Pentaden-und Hexadenkonzentrationen in Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymeren bestimmt durch...

Johnsen und Kolbe, Pentaden- und Hexadenkonzentrationen 145

neben den Monomeren eine groBe Menge Xthylbenzol nachweisen :

~ < Dehydrierung Isomerisierung C2H s

Ffir die ~berlassung des Massenspektrometers danken wir der Stiftung Volkswagenwerk. Die Poly- diensulfone wurden uns yon Dr. V. T. Stannett, Research Triangle Institute, Durham, N. C., USA, das Poly- butadien yon den Chemischen Werken Hills freundlicher- weise zur Verfilgung gestellt. Zu besonderem Dank sind wir der Firma Knapsack AG. fiir die ~berlassung yon fliissigem Stickstoff verpfliehtet.

Zusammen/assung Mit der Pyrolyse yon Polybutadien und Po]ydien-

sulfonen im Feldionen-Massenspektrometer wird noch- reals auf die Vortefle dieses Analysenverfahrens hin- gewiesen. Die wichtigsten Pyrolysefragmente k6nnen anhand der in den Feldionen-Massenpyrogrammen anf- tretenden Massenbelegungen dutch ihre 1V[olekular- gewichte identifiziert werden, da die schonende Ioni- sierung in der Feldionenquelle eine Sekund/~rfragmen- tierung weitgehend verhfitet. Es kSimen Depolymeri- sationsschemata filr die untersuchten Polymeren auf- gestel]t werden. Aus den ElektronenstolLMassenpyro- grammen lassen sieh vergleichbare Informationen nicht ohne weiteres entnehmen.

Polybutadiensulfon und Po]yisoprensuffon sind alternierende l:l-Copolymere. Bei der Pyrolyse ent- stehen im wesent]ichen die Monomeren. Auch Po]y-2,3- dimethylbutadiensulfon ist haupts/~ehlich ein l : l -Co- polymeres. Es lassen sich aber auch dimeres und sogar trimeres 2,3-Dimethylbutadien als Pyrolysefragment gut nachweisen. Die Terpolymeren, Poly-(Isopren-2,3- Dimethylbutadien-Sulfon) und Poly-(Isopren-Methyl-

methacrylat-Sulfon), zeigen durch ihr Feldionen- Massenpyrogramm an, dab Verknfipfungen zwischen Isopren nnd 2,3-Dimethylbutadien oder Isopren und Methylmethaerylat bei der Polymerisation nur yon untergeordneter Bedeutung sind. Diese Monomeren liegen in den l~akromolekeln fast nur durch S02 ge- trennt vor.

Bei der Pyrolyse yon cis-l,4-Polybutadien entstehen neben monomerem Butadien in grSBeren Mengen auch dimeres, trimeres, tetrameres und pen~ameres Buta- dien. ])as Feldionen-Massenpyrogramm bietet auch Einblick in den Pyrolysemechanismus.

Polychloroprensuffone, die aus unterschiedlichen Chloropren-SO~-Mischungen dargestellt wurden, liefern bei der Pyrolyse im Feldionen-Massenspektrometer Massenpyrogramme, die auf ein unterschiedliches Monomerenverh/~ltnis in den Copolymerenmolekeln hin- weisen.

Li~eratur 1) Schi~ddemage, H.-D. R. und D. O. Hummel,

Kolloid-Z. u. Z. Polymere 210, 103 (1966). 2) Hummel, D. 0., H.-D. R. Schi~ddemage und

U. Pohl, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 210, 106 (1966). 3) Kearney, J. J., V. T. Stannett und H. G. Clark,

Intern. Symp. Macromolecular Chemistry, S. 460 (Prag 1965).

4) Stannelt, V. T. : in: Process l~adiation Develop- ment Programm Summaries (Durham N.C., June 1964).

5) Madom~y, S. L., Thermal Degradation of Organic Polymers, S. 206 {London 1964).

6) Beckey, H. D., Z. Naturforschg. 14a, 712 {1959). 7) Beckey, H. D., Z. Iqaturforschg. 15a, 822 (1960).

Anschrift der Verfasser: Dr. Horst-Dieter R. Schi~ddemage und Prof. Dr. Dieter O. Hummel,

Institut fflr Physlkalische Chemie der Universi~at KSln 5000 KSln. Severinswall 34

Aus dem Deutschen Kunststo]-Institut, Darmstadt

Pentaden- und Hexadenkonzentrationen in Vinylidenchlorid-Vinylacetat. Copolymeren bestimmt dutch Protonenresonanz*)

Von U. J o h n s e n und K . K o I b e

Mit 4 Abbildungen (Eingegangen am 8. Juni 1967)

