Propen 2-Propenyl-GruppeAllyl-Gruppe

Allyl-System

Allyl-Wasserstoffe

Die Reaktivität des Allyl-Systems

HC-H-Reaktivitäteines Alkans

ErhöhteC-H-Reaktivität

C-H-Reaktivitäteines Alkens

Reaktivität des Allyl-Systems C-H-Bindung an der Methylgruppe des Propens ist

schwach: homolytische Spaltung ist erleichtert

DH° 364 389 397 410(kj/mol)

3-Chlorpropen bildet unter SN1-Bedingungen leicht ein kationisches Intermediat – im Unterschied zu gesättigten primären Halogenalkanen!

CH3 C H

CH3 HCH2 C C H

CH2 C C Cl

CH2 C C+

CH2 C C

Allyl-Kation

CH3OH, +CH3OH

-Cl -H+

Die Reaktivität des Allyl-Systems

Der pKa-Wert der Methyl-C-H-Bindungen im Propen ist deutlich niedriger als in Propan (pKa=40 vs. 50)

CH2 C C H

CH2 C C

Allyl-Anion

Die Bildung von Allyl-Radikalen, Allyl-Kationen

und Allyl-Anionen ist begünstigt

Resonanzstabilisierung des Allyl-Systems

CH2 CH CH2 H2C CH CH2

CH2 CH CH2

+CH CH2

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 H2CC

Allyl-Radikal

Allyl-Kation

Allyl-Anion

MO-Beschreibung des Allyl-Systems

pz-Orbitale

-Bindung

-Gerüst

Die drei p-Orbitale der Allyl-Gruppe überlappenund ergeben eine symmetrische Struktur mitdelokalisierten Elektronen!

Linearkombination der pz-Orbitale im Allyl-System

1 bindend

3 anti-bindend

2 nicht-bindend

Knotenebene

Radikalische Substitution in Allyl-Stellung

Halogene können an die Doppelbindung von Alkenen addieren oder durch SR mit C-H-Bindungen reagieren SR ist bevorzugt bei sehr kleinen Konzentrationen an

Halogen es wird bevorzugt die schwächste C-H-Bindung

angegriffen, d.h. die Allyl-C-H-Bindung

Kettenstart Br2 2 Br Bildung des Allyl-Radikals

Absättigung desAllyl-Radikals

SR von 1-Buten mit Brom

h, oderRadikalstarter

.=+Br-HBr

3-Brom-1-buten 1-Brom-2-buten

Hydrolyse isomerer Allylchloride nach SN1

CH3 C C CH2 Cl

CH3 C C CH2

CH3 C C CH2 OH

+H2O-H+

thermo-dynamischkontrolliert

Stabilers Endprodukt

CH3 C C CH2

+H2O-H+

kinetischkontrolliert

CH3 C C CH2

CH3 C+

Unsymmetrisch!

Polyene mit isolierten Doppelbindungen

Polyene mit isolierten Doppelbindungen haben die gleiche Reaktivität wie Monoalkene

Polyene mit konjugierten Doppelbindungen

Alternierende Folge von Doppel- und Einfachbindungen

Konjugierte Systeme sind stabilisiert=Resonanzenergie!

Hydrierungswärme 1,4-Pentadien

H°= -255 kj/mol

1,3-ButadienH°= -240 kj/mol

Butadien ist durch Konjugation der Doppelbindungen um ca. 15 kj/mol stabilisiert (=Resonanzenergie)

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH2 CH CH2

MO-Betrachtung von Butadien

-Bindung134 pm

schwache -Überlappung147 pm

Linearkombination der pz-Orbitale im Butadien

1 bindend

3 anti-bindend

2 bindend

4 anti-bindend

Polyacetylen: ein konjugiertes Polyen

CH CH+R+

RCH CH

CH CHn

Elektrophile Additionspolymerisation(Kationische Polymerisation)

Polyacetylen kann „dotiert“ werden und ist dann elektrisch leitfähig!

Energiedifferenz von HOMO und LUMO in Kohlenwasserstoffen

H3C-CH3

H2C=CH2

Anregung von Elektronen durch Strahlungsenergie

Die Energiedifferenz zwischen dem gefüllten - und dem leeren *-Orbital ist gross. -Bindungselektronen können nur durch Strahlung im

extremen UV-Bereich (<<200nm) angeregt werden gesättigte Kohlenwasserstoffe zeigen deshalb im normalen

Messbereich von 200-800nm kein UV-Vis-Spektrum und sind deshalb farblos

Die Energiedifferenz zwischen und * ist kleiner Monoalkene haben aber immer noch ein Absorptions-

maximum <200 nm, z.B: Ethen max=171nm

Bei konjugierten Polyenen wird die Energiedifferenz zwischen dem Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) und dem Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) mit zunehmender Grösse des konjugierten Systems kleiner Die Absorptionsmaxima verschieben sich deshalb zu

grösseren Wellenlängen, zB: Butadien max=217nm, Hexatrien max=268nm

ausgedehnte konjugierte Polyene absorbieren bis in den sichtbaren Bereich und erscheinen deshalb farbig,z.B. -Carotin max=497nm

-Carotin (Orange)

Natürlich vorkommende Alkene

Z-1,4-Polyisopren

(Naturkautschuk)

(Fruchtreifungshormon)

(CH2)12CH3

CH3(CH2)7

Muscalur

(Pheromon der Stubenfliege)

Cholesterin

(Steroid)

Die Naturstoffklasse der Terpene

Dipenten L-Campher D-CampherMenthol

ß-Carotin

11-cis-Retinal

Vitamin A (Retinol)

Darstellung der Alkene Crack-Prozess: Ethen, Propen

EliminierungenDehydrohalogenierungen von HalogenalkanenDehydratisierung von AlkoholenDehydrierung von Alkanen

CH3 CH2

H-H2O -H2

Die Reaktivität der Alkene

Funktionelle Gruppe:Doppelbindung -Bindung ist relativ schwach und ist leicht

angreifbar An der Doppelbindung herrscht erhöhte

Elektronendichte Die Doppelbindung hat deshalb nucleophilen

Charakter und kann elektrophil angegriffen werden!

4.4.1 Die elektrophile Addition (AE)

H-XH X Halogen-

H-OH H OH Alkohol

X-X X X Dihalogen-alkan

Exotherme Reaktionen

Schritt1: elektrophiler Angriff von H+

Schritt 2: nucleophiler Angriff von X-

Reaktionsbedingungen: tiefe Temperatur (ca. 0°C) Bei höheren Temperaturen erfolgt die Rückreaktion

(Eliminierung)

Elektrophile Addition von HX an Alkene

H C+ Carbenium-

+ X - H XH C+

Regioselektivität der AE

Der elektrophile Angriff eines Protons führt zum stabileren Carbenium-Ion

Es werden deshalb keine primären Alkylderivate erhalten

CH3 C CH2

CH3 C+

CH3 C CH2

HBrH+ + Br-

Die Regel von Markovnikov (1870)

CH2=CHCH3

H-Brhöhere Anzahl H

CH3CHBrCH3

Markovnikov Additionsprodukt

Wird HX an ein Alken addiert, lagert sich das Wasserstoffatom an die Stelle der Doppelbindung an, die bereits die meisten Wasserstoffatome hat

Es bildet sich bevorzugt der Übergangszustand, der zum stabileren Carbenium-Ion führt

AE von Wasser an Alkene

+ HOHCH3 C

2-Methylpropen(Isobutylen) 2-Methyl-2-propanol

(tert-Butylalkohol)

Industrielle Methode zur Herstellung von Alkoholen

Katalyse durch starke Mineralsäuren Addition folgt der Regel von Markovnikov

Mechanismus der AE von Wasser an Alkene

langsamCH3 C

CH2 CH3 C+

Geschwindigkeitsbestimmender Schritt:

Bildung des stabilsten Carbenium-Ions

Schritt 1: Angriff eines Protons

Schritt 2: Addition von H2O

Schritt 3: Proton-Transfer auf ein H2O

ProtonierterAlkohol

CH3 C+

schnell

schnellCH3 C

HAlkohol

Die Hydratisierung von Alkenen und die Dehydratisierung von Alkoholen sind

Gleichgewichtsprozesse!

konz. H2SO4, hohe Temperatur

Alkohol Alken + H2O H2SO4, Überschuss H2O niedrige Temperatur

AE von Halogenen an Alkene

Halogene addieren an Alkene und Alkine bereits bei Raumtemperatur -auch im Dunkelnsehr kleine Halogenkonzentrationen reagieren

unter SR mit dem Allyl-Wasserstoff!

