This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Über ein feinkristallines Silicium V o n T H . N E M E T S C H E K

Aus dem Rheinisch-Westfälischen Institut für Übermikroskopie, Düsseldorf (Z. N a t u r f o r s c h g . 11 b, 148—150 [1956]; e i n g e g a n g e n a m 10. D e z e m b e r 1955)

Aus Verdampfungsrückständen, die nach dem Erhitzen von Siliciummonoxyd in einer Stick-stoffatmosphäre bei 1600—1700° C erhalten wurden, konnten feinkristalline Plättchen isoliert werden, die nach Röntgen- und Elektronen-Beugungsinterferenzen und diemischem Verhalten kristallines Silicium darstellen.

Als Kennzeichen für das geringe Reaktionsvermögen dieser oftmals sehr kleinen Plättchen wird ihre regelmäßige Gestalt angesehen. Diese Siliciumplättchen können durch Disproportio-nierung des festen bzw. flüssigen SiO gemäß (2) entstanden sein.

Schon seit längerer Zeit ist es bekannt, daß man feinverteiltes und besonders reaktionsfähiges Si-

licium darstellen kann. Wie M a n c h e t 1 zeigen konnte, gelingt dies, wenn man Lösungen von Sili-cium in Aluminium oder Silber plötzlich abkühlt und anschließend das Silicium durch Weglösen des Me-talls isoliert. Dieses feinpulverige, schwarze Silicium entwickelt mit Flußsäure leicht Wasserstoff, wobei es stark aktiviert wird, so daß es sich nach einer sol-chen Behandlung beim Einwerfen in ein auf 3 5 0 ' C vorerhitztes Reagenzglas entzündet.

S c h w a r z und K ö s t e r 2 erhielten nach der thermischen Zersetzung von (S iClK zum erstenmal ein röntgen-amorphes Silicium, welches sich in hei-ßer Natronlauge und Flußsäure nur langsam auflöst.

Vor kurzem ist es K a u t s k y und H a a s e 3 ge-lungen, aus CaSio nach der Gleichung:

3 CaSi2 + 2 SbClj - 6 Si + 2 Sb - 3 CaCl, (1)

ein neuartiges, besonders reaktionsfähiges Silicium zu gewinnen. Es ist ein dunkelbraunes, feinschuppi-ges Pulver, welches an der Luft zu farblosen Plätt-chen ausbleicht und im Reagenzglas mit der Spar-Hamme erwärmt unter Aufglühen verbrennt. Mit Chlor reagiert dieses Silicium sehr heftig, und die Einwirkung von Flußsäure und Salpetersäure ver-ursacht Entzündung. Im Wasser kann die Wasser-stoffentwicklung ebenfalls sehr heftig, sogar bis zur Selbstentzündung verlaufen.

Im Rahmen anderer Untersuchungen ist es uns ge-lungen, aus Verdampfungsrückständen von Silicium-monoxyd ein feinkristallines Silicium in Gestalt run-der Plättchen zu isolieren.

1 W. M a n c h u t u. H. F u n k , Ber. dtsch. chem. Ges. 63, 1441 [1930], dort ältere Literatur.

2 R. S c h w a r z u. A. K ö s t e r , Z. anorg. allg. Chem. 270. 2 [1952],

Abb. 1 a * zeigt Anteile eines solchen, nach Glühen von SiO in einer Stickstoffatmosphäre bei 1600 C angefallenen und nachträglich zerkleinerten Rück-standes. Das gleiche Objekt, nachdem es mit Fluß-säure behandelt wurde, wird in Abb. 1 b wieder-gegeben. Durch das Weglösen des S i 0 2 konnten die Siliciumplättchen freigelegt werden, und man er-kennt ein Haufwerk solcher einheitlich rund aus-sehender Teilchen. Wir stellen uns vor, daß diese Siliciumanteile ursprünglich zwar feinverteilt, aber sonst regellos vom umgebenden SiOo fixiert waren. Eine Orientierung dieser Plättdien parallel zur Trä-gerunterlage dürfte erst nach Isolierung des Siliciums erfolgt sein, dermaßen, daß die zuletzt im Wasser-tropfen aufgeteilten Siliciumplättchen infolge der Oberflächen-Phasengrenze und der Oberflächenspan-nung gerichtet wurden. Dieser Umstand könnte audi das Fehlen von senkrecht zur Trägerfolie aufgetrock-neten Plättchen erklären.

