Phosphorbestimmung in Silicium

2. Analyse yon Ma~erialien cler Indus~rie, des Handels und der Landwirtsehaft 233

werden. Bei kleineren Gehali~en wachsen die Fehler raseh an, bei gr6Beren Gehalten sind die Einwaagen zu verringern. Cu nnd Fe in den im Zink vorkommenden Ge- halten beeintlussen die Bestimmungen nicht. Die zu untersuehende LSsung sol1 etwa 1 molar in bezug auf Zink sein. 2 ml dieser LSsung werden mit 0,4 m] 2 m KtP~OT- LSsung und 4 ml 2 m J~thylendiamintartratlSsung versetzt und mit Wasser auf 10 ml verdiinnt. :Die VergleiehtOsung enth&lt die gleiche Menge Zink16sung, die frei yon Cd und Pb ist, und auSerdem die gleichen Zus~tze wie oben. In die beiden Gef~i~e tauchen 2 g]eiehe C~pil]aren mit gemeinsamem Quecksilbervorratsgef~l~, deren Tropf- zeiten mechaniseh synchronisiert werden. Nach Verbindung mit dem Osefllographen (oder Pol~roskop) wird der Strom so eingestellt, dai~ die Bilder gleieh grot~ And. D~nn titriert man mit Standardl6sungen der zu bestimmenden Nietalle, bis die Bi]der zur Deekung kommen. H. KUtCTENiCKER

Die Bestimmtmg yon Wasserstoff in Alumininm und Aluminiumlegierungen nach der Liisungsmethode in Brom-Schwefelkohlenstoff haben W. M i ~ C H E ~ und W. F~SCH~ ~ kritiseh untersucht. Das yon P. E. Cm~TIE~, H .A. NIrPE~ und E. PIWOW~SK~ ~ empfohlene Verfahren beruh~ darauf, dab man die zu unter- suchende Probe in einem Gemiseh yon Sehwefelkohlenstoff und Brom 16st, wobei der vorhandene Wasserstoff mit dem Brom Bromwasserstoff bildet. Dieser wird unter entspreehenden Vorsieh~smaSregeln im Stieks~offs~rom in vorgelegte AgNO~- L6sung geleitet, we er sich zu AgBr umsetz~, dessen Auswaage dann in Milliliter Wasserstoff umgereehnet wird. Bei der Uberpriifung des Verfahrens erhielten MA~0~E~ und F~SCHE~ ~ gut reproduzierbare, aber viel zu hohe Wasserstoffwerte. Die Fehler werden auf geringe Wassergehal~e der l~eagen~ien CS~ und Brom zuriick- gefiihr~, die das primi~r gebfldete Aluminiumbromid unter Entwicklung yon HBr hydroly~isch spalten. Da die Fehler weder dutch Blindwertbestimmungen noch auf andere Art ausgesch~lteb werden kSrmen, wird das Verfahren yon C m ~ s u, Mitarh. in seiner jetzigen Form als zur ~u in Alumininm und Aluminiumlegierungen ungeeignet bezeichnet. H. KUI%TENACKER

Phosphorbestimmung in Silieium. J . A . J ~ E S und D. H. EIc~il~DS 3 geben ein Verfahren zur Bestimmung yon Phosphor in Ha]bleitersi]~einm mit Hflfe der Aktivierungsanalyse an. - - Arbeitsvorschri/t. Man bestrahlt eine Probe yon 0,5 bis 1 g Silicium mit einem Pflefaktor 10 eine Woche ]ang, l~St 1--2 Tage ,,abkiiIflen" und verarbeitet die Substanz wie folgt: Die Probe wird langsam in einem Gemiseh yon Flul3- und Salpeters~ure ge]Sst, wobei eine bekannte Menge Na2HPO 4 als Tr~ger zugese~zt wird. Die Heftigkeit der Reaktion wirct dureh die Salpe~ers~ure- zugabe kontrolliert. Wenn die Hauptmenge an Silieinm verflSch~igt ist, dampft man auf ein kleines Velumen ein0 verj~gt die Flul3s~ure durch Abrauehen mit Perchlor- s~ure, fiigt verdiinnte S~lzs~ure zu und f~llt Phosphat als NHaMgPO 4 . 6 H20 in iiblicher Weise aus. Die F~llung l ~ t man 24 Std stehen, filtriert d~nn ~b, w~scht, lSst in verdiinnter Salzs~ure und fgllt naeh Zugabe yon Citronens~ure neuerlich als NH4MgPO 4 - 6 H20. Man 1 ~ wiederum 24 Std stehen, zentrffugiert ab, iiberfiihr~ den ~,Tiederschlag in einen Tiegel, vergliiht bei l l00 ~ C zur Gewichtskonstanz und mis t die Aktivitg~t. A]s Vergleichsstandards dienen gewogene Proben yon totem Phosphor sowie N~2HPO4, die in Quarzampullen eingeschmolzen und unter gleichen Bedingungen bestr~hlt werden. Verff. untersuchen Proben yon ,,reinem" Halbleiter- silicium nach tier beschriebenen Me,bode und finden Phosphormengen yon 2,0 bis

i

1 Met~]l 10, 191--195 (1956). Bergak~d. Freiberg/Sa. A]uminium-Arehiv 23 (1939).

s Nature (London) 176, 1026 (1955). Brit. Thomson Houston Co., Ltd., Rugby.