Entfärbung von Brom dient als Nachweis der Mehrfachbindung

+ Br2C C C C

Br BrDibromid

Raumtemperatur

im Dunkeln, CCl4

Bromid-Ion

+ Br -

Bromonium-Ion

Schritt 1:Induzierte Polarisierung des Halogenmoleküls

durch die DoppelbindungHeterolytische Spaltung des HalogenmolekülsBildung eines intern stabilisierten Carbenium-Ions

(=Halonium-Ion) und eines Halogenid-Ions

Bromonium-Ion

Dibromid

Schritt 2:Angriff des Bromid-Ions an einem der beiden

KohlenstoffatomeAngriff erfolgt von der RückseiteSN2-Reaktion

AE von Halogenen an Alkene

Stereospezifische Reaktion anti-Addition an die Doppelbindung Zweiter Schritt ist eine SN2-Reaktion Fluorierungen sind sehr stark exotherm! Iodierungen sind thermodynamisch

nicht begünstigt Reaktionsbedingungen

RT oder KühlungInerte Lösungsmittel (Halogenalkane)

AE von HX an konjugierte Alkene

CH2 CH CH CH2 CH2

+CH CH CH2

CH3 CH CH CH2

CH3 CH CH CH2 X

1 2 3 4 +H+

Primäres nicht delokalisiertesKation: wird nicht gebildet!

CH2 CH+

CH CH2

+H+Angriff an C1

+X- +X-

1,2-Addition:kinetisch kontrolliert

1,4-Addition:thermodyn. kontrolliert

Additionen an konjugierte Systeme Durch Angriff von Elektrophilen an einer

Doppelbindung wird das konjugierte System gestört Der Angriff erfolgt am Rand des konjugierten Systems,

da dann die Störung minimal ist, d.h. das entstehende Carbenium-Ion ist maximal delokalisiert

Der nucleophile Angriff erfolgt zunächst unter kinetischer Kontrolle an der Resonanzstruktur mit dem stabilsten Carbenium-Ion

Im Laufe der Reaktion bildet sich unter thermodynamischer Kontrolle das stabilste Produkt(maximale Konjugation, innenliegende DBs)

Dies gilt analog auch für die AR

Radikalische HydrobromierungKettenstart

R-O-O-R 2 R-OR-O + H-Br R-O-H + Br

Das H-Br Molekül wird durch „Radikal-Initiatoren“ homolytisch gespalten, und es entsteht ein freies Brom-Radikal

Die Doppelbindung wird von dem entstandenen Br-Radikal angegriffen und nicht von einem möglichen H-Radikal

4.4.2 Die radikalische Addition (AR) und die radikalische Polymerisation

CH3 CH2 C CH2

Kettenwachstum

Kettenabbruch durch Radikal-Rekombinationen

CH3 CH2 C CH2

.CH3CH2

CH3 CH2 C CH2

„Anti-Markovnikov“

Stabileres Radikal

Die AR an Alkene

Zugang zu „anti-Markovnikov“-Produkten Die radikalische Addition von HCl und HI ist

endotherm und deshalb nicht begünstigt Synthetische Bedeutung haben die

radikalische Additionen von HBr, RSH und einige Halogenalkane

Die Polymerisation von Alkenen

Radikalische Polymerisation Verwendung von Peroxid-Initiatoren

Kationische Polymerisation (AE) Katalyse durch Säure (z.B. H2SO4, HF, BF3)

Anionische Polymerisation (AN) Verwendung von starken Basen als Initiatoren

(z.B. RLi, Amide, Alkoxide, Hydroxide)

Metallkatalysierte Polymerisationen Katalyse durch Übergangsmetallkomplexe

(z.B. Ziegler-Natta-Katalysatoren)

Die radikalische Polymerisation

Peroxid-Radikale können an Doppelbindungen addieren

Die entstehenden Radikale können weitere Doppelbindungen angreifen

Reaktionsbedingungen Hoher Druck (ca. 100 bar) Hohe Temperatur (>100°C)

Mittleres Molekulargewicht >106 g/mol Molekulargewicht und Verzweigungsgrad

können durch Zusätze kontrolliert werden (Radikalbildner)

Mechanismus der radikalischen Polymerisation

Initiation (Kettenstart)

Kettenwachstum

RO OR O R2

CH2 CH2O R + ROCH2 CH2

ROCH2CH2 CH2 CH2 ROCH2CH2CH2 CH2

RO CH2CH2 CH2CH2

CH2 CH2

+(n-1)

Kettenabbruch

Kettenverzweigung

RO CH2CH2 CH2CH2

RO CH2CH2 ORm

RO CH2CH2 CH2 CH3n RO CH2CH2 CHn

CH2 CH CH2

CH2 C CH2

+R-R-H

CH2 CH2+

Radikalische Polymerisation in der Industrie

Monomer Struktur Polymer

Ethen Polyethylen

Chlorethen (Vinylchlorid)

Polyvinylchlorid

(PVC) Tetrafluorethen Teflon

Vinylbenzol (Styrol)

Polystyrol (Styropor)

Propennitril (Acrylnitril)

Methylmethacrylat Plexiglas

2-Methylpropen (Isobutylen)

Elastol

CH2 CH2

CH2 CHCl

F2C CF2

CH2 CC

CH2 C C

CH2 C CH3CH3

4.5 Alkine

Verbindungen mit einerC-C-Dreifachbindung: Monoalkine

Verbindungen mit isolierten Dreifachbindungen

konjugierte Polyine Cycloalkine

Die Struktur der Alkine

Die Dreifachbindung hat eine lineare Geometrie

sp-Hybridisierung am C-Atom die zwei -Bindungen stehen senkrecht

aufeinanderRotationssymmetrische Elektronenverteilungfreie Drehbarkeit um die Dreifachbindung

C C RR

C CH H

Die C-C-Dreifachbindung

Dreifachbindungsenergie: ca. 836 kj/mol-Bindung: ca. 375 kj/mol-Bindung: jeweils ca. 230 kj/mol

Bindungslängen und Bindungsstärken (EDis für homolytische Spaltung)

CH3 C C H

153 pm133 pm

121 pm

836 kj/mol

110 pm

108 pm

111 pm

385 kj/mol150 pm

146 pm

536 kj/mol

397 kj/mol

368 kj/mol

Die C-H-Bindung Bindungslänge und Bindungsstärke

C(sp3)-H 111 pm 410 / 397 / 385 kj/molC(sp2)-H 110 pm 452 kj/molC(sp)-H 108 pm 536 kj/molMit zunehmendem s-Charakter nimmt die

C-H-Bindungsstärke zu und die Bindungslänge ab!