Der Befund, daß es sich bei den gefundenen Teil-chen um plättchenartige Gebilde handelt, wird ge-stützt durch:

1. das Ausbleiben von Anhaltspunkten für eine größere Massendicke in der Mitte dieser Einzel-teilchen,

2. die Beobaditung gefalteter und durchgebroche-ner Anteile, s. Abb. 2,

3. das Auftreten von Streifen gleicher Neigung 4 . Man betrachte hierzu Abb. 2. Durch Verände-rung des Einfallwinkels des Elektronenstrahls konnten diese Streifen zum Wandern gebradit werden.

H. K a u t s k v u. L. H a a s e , Z. Naturforschg. S b, 45 [1953]; Chem. Ber. 86, 1226 [1953],

4 H. K ö n i g , Ergebn. exakt. Naturwiss. XXVII. 232 [1953], dort weitere Literatur.

* Abb. 1, 1 a und 2 s. Tafel S. 152 a.

Der Durchmesser dieser Plättchen liegt zwischen 300 und 2000 Ä, und die Dicke der feinsten Teil-chen dürfte weniger als 100 Ä betragen.

V e r d a m p f u n g s v e r s u c h e . Eine Siliciummon-oxydprobe (Heraeus) wurde in kleineren Stücken auf ein Aluminiumoxyd-Schiffchen gelegt und in einem bereits hodigeheizten Kohlegriesofen, durdi dessen Heizrohr ein Stickstoffstrom geblasen wurde, eingesdioben. Erhitzt wurde bei 1600 bzw. 1700° C. Der bei 1600° C angefal-lene Rückstand zeigte bei einem Farbumsdilag ins Grün-lich-graue von ursprünglich dunkelbraun die gleidie spröde Besdiaffenheit wie das SiO. Der bei 1700° C zu-rückgebliebene SiO-Rückstand stellte Schmelztropfen von grünlich-grauer Farbe dar. Aus beiden so erhaltenen Ver-dampfungsrückständen war es möglich, die beschriebe-nen feinkristallinen Siliciumplättchen zu isolieren.

Gleichfalls unter einer Stickstoffatmosphäre bei 1300° C erhitztes SiO zeigt in seinem Rückstand nach einer Be-handlung mit Flußsäure ein noch viel feinteiligeres Sili-cium aber von unregelmäßiger Gestalt.

Diese Rückstände wurden unter Alkohol zerkleinert und zur Untersuchung im Elektronenmikroskop auf befilmte Objektträgerblenden präpariert.

Das Röntgendiagramm sowie die Elektronenbeugungs-Aufnahrnen zeigen für den unbehandelten SiO-Rückstand den verwaschenen Interferenzring des amorphen SiO., (d = 4,1 Ä) und scharfe Interferenzen des kristallinen Si-l l iums, (111), (220), (311), (331), usw.; SiO, dessen diffu-ser Interferenzring bei d — 3,6 Ä liegt, konnte nidit nadi-gewiesen werden. Eine mit Flußsäure abgerauchte Probe zeigt im Röntgendiagramm besonders intensiv die Inter-ferenzen von Silicium.

Die quantitative Analyse des Verdampfungsrückstan-des ergab: 19% Si und 81% SiO.,. Die Probe wurde da-bei bis zur Gewichtskonstanz mit Flußsäure abgeraucht. Aus dem eingetretenen Gewichtsunterschied wurden die Analysenwerte errechnet.

Ein solches, mit Flußsäure abgerauchtes Präparat zeigt im elektronenoptischen Bild größtenteils nur nodi die von uns beschriebenen Siliciumplättdien. Gelegentlich erschei-nen aber diese Plättdien an ihren Rändern leidit auf-gerauht. Es wäre möglich, daß diese Veränderung ein-zelner Siliciumplättchen nicht ohne Einfluß auf unsere Analysendaten geblieben ist.

Die chemische Untersuchung dieser Siliciumplättchen wurde unmittelbar auf den elektronenoptischen Objekt-trägerblenden ausgeführt. Zu diesem Zweck wurde das Objekt nach K ö n i g und H e 1 w i g 5 mit einer Kohle-hülle überzogen. Ein wie in Abb. 2 wiedergegebenes Prä-parat wurde von konzentrierter Kalilauge bei Zimmer-temperatur nur sehr langsam, schneller bei etwa 40° C gelöst, so daß im elektronenoptischen Bild nur noch leere Kohlehüllen zurückgeblieben sind. Die Elektronenbeu-gungs-Aufnahme eines solchen Objektes zeigte keine In-terferenzen des Siliciums, sondern nur noch die ver-waschenen Ringe (001), (20) und (02) des feinkristallinen Kohlenstoffs der Kohlehüllen bzw. der Objektträgerhaut.