234 Beriebt: Spezielle analytisehe Methoden

0,004 ppm. Zu beaehten ist bei der Bestrahlung von Si, dab das seltene Isotop a~ folgende Reakt ionen eingeht:

3~ (n, y) 31Si ~_~ ~lp (t~/~ = 2,62 Std) (I) und

alp (n,)~) a2p ~-2 asS (tu, = 14,3 Tage). (II)

Der Phosphorwert wird daher stets zu hoch ausfallen und mug deshalb korrigiert werden. Dies kann dureh Berechnung der auf Grund der Reakt ionen I und I I auftretenden 3~P-Konzentr~tion C~ap geschehen, fiir die gilt:

C~p 6 ~ 0 " ( r ' T ' 1 0 5 { 0,69To } = -- 0,69 N (1--exp [--0,69 T0/r]) - T - - 1 ;

wobei ~ -- Neutronenflul3 in Neutronen je eroS/see, s = (n, y)- Quersehnitt fiir s~ in barns (10 T M cm2), T ~ Ilalbwertszeit yon s2p in Sekunden, T o = Bestrah]ungs- dauer in Sekunden und h r = Losc~Mlnsehe Zahl sin& F. WEmEL

Die Bestimmung yon Antimon, Blei und Zhln in Let ternmeta l l dureh innere Elektrolyse beschreiben P. IPPOLITI und E. ScAI~).~O 1. Es wird die bereits be- schriebene Appara tur 2 benutzt . P la t ten aus Zinn und Blei sowie Aluminium- zy]inder dienen Ms Anoden, Kathode ist stets ein Pt-Zylindernetz. Die Anoden- fliissigkeit bes teht aus 0,15 n Sa]zs/iure, die 1 m an NaCI ist. Als porSse Gel&Be eignen sieh CHA~BERLAND-Kerzen 1 F-N. P., Typ L 7. - - Arbeitsweise. Etwa 20 mg der Metallspane versetzt man mit 20 ml konz. Salzsaure. Nach dem Aufh6ren der Gasentwicklung (wobei Sn und Pb in LSsung gehen und Sb zuriickbleibt) gibt man etwas KC103 zu, worauf sich auch Sb auflSst. Znr LSsung fiigt man etwas ~u Hydroxylaminhydrochlorid bis zum Versehwinden des Chlors und noeh einen kleinen (JbersehuB sowie 30 mg in heil3em Wasser gel6ste Gelatine. Das Endvolumen mul3 80--100 ml betragen. Nun seheidet man mit Sn als Anode (zuerst 15 mill bei Raum- temperatur , dann 1 Std bei 60--70 ~ C) das Sb ab. Danach gibt man in die ver- bleibende LSsung XClO s, erhitzt auf unterhalb 70 ~ C bis zur Cl,-Entwieklung und bleibenden Gelbf~rbung, liiBt abkiihlen, versetzt mi t 5 g Weins/~ure, festem N a 0 I t bis zum Verschwinden der Gelbf~rbung, einigen Tropfen Methylrotl5sung und wieder mi t NaOtt bis zum Umschlag und mit 2 g ~berschul3. Die LSsung sell 12--14 g NaOH enthal ten. Dann gibt man Eisessig bis zum Umschlag und 1 ml Uberschul? (insgesamt 6 ml) zu, versetzt mi t einer Menge sslzsaurer Cd-Standard- 15sung, die etwa 15 mg Cd entsprieht (Endvolnmen der L5sung 150--180 ml) und seheidet Pb und Cd gemeinsam, mit A1 a]s Anode, ab. Die Abseheidung dauert 75 min; bei einer Anfangstemperatur yon 50 ~ C br ingt man innerhalb der ersten 15 rain zum Sieden, lgBt 50 rain koehen und dann abktihlen. V o n d e r Auswaage ist die zugesetzte Cd-Menge abzuziehen. Fiir die Zinnbest immung 15st man eine zweite Einwaage von 50 mg auf, seheidet wie oben beschrieben (jedoeh mittels einer Pb- Anode) das Ant imon ab, beseitigt mi t einer A1-Anode das Blei (einschlieglieh der in die anodische Zone gewanderten Anteile) und beginnt dann sofort die Abseheidung des Zinns. t t ierzu ktihlt man auf 50 ~ C a b , gibt 20 ml konz. Salzsgure hinzu (das Gesamtvolumen soil 200 ml betragen) und versieht mi t einer frisehen Pt -Kathode. Die Abseheidung dauerg 1 Std (in 15 rain steigert man die Temperatur yon 50 ~ C auf etwas unter 70 ~ C und bglt dabei fiir 45 min). - - Der mitt lere t~ehler der Be- s t immungen ist bei Einwaagen yon 20 mg kleiner als 1%, bei solchen yon 50 mg kleiner als 0,4%. H. FlCEYTAG

1 Ann. Chimiea 45, 492--501 (1955). Univ. Rein. 2 Vgl. GIORDA~I, M., P. IPPOLITI und E. ScARA~O: Rieerca sci. l l , 2316 (1954).