C-H-Acidität

sp3 < sp2 < sppKa 50 44 25

CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH

Prioritäten bei der NamensgebungSeitengruppe < Alken < Alkin < Alkohol

Prioritäten bei der Nummerierung der C-KetteSeitengruppe < Alkin < Alken < Alkohol

Nomenklatur der Alkine

7-Brom-3-octin

5-Methyl-3-hexen-1-in 4-Pentin-1-ol

11-Hexen-5-in

Nomenklatur der Alkine Seitenketten mit Dreifachbindungen

Ketten mit mehreren Dreifachbindungen

C CR C CH C CCH3 C CH CH2

CH2 C CH C C CH2OHH

Alkinyl- Ethinyl- 1-Propinyl- 2-Propinyl-(Propargyl-)

trans-1,2-Diethinylcyclohexan

2-Propinyl-cyclopropan(Propargylcyclopropan)

2-Propin-1-ol(Propargyl-

alkohol)

H 1,5-Heptadiin

Physikalische Eigenschaften der Alkine

Siedetemperaturen im gleichen Bereich wie Alkene und AlkaneEthin sublimiert bei -84°CPropin -23°C, 1-Butin 18°C, 2-Butin 27°Cdestillierbar, neigen aber zur Polymerisation

Löslichkeit:In unpolaren Lösungsmitteln sehr gutAcetylen ist recht gut löslich in Wassser und

sehr gut in Aceton Unsymmetrische Alkine sind schwach polar

Acetylen Verflüssigtes Acetylen neigt zu heftiger Explosion:

C2H2 2 C + H2 H=-226 kj/mol Acetylen-Luft-Gemische sind in weitem Bereich (3-

70% Acetylengehalt) explosiv Lagerung erfolgt als Lösung in Aceton in

Stahlflaschen mit einem porösen Trägermaterial (Bimsstein)

Die hohe Energieausbeute beim Verbrennen wird beim Schweissen ausgenutzt (H0=-1327 kj/mol).Es werden T>2500°C erreicht

Industrielle Bedeutung von Acetylen

Relative Stabilität der Alkine Interne Alkine sind stabiler als terminale

terminale Alkine können durch Basenkatalyse zu internen Alkinen isomerisieren

C C HH C C HR C C RR< <

KOH, ROH, 175°C

1-Pentin 2-Pentin

Relative Stabilität cyclischer Alkine

Starke Ringspannung durch Störung der linearen Struktur der Dreifachbindung

Cycloheptin und kleinere Ringe sind zu reaktiv und sind nicht darstellbar

Cycloheptin130 kj/mol

(berechnet)

Cyclooctin87 kj/mol

Cyclononin69 kj/mol

Cyclodecin42 kj/mol

Darstellung der Alkine Acetylensynthese aus Calciumcarbid

CaO + 3 C CaC2 + CO H=+461 kj/mol

CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2 H=-130 kj/mol

Acetylen aus dem Lichtbogenverfahren

2 CH4 HCCH + 3 H2 H=+398 kj/mol

Doppelte Eliminierung von 1,1- oder 1,2-Dihalogenalkane

C C C C

XBase-2 H-X

Base-2 H-X

vicinalesDihalogenalkan

geminalesDihalogenalkan

1. NaNH2, NH3(l)2. H2O

- 2 HBr

1,2-Dibrompentan 1-Pentin

Alkin-Synthese durch Alkylierung von Alkinyl-Anionen

C C HR C CR Na+

C C R1R

NaNH2, NH3(l)- NH3

+ R1-I

Die Reaktivität der Alkine

C-C-DreifachbindungDie Elektronen in der Dreifachbindung sind stark

gebunden, d.h. sie haben niedrige Energie (EDis=836 kj/mol)

Alkine werden durch starke Elektrophile angegriffen: AE (vergleiche AE bei Alkenen)

Alkine können aber auch durch Nucleophile angegriffen werden: AN (Nucleophile Addition)

C-H-Bindung: relativ hohe AciditätCsp-H-Bindung ist kurz und polarisiert, da ein sp-

Hybrid hohen s-Anteil hatUmsetzung mit starken Basen führt zur Bildung

von Mono- oder Di-Anionen (Acetylide, Carbide)Li-Acetylide und Grignard-Verbindungen haben

stark polaren kovalenten Charakter

HR LiR+ C4H9Li + C4H10

HR MgBrR+ C2H5MgBr + C2H6

C CHH + 2 NaNH2 Na+

+ 2 NH3

NH3 (l)

Katalytische Hydrierung von Alkinen

Vollständige Hydrierung führt zu Alkanen (H2/Pt, H2/Pd)

Partielle Hydrierung führt zu cis-Alkenen (H2/Lindlar-Katalysator=Pd/CaCO3, Pb-acetat, Chinolin) HH

H2/Lindlar25°C

3-Heptin n-Heptan

3-Heptin cis-3-Hepten

4.5.1 Elektrophile Addition an Alkine Addition Halogenwasserstoff

in der ersten Stufe entsteht ein Halogenalkendie Addition erfolgt meist in anti-Stellungdas zweite Äquivalent HX wird gemäss der Regel

von Markovnikov addiert Addition von Halogenen

in der ersten Stufe entsteht ein vicinales Dihalogenalken (Halogen-Atome in trans-Position)

mit zwei Äquivalenten Halogen entstehen Tetrahalogenalkane

Hydratisierung von Alkinen (AE)

Keto-Enol-Tautomerie

HOH, H+, HgSO4

Enol(Vinylalkohol)

Methylketon

HOH, H+, HgSO4

4.5.2 Nucleophile Addition an die Dreifachbindung

Starke Nucleophile können die Dreifachbindung nucleophil angreifen

-R-O -+ROH

+ R-O -

Carbanion

Reppe-Synthese: Vinylierung

Vinylether

4.5.3 Die vier Reppe-Synthesen

Vinylierung: Nucleophile Addition (AN)

Ethinylierung

Cyclisierung

Carbonylierung

CpCo(CO)2

Ni(CN)2, 2MPa

Acrylsäureester

AcrylsäureNi(CO)4, Druck

4.6 Alkohole und Thiole Nomenklatur

die OH- bzw. SH-Gruppe hat höchste Priorität und bildet den Stamm (-ol, -thiol) sowohl bei aliphatischen als auch bei alicyclischen Verbindungen

1-Brom-3-ethyl-3-octen-2-ol

5-Methyl-2-(methylethyl)-

cyclohexanol

Phenol

Nomenklatur der Alkohole und Thiole Trivialnamen

OHOH OH OH

Ethylenglycol1,2-Ethandiol

Glycerin1,2,3-Propantriol

1-Butylmercaptan1-Butanthiol

Benzylalkohol

Struktur und pysikalische Eigenschaften von Alkoholen

H H104,5° 109°112°109° 109°

96pm141pm143pm 96pm

Wasser=6,0 x 10-30CM

Methanol=5,7 x 10-30CM

Dimethylether=4,0 x 10-30CM

Dipolmoment

Physikalische Eigenschaften der Alkohole

Molmasse (g/mol)

Dipolmoment (x 10-30CM)

Sdp. (°C)

CH3CH2CH3 44 0 -42 CH3CH2Cl 64 6,5 12

CH3CH2OH 46 5,7 78

CH3-O-CH3 46 4,0 -23

Der Siedepunkt von Alkoholen liegt deutlich höher als man anhand der Molmasse und des Dipolmoments erwarten würde: Wasserstoffbrücken!

Die Wasserstoffbrücken-Bindung Hoher Siedepunkt durch

Wasserstoffbrücken-bindungen zwischenAlkohol-Molekülen

Wasserlöslichkeit durchWasserstoffbrücken-bindungen zwischenAlkohol und WasserWasserlöslichkeit nimmt

mit zunehmender Grössedes lipophilen Restes R ab

96pm435kj/mol

207pm21kj/mol

Amphoterer Charakter der Alkohole

pKA Werte für einige Alkohole

CH3OH 15.5H2O 15.74CH3CH2OH 15.9(CH3)3COH 18.0

Alkyloxonium-IonStarke Säure

AlkoxidStarke Base

AlkoholSchwache SäureSchwache Base

Darstellung des Alkoxid-Ions

NatriumethoxidNatriumethanolat

2 C2H5OH + 2 Na 2 C2H5O- Na+ + H2

Die konjugierte Base eines Alkohols ist sehr stark Herstellung des Alkoxids ist stark exotherm

Umsetzung mit Alkalimetallen (Na, K) Umsetzung mit noch stärkeren Basen

z.B: NaNH2, NaH

Technische Alkohol-Synthesen Methanol

Produktion von 1,2 mio jato in Deutschland

CO + 2 H2 CH3OH

Ethanol Produktion von 1,5 mio jato in Deutschland Hydratisierung von Ethen

Alkoholische Gärung

Cu/ZnO/Cr2O3, 250°C, 5-10 MPa

CH2 CH2CH2 CH2

H3PO4, 300°C

Alkoholische Gärung Biotechnologischer Prozess Abbau von Poly-, Di- oder Monosacchariden (Stärke,

Zucker) zu Ethanol mit Hilfe der in Hefe vorhandenen Enzyme

Ausgangsmaterialien: Kartoffeln, Melasse, Reis, Mais enthalten Stärke

C6H12O6 2 CH3CH2OH + 2 CO2

Zymase

Glucose

Stärke Maltose Glucose

Ethanol(ca.20%)