•'> H. K ö n i g u. G. H e i w i g , Z. Physik 129, 491 [1951].

Dieser Befund bestätigt, daß die beschriebenen runden Plättchen aus Silicium bestehen.

Der Weg, der eingeschlagen werden mußte, um diese Siliciumplättdien zu isolieren, ergab bereits, daß dieses feinteilige braune Silicium in Flußsäure nicht löslidi ist.

Wie auch sdion von früheren Beobachtern festgestellt wurde, lassen demgegenüber SiO-Präparate, die im De-bveogramm elementares Silicium aufweisen, nach der Be-handlung mit Flußsäure keine Siliciumlinien erkennen. Entsprechendes gilt auch für die Untersuchung im Elek-tronenmikroskop. Hier zeigen vorher mit Kohlehüllen überzogene Objekte nach der Einwirkung von Flußsäure nur noch leere Kohlehüllen.

Untersuchungen an Kieselsäurefasern 6 führten zu ähn-lichen Ergebnissen. Feinkristallines Silicium, welches die-sen Fasern beigemengt war, konnte hierbei ebenfalls von Flußsäure gelöst werden.

Audi das Einwirken von Wasser blieb auf unsere Si-liciumplättchen ohne wahrnehmbaren Einfluß. Das Ver-weilen einer mit Flußsäure vorbehandelten Probe unter reinem Sauerstoff führte ebenfalls zu keiner Reaktion.

Beim Einwerfen einer isolierten Siliciumprobe in ein stark vorerhitztes Reagenzglas erfolgte bloßes Aufglühen der Probe.

Temperungsversuche im Hochvakuum wurden an einer auf den Objektträgerblenden mit Flußsäure isolierten Si-liciumprobe (wie in Abb. 2) ausgeführt. Zur Durchfüh-rung dieser Versuche wurden belegte Objektträgerblen-den, die Trägerhäute aus Kohle hatten, in ein überdeck-tes Aluminiumoxyd-Schiffchen gelegt und in ein Pytha-goras-Porzellanrohr eingeschoben, welches an eine Hodi-vakuumanlage angesdilossen war und bis auf 10"4 Torr evakuiert werden konnte. Das Pythagorasrohr wurde mit einem Platinofen aufgeheizt. Vor und nach einer solchen Temperung wurde das Objekt jeweils im Elektronen-mikroskop untersucht.

Eine Probe, die 20 Min. bei 10 4 Torr auf 700° erhitzt wurde, ergab bei der elektronenoptischen Untersuchung keine Veränderungen. Erst ein nachträgliches Erhitzen der gleichen Probe 25 Min. lang bei KT4 Torr auf ca. 980° C ergab im Elektronenmikroskop ein verändertes Bild. Es zeigte sich nämlich, daß großenteils nur noch leere Kohle-hüllen zurückgeblieben sind. Wir vermuten, daß unter diesen Bedingungen das Silicium verdampft ist 7.

Röntgen- und Elektronenbeugung sowie diemi-sches Verhalten führen übereinstimmend zu dem Ergebnis, daß diese runden Plättdien aus kristalli-nem Silicium bestehen.

Wenn man bedenkt, daß in einer Stickstoffatmo-sphäre bis auf 1700" C erhitzt wurde und Silicium eigentlidi bereits ab 1000 3 C unter Bildung von Ni-triden mit Stickstoff reagieren sollte, so mag es über-raschend erscheinen, daß unter diesen Bedingungen so feinteiliges Silicium entstehen und unverändert zurückbleiben kann. Eine mögliche Erklärung hier-

6 Vgl. Th. N e m e t s c h e k u. U. H o f m a n n , Z. Naturforschg. 8 b, 411 [1953],

7 Vgl. H. K ö n i g , Optik 3, 419 [1948].

für wäre, daß der über den Proben während der Temperung sich einstellende SiO-Dampfdruek 8 groß genug ist, um den Stickstoff nicht an die festen bzw. geschmolzenen Proben gelangen zu lassen.