D i e K o n z e n t r a t i o n d e r D i a d e n , T r i a d e n u n d T e t r a d e n in d e n M o l e k e l k e t t e n y o n V i n y l i d e n c h l o r i d ( V D C ) - V i n y l a c e t a t (VAC)- C o p o l y m e r e n k o n n t e b e r e i t s in e i n e r f r i i he r en A r b e i t (1) b e s t i m m t w e r d e n . D a r t i b e r h i n a u s g e l a n g es j e t z t m i t e i n e m S p e k t r o m e t e r h S h e r e r A u f l S s u n g ( V a r i a n H A 100), a n d e n s e l b e n C o p o l y m e r e n P e n t a d e n l i n i e n in d e r C H - R e s o n a n z n a c h z u w e i s e n u n d d ie

*) Vorgetragen w/~hrend der Tagung des Fachaus- schusses Physik der Hochpolymeren am 6. April 1967 in Freudenstadt yon K. Kolbe.

G r u p p e a d e r C H ~ - R e s o n a n z (1) in ein vo l l - s t i~ndiges H e x a d e n s p e k t r u m aufzu lSsen .

D ie A b b . 1 ze ig t t y p i s c h e P e n t a d e n l i n i e n d e r CH-P~esonanz d e r V D C - V A C - C o p o l y - m e r e n . I m N o r m a l s p e k t r u m (oben) s i n d z w a r a u c h be i 100 l ~ H z MeBf requenz n u r d ie s c h o n f r t ihe r b e o b a c h t e t e n d re i T r i a d e n - r e s o n a n z e n x , y u n d z s i c h t b a r . D u r c h E n t - k o p p l u n g d e r a - P r o t o n e n y o n d e n f l - P r o t o n e n (2), w o z u be i d e r G r u p p e y D r e i f a c h r e s o n a n z e r f o r d e r l i c h is t , ge l~ng es j e d o c h j e t z t , d a s P e n t a d e n s p e k t r u m d e u t l i c h h e r v o r t r e t e n zu

10

146 Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t /iir Polymere, Band 220. Heir 2

lassen (Abb. 1 unten). Die drei Linien, in welehe die Gruppe x bei Entkopplung auf- spaltet, werden folgenden Pentaden mit dem Kern einer 121-Triade zugeordnet:

T = 4,05 11211 t 11212

= 4,15 [21211

= 4,25 21212

Dabei wird die VDC-Einheit mit 1 und die VAC-Einheit mit 2 bezeichnet.

Die Gruppe y spaltet nur in zwei Linien bei ~ = 4,55 nnd ~ = 4,64 auf. Eine Ab- sch/itzung der Intensit//ten der hier zu er-

52Mo,.,.voc AA

X ) ' Z

Abb. 1. Triadenspekgrum in der CI-I-gesonanz yon VDC-VAC-Copolymeren (oben) und Aufspaltung in Pentadenlinien dureh Spin-Entkopplung (unten), auf-

genommen mit 100 MHz bei 70 ~ in SOC12

wartenden vier Pentadenlinien l//gt vermu- ten, dab die beobachteten Linien wahr- seheinlich zu folgenden Pentaden gehSren:

= 4,55

= 4,64 {

12211 11221 22211 11222

12212 21221 22212 21222

Die Gruppe z zeigt bei Entkopplung nur eine Linie bei ~ = 5,10. Diese liegt an der gleichen Stelle wie die CH-Resonanz des Polyvinylacetats, so dab vermutlich die hier zu erwartenden drei Pentadenlinien nahezu zusammenfallen.

Quantitativ ausgewertet wurde die Gruppe x. Dazu wurde die Gruppe graphisch in die drei Pentadenlinien zerlegt, ffir die Lorentz- Profile angenommen wurden. Die relativen Linienintensit/~ten wurden analog zu dem bereits bei der Auswertung der Triadenlinien angewandten Verfahren (1) bestimmt. Die so ermittelten Pentadenkonzentrationen sind in Abb. 2 fiber der zu Beginn der Polymeri- sation im Monomerengemisch vorhandenen VDC-Konzentration aufgetragen. Die dureh- gezogenen Knrven sind mit den Copolymeri-

sationsparametern r 1 = 5,00 und r e = 0,05 berechnet (3). Bis auf geringe Abweichungen /ihnlich denen der Triaden-Konzentrationen (1) stimmen gemessene und berechnete Pentadenkonzentrationen gut iiberein. Die

o,,51

o,,o( 0,05

o P(II211)

[] P(11212) + (21211)

,, P (21212)

q .= 5,0 / g ' ~ ~ = o, os

20 40 60 80 100 Mol%

Abb. 2. Pentadenkonzentrationen in Abh&ngigkeit yon der VDC-Konzentration imAnsatz (1 = VDC, 2 = VAC)

Zuordnung der Pentadenlinien kann daher als gesichert betraehtet werden.