Ethanol(95,6%)

Diastase Maltase

Zymase Destillation

Die SN-Reaktion zur Darstellung von Alkoholen

HO -SN2

Wasser, 100°C

Wasser, Aceton

Redox-Beziehung zwischen Alkoholen und Carbonylen

Katalytische Hydrierung/Dehydrierung (H2) Ionische Hydrierung/Dehydrierung

(H-, z.B. LiAlH4, NaH)

Reduktion

Oxidation

Reduktion

Oxidation

sekundärer Alkohol

primärer Alkohol

Aldehyd

Biologisch interessante Alkohole

OH OHOH

Glycerin (in Fetten)

OHBombycol (Pheromon des Seidenspinners)

Ascorbinsäure (Vitamin C)

Menthol Geraniol

Citronellol

Glucose

Biologisch interessante Alkohole

Retinol (Komponente von Vitamin A)

Östradiol Testosteron

4.7 Ether und Thioether Nomenklatur aliphatischer Ether

Nach IUPAC sind Ether Alkoxyalkaneder kleinere Substituent gilt als Teil der AlkoxygruppeAls Trivialname ist Alkylether gebräuchlichThioether werden Sulfide genannt

Ethoxyethan

Diethylether

Methoxyethan

Ethylmethylether

Methylthioethan

Ethylmethylsulfid

Nomenklatur cyclischer Ether

abgeleitet von Cycloalkanen Sauerstoff-Atom wird als „Oxa“ bezeichnet Nummerierung beginnt beim Sauerstoff

OxacyclopropanOxiran

Ethylenoxid

Oxacyclobutan OxacyclopentanTetrahydrofuran

OxacyclohexanTetrahydropyran

1,4-Dioxacyclohexan1,4-Dioxan

Nomenklatur cyclischer Thioehter

2-Methylthia-cyclopropan

3,3-Dimethylthia-cyclobutan

ThiacyclopentanTetrahydrothiophen

abgeleitet von Cycloalkanen Schefel-Atom wird als „Thia“ bezeichnet Nummerierung beginnt beim Schwefel

Trivialnamen ungesättigter cyclischer Ether und Thioether

Heterocyclen mit aromatischem Charakter

Furan Thiophen

Struktur und pysikalische Eigenschaften von Ethern

H H104,5° 109°112°109° 109°

96pm141pm143pm 96pm

Wasser=6,0 x 10-30CM

Methanol=5,7 x 10-30CM

Dimethylether=4,0 x 10-30CM

Dipolmoment

Physikalische Eigenschaften der Ether und Thioether

Ether Sdp. (°C)

1-Alkanol Sdp. (°C)

CH3-O-CH3 -23 C2H5OH 78,5 CH3-O-C2H5 11 C3H7OH 82

C2H5-O-C2H5 35 C4H9OH 117

C4H9-O-C4H9 142 C8H17OH 195

Ether und Thioether bilden keine Wasserstoffbrücken. Die Siedepunkte liegen deshalb deutlich tiefer als die der Alkohole gleicher Molekülmasse

Physikalische Eigenschaften der Ether und Thioether

Löslichkeit (Mischbarkeit)Dimethylether ist in jedem Verhältniss mit Wasser

mischbarDiethylether bildet mit Wasser eine ca. 10%ige

Lösunghöhere Ether sind mit Wasser nicht mischbarlöslich in unpolaren Lösungsmitteln

Kronenether: cyclische Polyether

K+KMnO4, C6H6

+ MnO4

[18]Krone-6

O[12]Krone-4

Kronenether: cyclische Polyether

Struktur erinnert an eine Krone sehr starke Solvatation von Kationen

passender Grösse Wirt (Kronenether)-Gast (Kation)-

Beziehung Ionische Verbindungen können damit in

unpolaren Lösungsmitteln gelöst werden

Darstellung von Ethern

R-O -SN2

Alkohol, 14h, RT

Williamson-Ethersynthese

Gute Ausbeuten nur bei primären Systemen. Das stark basische Alkoholat-Ion führt sonst zu grossen Mengen E2-Produkt

RO-Na+ + R´CH2Cl R´CH2-O-R + NaCl

Darstellung von Ethern

Kondensation von Alkohol

2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2OH+, 130°C

Reaktionen der Ether Generell sind Ether reaktionsträge und

werden oft als Lösungsmittel verwendet

Bildung von Peroxiden mit Luftsauerstoff

Ether-hydroperoxid

Etherperoxidexplosions-gefährlich!

Reaktionen der cyclischen Ether

Kleine stark gespannte cyclische Ether sind sehr reaktiv

O OHOH+ H2O, OH-

O + H2O

SCH3OH- S-CH3

Thiole und Thioether (Sulfide)

Ähnliche physikalische Eigenschaften wie Alkohole bzw. Ether

Das Schwefelatom ist stärker nucleophil als das Sauerstoffatom

Bildung von Thiolen und Sulfiden aus Halogenalkanen und HS- bzw. RS- ist leicht möglich (SN2-Mechanismus bevorzugt)

Schwefelhaltige Aminosäuren

H2N CH C

OxidationCH3C(O)OOH

ReduktionPt/H2

Cystein

Cystin

Methionin

Die Thiol-Disulfid-Redoxreaktion

SH SS2

+I2 / -HI

1. Li2. H+,H2O

Oxidation

ReduktionSH

Aminosäurekette

Biologisch und technisch interessante Schwefelverbindungen

Biotin (Vitamin H)

Liponsäure (Fettstoffwechsel)

(Z)-Ajoen (Knoblauch)

Cyclamat (Süssstoff)

Saccharin(Süssstoff)

HAldehyd Keton

4.8 Aldehyde und Ketone

Carbonyl-Verbindungen

Die Struktur der Carbonylgruppe Kohlenstoff- und Sauerstoffatom sind

sp2-hybridisiert Bindungswinkel am C-Atom ca. 120° C=O-Gruppe und die beiden an Kohlenstoff gebundenen

Atome liegen in einer Ebene Die -Bindung hat Elektronendichte oberhalb und

unterhalb dieser Ebene

OC-Bindung

-Bindung

Die Struktur der Carbonylgruppe

Bindungswinkel undBindungslängen imAcetaldehyd

Polarität der Carbonylgruppe

C O C+

C O=+ -

nucleophilerAngriff

elektrophilerAngriff

H120 pm

154 pm

112 pm

Nomenklatur der Aldehyde

Alkanal Nummerierung beginnt am Carbonyl-C-Atom Aldehyde, die sich nicht von aliphatischen

Alkanen ableiten, werden als Carbaldehyde bezeichnet

Es sind viele Trivialnamen gebräuchlich

Nomenklatur der Aldehyde

MethanalFormaldehyd

4-Hydroxybutanal

4-ChlorbutanalPropanalEthanalAcetaldehyd

BenzolcarbaldehydBenzaldehyd

Cyclohexan-carbaldehyd

Nomenklatur der Ketone

Alkanon, Cycloalkanon das Carbonyl-C-Atom erhält die kleinste

mögliche Nummer Aromatische Ketone werden als Arylalkanone

bezeichnet Prioritäten:

Aldehyd > Keton > Alkohol > Dreifachbindung > Doppelbindung > Einfachbindung > Halogen

Es sind viele Trivialnamen gebräuchlich

Nomenklatur der Ketone

PropanonDimethylketon

Aceton

3-Hydroxy-2,2-dimethylcyclo-

pentanon

7-Hydroxy-4-decen-2-on2-PentanonMethylpropylketon

3-Oxohexanal1-PhenylethanonMethylphenylketon

Acetophenon

Das Alkanoyl-Fragment

Schreibweise der Aldehyd- und Keto-Funktion

Nomenklatur der Aldehyde und Ketone

CH3CH2CH2 C H

CH3CH2 C CH3

Alkanoyl-GruppeAcyl-Gruppe

Formyl- Acetyl-

CH3CH2CH2CHO

CH3CH2COCH3

Natürlich vorkommende Aldehyde und Ketone

Benzaldehyd (aus bitteren

Mandeln)

Vanillin(aus Vanille-

bohnen)

D-Glucose D-Sorbose

Physikalische Eigenschaften der Aldehyde und Ketone

Siedepunkte liegen höher als bei vergleichbaren Alkanen (Polarität!)