Der Bildungsmechanismus dieses feinteiligen Sili-ciums dürfte in der Disproportionierung des festen bzw. flüssigen SiO nach

2 SiO - Si + S i0 2 (2)

seine Deutung finden. Die Analysen werte dieses Rückstandes zu 1 9 % Si

und 8 1 % SiO* (theoret. 3 0 % Si und 7 0 % S i 0 2 ) ste-hen mit diesem Deutungsversuch in relativ guter Übereinstimmung, wenn man bedenkt, daß unter unseren Versuchsbedingungen wahrscheinlich auch eine Oxydation des SiO bzw. Si zu S i 0 2 stattgefun-den haben konnte.

Es wäre aucli denkbar, daß darüber hinaus bereits im SiO vorhanden gewesene Siliciumkristallite bei diesen Temperaturen so große Beweglichkeit erhal-ten, daß sie sidi zu geordneteren und stabileren Kri-ställchen vereinigen können. Nach Z i n 11 9 zeigt nämlidi das braun-schwarze glasige Siliciummonoxyd im Röntgendiagramm oftmals schwache Andeutun-gen von Interferenzen des kristallinen Siliciums. Da dieses Produkt durch Kondensation des gasförmigen SiO an warmen Flächen gewonnen wurde, ist eine teilweise Disproportionierung bei der Kondensation gemäß (2) nicht auszuschließen 10. Z i n 11 zieht dar-aus die Folgerung, daß das sich möglicherweise da-bei bildende Kieselglas, ähnlich wie das Goldrubin-glas durch kolloidales Gold, durch elementares, feinstverteiltes Silicium dunkel gefärbt wird.

Das geringe Reaktionsvermögen unseres feinkristal-linen Siliciums kann ebenfalls damit zusammenhän-gen, daß durdi das Erhitzen des SiO die darin be-reits vorgebildeten Siliciumkristallite neben einer

» Sehr wahrsdieinlich verdampfen bei 1600 bis 1700° C unter diesen Bedingungen größere Mengen von SiO.

9 E. Z i n t l u. Mitarbb., Z. anorg. allg. Chem. 245, 1 [1940],

10 Das von uns verwendete SiO, ein Präparat der Firma Heraeus, wird in ähnlidier Weise gewonnen.

stetigen Neubildung eine stabilere Zustandform an-genommen haben. Die besonders regelmäßige runde Gestalt dieser Teilchen steht damit gut im Einklang. Auch stimmt diese Annahme gut mit Untersuchungs-ergebnissen von K a u t s k y 3 überein, wonach das aus CaSi2 gewonnene, äußerst reaktionsfähige Sili-cium, dem eine „eingefrorene" metastabile Struktur zugeschrieben wird, in ein Silicium geringerer Akti-vität übergeht, sobald dieser „eingefrorene" Zustand z . B . durdi Erhitzen auf 600 C zum „Erweichen" gebracht wird, so daß eine Strukturumwandlung er-folgen kann 11. Zu einem ähnlichen Ergebnis führ-ten audi Untersuchungen von K e l l e r 1 2 an fein-teiligem Silicium, erhalten durch das plötzliche Ab-schrecken einer Si-Al-Schmelze Es zeigte sidi, daß ein nachträgliches Erhitzen des Aluminium-Regulus unter seinem Schmelzpunkt den darin fixierten Zu-stand einer feineren Verteilung von Silicium rück-gängig madien konnte. Dies hatte zur Folge, daß größere und weniger reaktionsfähige Kristalle an-fielen.

Wenn auch das gleichartige und regelmäßige Aus-sehen dieses feinkristallinen Siliciums mit seinem geringen Reaktionsvermögen gut im Einklang steht, erscheint es uns im Augenblick noch nicht möglidi. eine Erklärung dafür zu finden, wieso im Diamant-gitter kristallisiertes Silicium Einzelteilchen von sol-cher Gestalt bilden kann.

Endlidi glauben wir, daß unsere morphologische Beobachtung auch für die Metallurgie von Interesse sein kann, zumal vor kurzem in einer Schlackenprobe aus der Ferrosilieium-Herstellung Siliciumanteile von kugeliger Gestalt mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,12 mm nachgewiesen werden konnten 1 3 .

Dem Steinkohlenbergbauverein, Essen, Frau Dr. M.Th. M a c k o w s k y , danke ich für Unterstützung dieser Ar-beit, Herrn Prof. B. v o n B o r r i e s für wertvolle Dis-kussionen.

11 Vgl. H. R i c h t e r , G. H a a s u. H. K ö n i g , Na-turforsch. Med. Dtschl. 28, 46 u. 78 [1939—1946].

12 E. K e l l e r , Dissertat., Tedin. Hochsch. München 1925.

1» F. Z i r m , Stahl u. Eisen 73. 367 [1953],