Die Abb. 3 zeigt ein typisches Hexaden- spektrum der gesonanzgruppe a (1), das jetzt so welt aufgelSst ist, dal~ es ausgewertet werden kann. Die erwartete Aufspaltung jeder der drei Tetradenresonanzen al, a~ und a s in je drei Hexadenlinien ist in den

~ lvlel % V OC

7"

Abb. 3. Tetraden- und Hexadenspektrum der Gruppe a in der CH~-Resonanz yon VDC-VAC-Copolymeren, auf-

genommen mi~ 100 )~Hz bei 140 ~ in S~C12

Gruppen a 1 und a 2 deutlich sichtbar. In der Gruppe a 3 sind nur zwei Linien zu erkennen, da die dritte zu sehwach ist. In den Spektren von Proben mit ~nderer VDC-VAC-Zusam- mensetzung tr i t t jedoch aueh die dritte Hexadenlinie deutlich hervor. Die beobaeh- teten neun Hexadenlinien werden folgender- ma[ten zugeordnet :

Johnsen und Kolbe, Pentaden- uncl Hexadenkonzentrationen 147

Gruppe a 1 :

Gruppe a 2 :

Gruppe a3:

v = 6 , 1 3 111111 111112

r = 6 , 1 6 211111

~ 6 , 2 0 211112

v ~ 6 , 3 3 111121 121111

111122 ~ = 6 , 3 6 221111

211121 121112 211122

~ 6 , 4 0 221112

: 6,52 121121 221121

r : 6,55 121122

r : 6,58 221122

In der Abb. 4 sind die relativen Linien- intensiti/ten der nach Lorentz-Kurven zer- legten Hexadengruppe a 1 fiber der im Ansatz

1,0 owmmJj ~ /

0,8' n p ( IIII12)+ P(21IlII)

A P(211112) o/

8,6. / o q --5,0

- o, o s

o. - - - . ' - 8 " t - - , ~ § ,-'~, vo.._c 0 20 4.0 60 80 100 Mol%

Abb. 4. Hexadenkonzentrationen in Abh/ingigkeit yon der VDC-Konzentratioa im Ansatz (1 = VDC, 2 = VAC)

vorhandenen VDC-Konzentration aufgetra- gen. Sie entsprechen den zugehSrigen tIexa- denkonzentrationen in den Molekelketten des Copolymeren. Auch hier stimmen die

gemessenen Werte mit den berechneten Kurven gut fiberein. Die Konzentration P(211112) ist fibrigens ein direktes MaB fiir die abgeschlossenen VDC-Sequenzen mit vier Einheiten. Die tIexadenspektren der Gruppe a s und a 3 kSnnen analog ausgewertet werden.

Die in den Spektren angegebenen v-Werte gelten fiir das LSsungsmittel SOC]~. In anderen L6sungsmitteln ver/indern sic sich; z. B. betr/igt die Frequenzdifferenz zwischen der 111111- und 211112-Hexadenlinie in S~Cle 7,4 Hz, in SOCI~ 7,3 Hz und in o-Chlor- trifluortoluol 5,5 ttz.

Herrn Professor Dr. K.-H. Hellwege danken wir ffir Unterstiitzung und f0rdernde Diskussion.

Zusammen/assung In den 100-Mttz-Spektren yon Vinylidenchlorid-

Vinylacetat-Copolymeren werden mit Spin-Entkopp- lung Pentadenlinien (CH-Resonanz) und Hexaden- linien (CtI~-Resonanz) nachgewiesen. Die Abst~nde zwischen diesen Resonanzlinien h~ngen stark vom L6sungsmittel ab. Die experimentell aus den relativen Linienintensit~ten gemessenen Pentaden- und Hexa- denkonzentrationen stimmen mit berechneten Werten befriedigend iiberein. Bei der Rechnung wurden die Copolymerisationsparameter r 1 = 5,00 und r= ~ 0,05 zugrunde gelegt.

Summary In the 100-~c/see spectra of vinylidene chloride-

vinylacetate-copolymers lines of pentads (CH-reso- nance) and lines of hexads (CH2-resonance) are shown by spin-deeoupling technique. The differences between these lines are strongly dependent on the type of solvent. The concentrations of pentads and hexads experimentally determined from the line intensities agree satisfactorily with the calculated values. In the calculations the parameters o f copolymerization rl = 5,00 and r2 ~ 0,05 are used.

JLiteratur 1) Johnsen, U. und K. Kolbe, Kolloid-Z. u. Z. Poly-

mere 216, 97 (1967). 2) Bargon, J., K.-H. Hellwege und U. Johnsen,

Makivmol. Chem. 95, 187 (1966). 3) Hellwege, K.-H., U. Johnsen und K. Kolbe,

Kolloid-Z. u. Z. Polymere 214, 45 (1966).

Anschrift der Verfasser : Dr. U. Johnsen und Dr. K. Kolbe,

Deutsches Kunststoff-Institut, 61 Darmstadt, Schlol]gartenstr. 6 R

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