Die ersten Glieder der homologen Reihen von Ketonen und Aldehyden sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar (Aceton, Acetaldehyd; Wasserstoffbrücken!)

Ab C6 ist die Löslichkeit in Wasser sehr klein

Technische Darstellung von Aldehyden

Formaldehyd (Methanal)500 000 jato in DeutschlandWässrige Lösung: Formalin

CH3OH CH2=O

Hydroformylierung: Aldehyd-Synthese!

O2, 650°C, kat. Ag

Co, , Druck+ CO + H2

Oxidation von Alkoholen

Wasserfreie Form von Cr(VI) ergibt sehr gute Ausbeuten an Aldehyd (LM: CH2Cl2)

Sekundäre Alkohole ergeben Ketone

Technische Darstellung von Aldehyden und Ketonen

K2Cr2O7,H2SO4,

Weiter-oxidation

N+H CrO3Cl

Technische Darstellung von Ketonen

Hydratisierung von Alkinen: Markovnikov-Addition von Wasser führt zu Methylketonen

HOH, H+, Hg2+

4.8.1 Die Reaktivität der Aldehyde und Ketone

elektrophilerAngriff

nucleophilerAngriff

sauerAngriff von oben

Angriff von unten

Oxidative chemische Nachweise für Aldehyde

Fehling-Nachweis von Aldehyden

Fehlingsche LösungCu(SO4)-Lösung + Lösung aus

NaOH und NaK-tartrat (Seignette-Salz=Salz der Weinsäure)

Bildung des Cu-tartrat-Komplexes zur Verhinderung der Ausfällung von Cu(OH)2

+ Cu2+ Cu2O +NaOH, Tartrat, H2O

ziegelroterNiederschlag

Weinsäure

Tollens-Nachweis von Aldehyden

Aldehyde sind starke Reduktionsmittel und werden leicht zu Carbonsäuren oxidiert

Ketone haben keine reduzierende Eigenschaften und reagieren unter obigen Bedingungen nicht

+ Ag+ Ag +NH3, H2O

Silberspiegel

4.9 Carbonsäuren und Carbon-säurederivate

Carbonsäure Carbonsäure-Ester

Carbonsäure-Anhydrid

NR´R´´

Carbonsäure-Halogenid

Carbonsäure-Amid

Nitril

CarbonsäurenIUPAC

Trivialnamen

Nomenklatur der Carbonsäuren und deren Derivate

CH3-CH2CH-CH2-CH2-C-OH

4-Methylhexansäure

Methansäure oder Ameisensäure

Ethansäureoder Essigsäure

Stamm: AlkanEndung: -säure

Trivialnamen der Carbonsäuren

S t r u k t u r T r i v i a l n a m e V o r k o m m e n

H - C O O H A m e i s e n s ä u r e A m e i s e n

H 3 C - C O O H E s s i g s ä u r e E s s i g

H 3 C - ( C H 2 ) 2 - C O O H B u t t e r s ä u r e R a n z i g e B u t t e r H 3 C - ( C H 2 ) 3 - C O O H V a l e r i a n s ä u r e B a l d r i a n w u r z e l

H 3 C - ( C H 2 ) 8 - C O O H C a p r i n s ä u r e Z i e g e n b u t t e r H 3 C - ( C H 2 ) 1 0 - C O O H L a u r i n s ä u r e K o k o s n u s s ö l

H 3 C - ( C H 2 ) 1 2 - C O O H M y r i s t i n s ä u r e

H 3 C - ( C H 2 ) 1 4 - C O O H P a l m i t i n s ä u r e F e t t e u n d Ö l e

H 3 C - ( C H 2 ) 1 6 - C O O H S t e a r i n s ä u r e F e t t e u n d Ö l e

C O O H Ö l s ä u r e F e t t e u n d Ö l e

C O O H L i n o l s ä u r e F e t t e u n d Ö l e

C O O H L i n o l e n s ä u r e F e t t e u n d Ö l e

Natriummethanoatoder

Natriumformiat

Salze der Carbonsäuren = CarboxylateIUPAC

Trivialnamen– Methanoat = Formiat– Ethanoat = Acetat

Stamm: Metall-AlkanEndung: -oat

Kaliumpentanoat

DicarbonsäurenCOOHHOOC CH2 COOHHOOC (CH2)2 COOHHOOC

COOHHOOC

EthandisäureOxalsäure

PropandisäureMalonsäure

ButandisäureBernsteinsäure

cis-Buten-disäure

Maleinsäure

trans-Buten-disäure

Fumarsäure

Terephthalsäure Isophthalsäure Phthalsäure

Carbonsäure-Ester

Carbonsäure-Halogenide

ButansäuremethylesterButtersäuremethylester

Methylbutanoat

EthandisäuredialkylesterOxalsäuredialkylester

DialkylethandioatDialkyloxalat

EthanoylhalogenidAcetylhalogenid

PropanoylhalogenidPropionylhalogenid

ButanoylhalogenidButyrylhalogenid

Carbonsäure-Anhydride

Carbonsäure-Amide

Propansäure-anhydrid

Ethansäure-Propansäure-

anhydrid

Butandisäure-anhydrid

Bernsteinsäure-anhydrid

PropansäureamidPropanamid

N,N-Dimethyl-propanamid

Butanimid

NitrileNitrile werden als Derivate der Carbonsäuren

aufgefasst– Der Kohlenstoff ist in der selben Oxidationsstufe– Nitrile lassen sich leicht in Carbonsäure-Derivate

überführen

EthannitrilAcetonitril

ButandinitrilBernsteinsäure-

dinitril Cyclohexan-carbonitril

Cyanocyclohexan

CH3 C N CH2CN CH2C N C N

Benzonitril

Physikalische Eigenschaften der Carbonsäuren

Hohe Siedepunkte wegen Wasserstoffbrückenbildung

Gute Wasserlöslichkeit (nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab)

Als reine Flüssigkeit und in aprotischen Lösungsmitteln liegen Dimere vor

H Wasserstoffbrücken-bindungen:2 x ca. 30 kj/mol

Schmelz- und Siedepunkte von Derivaten des Propans

Derivat Smp. (°C) Sdp. (°C)

CH3CH2CH3 -187.7 -42.1 nur van-der-Waals-Kräfte

CH3CH2CH2Cl -122.8 46.6 höheres Molekulargewicht

CH3CH2CH2OH -126.5 97.4 Wasserstoffbrücken

CH3COCH3 -95.0 56.5 vgl. Halogenalkan

CH3CH2CHO -81.0 48.8 vgl. Halogenalkan

CH3CH2COOH -20.8 141.8 starke Wasserstoffbrücken

Carbonsäuren sind relativ starke Säuren

Vergleich mit Ketonen und Aldehyden

Acidität von Carbonsäuren

Enolat-IonpKa = 19-21

pKa = 4-5 Carboxylat-Ion

Acidität von Carbonsäuren

Carbonsäure pKa

CH3COOH 4.76

ClCH2COOH 2.87

Cl2CHCOOH 1.25

Cl3CCOOH 0.65

F3CCOOH 0.23

CH3CH2CH2COOH 4.82

O H- +

Basizität der Carbonsäuren Carbonsäuren sind sehr schwache Basen und

werden nur von den stärksten Säuren protoniert Protonierung erfolgt ausschliesslich am Carbonyl-

Sauerstoffatom

nichtbeobachtet

+R C O

pKa = -6

Synthese von Carbonsäuren Industrielle Erzeugung von Ameisensäure

NaOH + CO HCOO-Na+ HCOOH Industrielle Erzeugung von Essigsäure

CH2=CH2 CH3CHO CH3COOH

Hydrolyse von Nitrilen

R-X RC N RCOOH + NH3

150°C, 8 bar H+,H2O

O2,H2O, PdCl2/CuCl2

O2,Co3+-Kat.Wacker-Verfahren

1. +OH-

2. +H+, H2O

Darstellung der Carboxylate Carbonsäure + Base = Carboxylat (+ Wasser)

Seifen aus langkettigen Carboxylaten

H R C O

+ NaOH + H2ONa+

H R C O

+ NH3 NH4+

COO--OOC

C16/C18-Na-Salz:KernseifeC16/C18-K-Salz:Schmierseife

Micellen

Carbonsäure-Ester

Ester sieden tiefer als die entsprechenden Alkohole und Carbonsäure, da sie keine Wasserstoffbrücken bilden

Ester haben oft einen angenehmen Geruch

Isopentylacetat(synthetisches Bananenaroma)

Isopentylpentanoat(synthet. Apfelaroma)

CH2CH2CH2CH3

O CH2CH2 CH

Synthese von Carbonsäure-Estern Carbonsäure + Alkohol ergibt Ester + Wasser Gleichgewichtsreaktion

Steuerung durch Entzug bzw. Überschuss von Wasser

Der Sauerstoff im Ester stammt vom Alkohol

H R C O

R+ H-O-R + HOH

Fette und Öle Natürliche Fette und Öle sind

Glycerinester der höheren geradzahligen Fettsäuren (Glyceride)

Tierische Fette enthalten hauptsächlich gemischte Glyceride von Palmitin-, Stearin- und Ölsäure

Triglycerid

(Palmitinsäure: C16)

(Stearinsäure: C18)

(Ölsäure: C18´)9

Lactone durch intramolekulare Veresterung von Hydroxysäuren

Bildung von cyclischen Estern besonders bevorzugt, wenn sich spannungsarme 5- und 6-Ringe bilden können

10% 90%

H2SO4,H2O

5% 95%

H2SO4,H2O

Anhydride

Kondensation zweier Carbonsäuren:

Technische Synthese:

H+ + H2O

+ R´C

ClR C O

AcylchloridAlkanoylchlorid

Anhydrid

Cyclische Anhydride Erhitzen von Dicarbonsäuren ergibt i.d.R.

gute Ausbeuten an Anhydriden durch intramolekulare Wasserabspaltung

Besonders begünstigt, wenn sich 5- oder6-Ringe bilden können

COOHHOOC OO O

230°C-H2O

230°C-H2O Phthalsäure-

anhydrid

Herstellung durch Reaktion der Carbonsäure mit anorganischen Säurechloriden

Ausgangssubstanz für viele nucleophile Substitutionen

+PCl5, -OPCl3, -HCl

+PBr3, -H3PO3

-SO2, -HClS

Carbonsäure-Halogenide

Reaktivität der Säurehalogenide

R´COONa

Dialkylamid

Anhydrid

Carbonsäure-Amide

Acetamid

Benzamid N-Methyl-N-phenylacetamid

N, N-Dimethylacetamid

Imide und Lactame

Imide sind die Stickstoffanaloga der Anhydride

Lactame sind die Stickstoffanaloga der Lactone

+ NH3-2 H2O,-NH3

290°CNH

NH2 OH

, -HOH

4.10 Amine Amine sind Derivate des Ammoniaks

Ammoniak primäresAmin

sekundäresAmin

tertiäresAmin

Nomenklatur der AmineIUPAC: Alkanamin

H3C-NH2 H2N-CH2-CH2-NH2

Sekundäre und tertiäre Amine– Längste Kette bildet den Stamm– Weitere Alkylgruppen am N werden alphabethisch

geordnet und es wird ihnen ein „N“ vorangestellt

Alternativ werden auch die Bezeichnungen Aminoalkan und Alkylamin benutzt

Methanamin 1,2-Ethandiamin

N-Ethyl-N-methyl-

hexanamin

N-Ethyl-cyclo-

hexanamin

COOH und OH-Gruppen haben höhere Priorität als die NR2-Gruppe

Aromatische Amine

2-AminopropansäureAlanin

2-Aminoethanol

NH2 NHCH3

N-Methyl-Benzolamin

N-Methylanilin

BenzolaminAnilin

Cyclische Amine: HeterocyclenTrivialnamen sind weit verbreitet

Pyrrol Pyrazol Imidazol

Pyridin

PyridazinPyrimidin PyrazinTriazin

Physikalische Eigenschaften der Amine

Siedepunkte liegen tiefer als bei Alkoholen aber höher als bei Alkanen gleicher Molmasse(H-Brücken bei p.- und s. Aminen

Mässig polare Verbindungen Mittelstarke Basen

NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH > (CH3)3N

Sehr schwache Säuren Gute Nucleophile Fischartiger Geruch

Struktur der Amine

Tetraedrische Struktur am StickstoffFreies Elektronenpaar

besetzt eine Ecke des Tetraeders

sp3-HybridisierungAmine mit 3 versch.

Substituenten sind chiral

R´R´´

Inversion der Konfiguration am Stickstoff

In sterisch ungehinderten Aminen schwingt das freie Elektronenpaar leicht durch die Ebene der drei Substituenten. Bei Raumtemperatur beobachtet man deshalb immer ein Racemat Inversionsbarriere ca. 24 kj/mol

Quartäre Ammonium-Salze Amonium-Ionen mit vier verschiedenen

Substituenten sind chiral

R´´´

Darstellung von Aminen

Aliphatische Amine werden durch SN-Reaktion hergestellt

Die Stöchiometrie bestimmt das Produktverhältnis

RX + NH3 R-NH2 + HX

RX + R-NH2 R-NHR + HX SN

RX + R-NHR NR3 + HX SN

RX + NR3 NR4+ + X-

Darstellung von Aminen Reduktion von Nitrilen

Reduktion von Nitroalkanen

C NNH2

+ NaCN- NaBr

+ H2/Ni10 MPa

+ NaNO2

- NaBr

+ H2/Ni10 MPa

Biochemisch wichtige AmineOH

H2C CH2 NH2

HC CH2 NH

OH CH3

H2C CH2 NH2

HC CH NH

OH CH3CH3

O CH2 CH2 N

Dopamin(Neurotransmitter) Adrenalin

(Hormon)Mescalin

(Halluzinogen)

Ephidrin (Amphetamin-Gruppe)(Aufputschmittel) Acetylcholin

(Neurotransmitter)

4.11 Nitro-Verbindungen und Salpetrigsäureester

In Nitroverbindungen ist die NO2-Gruppe über das N-Atom gebunden

In Salpetrigsäureestern ist die NO2-Gruppe über das O-Atom gebunden

H3C NO2

H3C ONO

Nitromethan

Methylnitrit

Das Nitrit-Ion ist ein ambidentes Nucleophil

Herstellung von Nitroverbindungen

Direkte Nitrierung von Alkanen

SN von Halogenalkanen

SE an Aromaten (siehe Kapitel 4.12.1)

H3C CH3 C2H5 NO2 H3C NO2HNO3

450°C+

Nitroethan(80-90%)

Nitromethan(10-20%)

R X R NO2 R ONO+ NaNO2 +- NaXNitroalkan Alkylnitrit

Zersetzung von Nitroverbindungen und Salpetersäureester

„Nitroglycerin“ = GlycerintrinitratEster der Salpetersäure

Stark exotherme ReaktionAus 4 mol Flüssigkeit werden 29 mol Gas (bei der

hohen frei werdenden Energie (hohe Temperatur) liegt Wasser gasförmig vor Druckwelle

Dynamit: auf Kieselgur aufgezogenes Glycerintrinitrat

12 CO2 + 10 H2O+ 6 N2 + O2

Zersetzung von Nitroverbindungen und Salpetersäureester

2,4,6-Trinitrotoluol (TNT)

Stark exotherme Reaktion: H =- 940kj/molAus 2 mol Flüssigkeit werden 15 mol Gas (bei

der hohen frei werdenden Energie (hohe Temperatur) liegt Wasser gasförmig vor Druckwelle

NO2O2N

7 CO + 7 C + 5 H2O + 3 N22

4.12 Aromatische Verbindungen

Die Entdeckung des Benzols (Benzen)Faraday (1825) durch Pyrolyse von WalratEmpirische Formel: CHSummenformel: C6H6

Vorgeschlagene Konstitutionen für Benzol

Dewar-Benzol

Ladenburg-Prisman

Benzvalen Fulven

Strukturen passen nicht zur Reaktivität von Benzol!

Weiterer Konstitutionsvorschlag für Benzol:Cyclohexatrien

Br2/CCl4 Keine Addition

H3O+/ H2O Keine AdditionH2/Ni

Langsame Addition

Man findet nur ein1,2-Dibrombenzol!

?+2Br2/CCl4 /Kat.

Substitution

Die Konstitution des Benzols

Kekulé (1865): Benzol ist Cyclohexatrien, das schnell zwischen zwei Strukturen oszilliert!

Diese Vorstellung ist falsch!Benzol ist eine Verbindung, die durch zwei äquivalente Cyclohexatrien-Resonanzstrukturen beschrieben werden kann!

Die MO-Beschreibung des Benzols

1 bindend

2, 3 bindend

+- 4, 5 anti-

bindend

- 6 anti-bindend

MO-Betrachtung von BenzolE

1,3,5-Hexatrien

BindendeMolekülorbitale

AntibindendeMolekülorbitale

Benzol ist energie-ärmer als

1,3,5-Hexatrien!

Resonanzenergie des Benzols

H° = -120 kj/mol H° = -230 kj/mol

H°=-330 kj/mol(berechnet)

H°=-206 kj/mol

Hypothetisches Cyclohexatrien -330 kj/molBenzol -206 kj/molResonanzenergie 124 kj/mol

Die Struktur des Benzols

139 pm

109 pm 120°

Alle sechs C-C-Bindungen sind gleich lang C-C-Bindungslänge liegt zwischen Einfach-

(147 pm) und Doppelbindung (133 pm) Planare Struktur mit Bindungswinkel von 120° Erklärung der Struktur:

sp2-hybridisierte C-Atome (-Gerüst) Überlappende pz-Orbitale bilden eine -Wolke

oberhalb und unterhalb der Molekülebene

Polycyclische benzoide Aromaten

Naphthalin

Phenanthren

Anthracen

Benz[a]pyren

Monocyclische konjugierte Polyene

1,3-Cyclobutadien (4)alternierende Bindungen

instabil

Benzol (6)gleiche Bindungen

planar, stabil

Cyclooctatetraen (8)alternierende Bindungen

gewinkelt, stabil

1,6-Methano-[10]annulen (10)

gleiche Bindungenfast planar, stabil

[14]Annulen (14)gleiche Bindungen

planar, stabil

[12]Annulen (12)alternierende Bindungen

gewinkelt, stabil

Aromatische Kationen und Anionen

-HBr, -Br-

+ AromatischesCycloheptatrienyl-

Kation

+SbF5, -200°C

-SbF5Br-

Cyclopentadienyl-Kation: sehr instabil!

pKa=16 Aromatisches Cyclopentadienyl-Anion

Die Hückel-Regel Monocyclische konjugierte Polyene sind stabilisiert,

wenn sie (4n+2) -Elektronen haben (n=0,1,2,3,...)= aromatische Systeme

Planare Systeme mit 4n -Elektronen können destabilisiert sein= anti-aromatische Systeme

Nichtplanare Systeme mit 4n -Elektronen können typische Eigenschaften von Alkenen haben= nichtaromatische Systeme

Die Bezeichnung „Aromaten“ kommt von dem angenehmen Duft vieler Benzol-Derivate!

Die Hückel-Regel

MO-Schema für planare,monocyclische,

konjugierte Polyene

1,3-CyclobutadienDiradikal, instabilanti-aromatisch

Benzol, allebindende MOs gefüllt,

stabil, aromatisch

Aromatizität Cyclische, konjugierte Polyene (annähernd) planar, um Überlappung der

pz-Orbitale zu ermöglichen Resonanzstabilisierung durch

Elektronendelokalisation Ringstrom (siehe NMR-Spektroskopie) Monocyclische Ringe mit 4n+2 -Elektronen

(Hückel-Regel)

Beispiele für aromatische VerbindungenCH3 H

ToluolStyrol

Anilin

Phenol

ResorcinBrenzcatechin

OHm-Kresol

o-Xylol

CH3H3C

Mesitylen

OHHydrochinon

Chinon(kein Aromat)

Beispiele für aromatische Verbindungen

Benzoesäure

PhthalsäureTerephthalsäure

Phthalsäureanhydrid

NO2O2N

PikrinsäureTrinitrotoluol(TNT)

Anisol

Beispiele für aromatische Verbindungen

Biphenyl

Triphenylmethan

2,2-Para-cyclophan

Acetophenon

p-Terphenyl

Benzophenon

Reaktivität der Aromaten Benzol und andere aromatische

Verbindungen sind durch die Resonanzstabilisierung reaktionsträger als vergleichbare lineare Polyene

Die Reaktivität ist durch das Bestreben gekennzeichnet, das energetisch günstige aromatische System zu erhalten!

Aromaten reagieren deshalb bevorzugt unter Substitution und weniger unter Addition!

4.12.1 Elektrophile Substitution am Aromaten

Typische Reaktion für Aromaten Alkene gehen unter vergleichbaren

Bedingungen Additionen ein (AE) oder polymerisieren!

+ E+X- + H+X-

Beispiele für die elektrophile Substitution am Aromaten

X2, FeX3

X = Cl, Br

HNO3/H2SO4

Halogenierung

Nitrierung

Sulfonierung

Beispiele für die elektrophile Substitution am Aromaten

RCl, AlCl3

RCOCl, AlCl3

Friedel-CraftsAlkylierung

Friedel-CraftsAcylierung

Mechanismus der SE am Aromaten

Schritt 1: Bildung eines nicht-aromatischenCarbenium-Ions (-Komplex)

Arenium-Ion (-Komplex)

langsam,geschwindigkeitsbestimmend

Schritt 2: Abspaltung eines Protons unterRückbildung des aromatischenSystems

Areniumion ( Komplex)

Substituiertes Benzol

Eschnell

Halogenierung von Benzol

Cl2, FeCl3Cl

Chlorbenzol

Br2, FeBr3Br

+ HBrBrombenzol

Benzol reagiert mit Halogenen nur in der Gegenwart von Katalysatoren

Als Katalysatoren werden Lewis-Säuren eingesetzt (Elektronenmangelverbindungen)

Mechanismus der Halogenierung von Benzol

Schritt 1: Bildung des Elektrophils,Aktivierung von Brom durcheine Lewis-Säure

Br Br FeBr3

+ FeBr3

Br Br FeBr3

Schritt 2: Elektrophiler Angriff auf Benzoldurch das aktivierte Brom

langsam,geschwindigkeitsbestimmend

Br Br FeBr3

Arenium-Ion ( Komplex)

+ FeBr4-

Schritt 3: Deprotonierung des Arenium-Ionsunter Rückbildung des aromatischenSystems und des Katalysators

Energiebilanz:Br-Br +193 kj/molCPhenyl-H +465 kj/molCPhenyl-Br -339 kj/molH-Br -366 kj/mol

-47 kj/mol

Reaktivität der Halogenegegenüber Benzol:

F Explosion!Cl exothermBr wenig exothermI endotherm

Br FeBr3

-+ HBr + FeBr3+

Aromatische Nitrierung

Schritt 1: Erzeugung des NO2+-Kations durch

Protonierung von Salpetersäuredurch die stärkere Schwefelsäure

+ + HSO4-H OSO3H

Nitronium-Ion

Schritt 2: elektrophiler Angriff des Nitronium-Ions unter Bildung des -Komplexes

-Komplex

langsam,geschwindigkeits-

bestimmend

H2SO4 +

+ HSO4-

Schritt 3: Abspaltung eines Protons

Aromatische Sulfonierung

Das elektrophile Agens ist das SO3

Es kann in konz. H2SO4 gelöst werden = rauchende Schwefelsäure

SO3 reagiert mit Wasser zu H2SO4

H2SO4 reagiert bei RT nicht mit Benzol Sulfonierungen sind reversibel!

Dies wird präparativ ausgenutzt

Mechanismus der aromatischen Sulfonierung

O H+ S

SO3H HH2O, 100°C,

H2SO4 als Katalysator + H2SO4

Umkehrung der Sulfonierung:

Friedel-Crafts-Alkylierung

Knüpfung von C-C-Bindungen Darstellung von Alkylbenzolderivaten Als alkylierende Agenzien wirken

Halogenalkane, Alkohole, Alkene u.a. Reaktivität der Halogenalkane nehmen von

R-F nach R-I ab Typische Lewis-Säuren:

AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > BF3

+ HXR-X+

Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung

Schritt 1Primäre Halogenalkane (Alkohole) werden

aktiviert (siehe elektrophile Halogenierung)= Lewis-Säure-Base-Reaktion

Aus sekundären und tertiären Halogenalkanen entstehen meistens freie Carbenium-Ionen

X R C+

+ AlX3 + X-AlX3-

R CH2 X R CH2 X AlX3

+ -+ AlX3

Schritt 2Elektrophiler Angriff des positivierten C-Atoms

oder des Carbenium-Ions am Benzol

Schritt 3Abspaltung des Protons

CH2 X AlX3

++ AlX4

+ HX + AlX3+ X-AlX3-

Friedel-Crafts-Acylierung

Reaktion eines Aromaten mit einem Acylhalogenid oder Anhydrid

Lewis-Säure-Katalyse

Acetylchlorid

AlCl3, 80°C CO

Mechanismus der Friedel-Crafts-Acylierung

Schritt 1Bildung eines positiven Acylium-Ions durch

Lewis-Säure-Base-Reaktion

+ AlCl3 R C X

OAlCl3+-

R C X AlCl3

R C O+

+ XAlCl3-

Acylium-Ion

Schritt 2Elektrophiler Angriff desAcylium-Ions am Benzol(Bildung des -Komplexes)

R C O+ C

Schritt 3Abspaltung einesProtons

4.12.2. Elektrophile Zweit- und Drittsubstitution an Benzolderivaten

Die bereits vorhandenen Substituenten aktivieren oder desaktivieren das aromatische System

Die bereits vorhandenen Substituenten kontrollieren die Geschwindigkeit einer weiteren Substitution

Die bereits vorhandenen Substituenten kontrollieren die Regioselektivität (Orientierung) einer weiteren Substitution

Aktivierende und desaktivierende Erstsubstituenten

Akzeptor

meta meta

orthoortho

para Elektronendonor

Erhöht die Elektronendichteim aromatischen System

Erhöht die Reaktions-geschwindigkeit der Zweit-Substitution

Dirigiert in ortho- und para-Stellung

Elektronenakzeptor Erniedrigt die

Elektronendichteim aromat. System

Erniedrigt die Reaktions-geschwindigkeit der Zweit-Substitution

Dirigiert in meta-Stellung

Der induktive Effekt des Erstsubstituenten

Elektronegativität des Substituenten Wirkt über das -Gerüst Nimmt mit der Entfernung vom aromat.

System schnell ab Alkylgruppen wirken durch Induktion

elektronenschiebend (aktivierend)

CH3 CF3

Aktivierung durch +I-EffektCH3

ortho-Angriff

meta-Angriff

para-Angriff

Aktivierung durch +I-Effekt para und ortho-Angriff des Zweitsubstituenten

-Komplex hat positive Ladungskonzentration am ipso-Kohlenstoffatom der Bindung zum Erstsubstituenten

Charakter eines tertiären Carbenium-Ions Es resultiert ein stabilisiertes Kation

meta-Angriff Es entsteht ein weniger stabilisiertes Kation Es können nur Resonanzformeln mit sekundärem

Carbenium-Ion-Charakter gezeichnet werden

Reine +I-Erstsubstituenten:- dirigieren in ortho/para-Position- erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit

Nitrierung von Toluol

HNO3/H2SO4

o-Nitrotoluol59%

p-Nitrotoluol37%

m-Nitrotoluol4%

Methylgruppe ist aktivierendstatistischer Effekt (2 x ortho, 1 x para)ortho-Angriff kann sterisch gehindert sein

Desaktivierung durch -I-EffektCF3

CF3 E+

ortho-Angriff

meta-Angriff

para-Angriff

Desaktivierung durch -I-Effekt para und ortho-Angriff des Zweitsubstituenten

-Komplex hat positive Ladungskonzentration am ipso-Kohlenstoffatom der bereits polarisierten Bindung zum Erstsubstituenten

Es resultiert ein stark destabilisiertes Kation

meta-Angriff Es entsteht ein weniger stark destabilisiertes Kation, da

die positive Ladung bevorzugt ortho und para zum Erstsubstituenten delokalisiert werden kann

Reine –I-Erstsubstituenten:- dirigieren in meta-Position- reduzieren die Reaktionsgeschwindigkeit

Der Resonanzeffekt des Erstsubstituenten (Mesomerie-Effekt)

Substituenten mit -Bindungen und/oder freien Elektronenpaaren

Wirkt über das -Gerüst Vergrösserung des delokalisierten -

Systems Resonanzeffekte können aktivieren

(+M-Effekt) oder desaktivieren (-M-Effekt) Resonanzeffekte können induktive Effekte

übertreffen und umgekehrt

Der +M-Effekt von Phenol und AnilinOH

+Br2/H2O

2,4,6-Tribromphenol100%

+Br2/H2O

2,4,6-Tribromanilin100%

+M-Effekt: ortho/para-dirigierend! erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit!

Die Nitro-Gruppe: desaktivierend und meta-dirigierend

NO2NO2

HNO3/H2SO4 + +

o-Dinitrobenzol(6%)

m-Dinitrobenzol(93%)

p-Dinitrobenzol(1%)

-M-Effekt: meta-dirigierend!niedrige Reaktionsgeschwindigkeit!

Einfluss des Erstsubstituenten auf die Regioselektivität des Zweitsubstituenten

Stark aktivierend-NH2, -NHR, -NR2,

-OH, -O-, -OR Schwach aktivierend

Alkyl, Phenyl Schwach

desaktivierend-F, -Cl, -Br, -I

Stark desaktivierend

NO2 CF3 NR3

SO3H C N

ortho/para-dirigierend

meta-dirigierend

Einfluss des Erstsubstituenten auf die Reaktionsgeschwindigkeit

Geschwindigkeitsbestimmender Schritt ist die Bildung des Arenium-Kations(-Komplex)

Die Aktivierungsenergie (Ea) ist um so niedriger, je stärker das Arenium-Ion durch den Erstsubstituenten stabilisiert werden kann

Niedrige Ea bedeutet schnelle Reaktion!

Desaktivierende Substituenten verringern dieRG,aktivierende Substituenten erhöhen die RG

SE an disubstituierten Benzolen

Substituenteneffekte sind additivDoppelt aktivierte Positionen sind besonders

reaktivIm Konfliktfall setzt sich der stärker aktivierende

Substituent durch Resonanz-Aktivierung übertrifft gewöhnlich

die Aktivierung durch induktive Effekte Bei Dritt-Substitutionen gewinnen sterische

Effekte deutlich an Bedeutung!

Konkurrenz zwischen aktivierenden und desaktivierenden Substituenten

desaktivierend

aktivierendo,p

ortho/para-dirigierende Substituenten sind stärker aktivierend als meta-Substituenten desaktivierend

Die Dritt-Substitution wird deshalb durch den aktivierenden Substituenten bestimmt

Sterische Effekte bei der Drittsubstitution

Die Position zwischen Substituenten in meta-Stellung ist oft sterisch gehindert

Wenn andere Positionen verfügbar sind, werden diese bevorzugt substituiert

Nitrierung von 1-Brom-3-chlorbenzol

HNO3/H2SO4 + +

2-Brom-4-chlor-

1-nitrobenzol(62%)

1-Brom-3-chlor-

2-nitrobenzol(1%)

4-Brom-2-chlor-

1-nitrobenzol(37%)

4.12.3 Synthesestrategien für Benzolderivate

Dirigierende Substituenteneinflüsse müssen berücksichtigt werden

Reihenfolge der Substitutionsschritte ist entscheidend

Ggf. müssen Substituenten mit Schutzgruppen maskiert werden

Reversible Substitutionen können durchgeführt werden, um den dirigierenden Effekt zu nutzen

Synthese von 3-Bromanilin

Fe, HCl

CF3 COOHO

NO2 NO2

Br2, FeBr3

m-dirigierend

o,p-dirigierend

Ortho-disubstituierte Benzole durch reversible Sulfonierung

o,p-dirigierend

C(CH3)3

m-dirigierend

C(CH3)3

SO3,konz. H2SO4

C(CH3)3

HNO3,H2SO4

+H+, H2O,

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