Potentiometrische Titrationen

Bericht : Allgemeine analytische Methoden usw. 117

vielfachern an Stelle der normalen Auff/~nger kann die Empfindlichkeit derartiger Ins t rumente soweit gesteigert werden, dab noeh Isotoloe mi t einer tI/~ufigkeit yon nu t 1:1 Million gut gemessen werden kSnnen. Das neue NInRsehe doppeltfokus- sierende Massenspektrometer ha t ein elektrisches Zylinderfeld yon 90 ~ dem ein Magnetfeld yon 60 ~ nachgeschaltet ist. E in einfachfokussierendes Meines ttilfs- spektrometer ist in dem gMehen Magnetfeld wie das Hauptspekt rometer rohr an- geordnet und bewirkt die automatisehe tlegelung des gesamten Systems. Die Auf- 16sung dieses Ger/~tes liegt bei etwa 1:9000. - - Dureh genaue ]~estimmung der isotopisehen I-Igufigkeit und der isotopischen Massen ist es m6glich, die chemischen Atomgewichte ziemlieh genau zu bereehnen. Die genaue Best immung des ehemi- schen Atomgewichtes leidet bei der Festsetzung yon 0 = 16,000 daran, dab erstens geringe Verschiebnngen der isotopisehen Zusammensetzung die gefnndencn Atom- gewichte erheblich beeinflussen k6nnen. So ist z. B. der lsO-Gehalt in Erzen und Wasser um rund 4% geringer als der des Sauersr der Luft. Zweitens ist die Ge- nauigkeit tier Messung der Isotopenmassen noch nicht ausreichend. Gegenw/irtig sind Gers mi t einer Unsicherheit yon 1:200000 in Gebraueh. Dri t tens reicht in den meisten F~llen die Genauigkeit der Best immung der isotopischen H/~ufigkeit nicht ~- aus. Und viertens schwankt die isotopische Zu- ( sammensetzung der Elemente je nach der t t e rkunf t der zur Untersuchung gelangenden Probe. Im allge- ~ I t meinen ist jedoeh die Ubere ins t immung yon chemisch c und physikaliseh bes t immtem Atomgewicht recht gut. J. t~Asc~ J !l]

quecksilberzelle zur kathodisehen Trennung yon ~[ Elementen. D. P. LAzAnnwd ~ verwendet eine neue Draht-Kathodenzel le , in der das Quecksilber an [li einem senkrecht gespannten, 8 cm langen und 1 mm starken Nickeldraht als Ka~hode mi t 2,5 cm ~ Ober- tll fl/tehe herabrieselt und auf diese Weise eine stete tll Erneuerung der Oberflfiche erf/~hrt. Die in Abb. 1 wiedergegebene Zelle zeichnet sich dureh einfache d Bediennng aus, erm6glicht die Elektrolyse yon nur ~ . wenigen Millilitern und ist in ihrer Wirkung bei- spielsweise mi t der M~LAvEsr-Zelle 2 bei 0,24 A/era 2 durehans vergleichbar, wie an Elektrolysen yon e - L6sungen mit 10 -3 bis 10 -4 g/ml Cu, Cd, Ni nnd Zn in 1 n Sehwefels/~ure belegt wird. Die neue Zelle eignet sich insbesondere znr Ent fernung yon Man- gan. Nach 60 rain Elektrolyse mi t 0,8 A/cm s ist in einer L6sung yon 4 mg Mn in 8 ml 1 n Schwefels/~ure aueh neben 120 mg Aluminiumsulfat kein hIangan mehr nachweisbar. K. C~vSE

f

- -L7

I

Abb. 1. Draht-Kathodenzelle nach LAZAREVI0. a Zellgef/il3,

b Ni-DrahL c Platinblechanode, d L6sungsabflu2, e Quecksilber- fiberlauf, ] Capfllare, g Hahn zur Ca!0illare, h Capillare zur l~egelung

des Quecksilberstroms

Potentiometrische Titrationen. J . D~v~_u und M. T~IZNu 3 arbei te ten ein neue8 potentiometrisches Titrationsver/ahren aus, indem sie zur Messung die zweite

1 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 1"2, 363--367 (1955). Inst . of Nuclear Sciences, Belgrad, (Jugoslavien).

2 MELAVn~, D. : Ind. Engng. Chem., anal. Edit . 2, 180 (1930). a Magyar K~miai Foly6irat 61, 134--135 (1955) [Ungarisch]. (Mit dtsch. Zus.-

lass.) Univ. Budapest .

118 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

AbMtung der Funktion e = [ (v) naeh v benfitzen, wodurch die fibliche Ablesung der GMvanometerausschl(ige dureh die Beobachtung der Riehtungs~nderung des Strom- stoBes ersetzt wird. In dem die Indicator- und die Bremselektrode verbindonden Stromkreis ist auBer einem empfindlichen Galvanometer ein Widerstand, ein 6 # F Olkondensator yon geringer Durehlfissigkeit und ein Stromschlfissel eingebaut. Die MaB15sung wird in gleichen Anteilen zu der LSsung gegeben und naeh jedem Anteil nach SchlieBen des Stromkreises die Riehtnng des Galvanometerausschlages beob- achtet. Ira ~_quivalenzpunkt schlggt das Galvanometer in entgegengesetzter Rich- tung aus. Die Genauigkeit h/~ngt yon der GrS$e der zugegebenen L5sungsanteile ab, doeh ist die Genauigkeit much dureh die Durchl&ssigkeit des Kondensators und Empfindlichkeit des Galvanometers begrenzt, auch dart die Kapazit/~t des Konden- sators nieht zu grog sein. Der Widerstand dien~ bloB zum Schutz des Galvanometers. Zur Prfifung der Methode wurde Chlorid mit Silbernitrat und Eisen(II) in schwefel- saurer L5sung mit Kaliumpermanganat in 0,1 und 0,01 n LSsung tibriert. Der End- punkt kann auf 0,1 ml genau besbimmt werden. Den Vorteilen der Methode steht als Nachteil gegenfiber, dab stets gleiche Anteile der MaB15sung zugegeben werden miissen und die Genauigkeit der Endpunktserfassung yon der GrSl~e der Anteile ab- hgngig ist. J . PLANK

S. K. Siam< ~ hat fiber die potentiometrische Titration yon Siiure, Chlorid und Sul]at an Membranelektroden aus Ionenaustauscherharz berichtet, deren Herstellung und Verwendung bereits frfiher 2 besehrieben wurde. Die Messungen, die eine ParaUele zu den Versuehen yon H. P. G ~ G o ~ und K. SOLLNER a darstellen, (an Kollodium-~embranelektroden), haben ergeben, dab die Titration yon Salzsgure (0,1 n) mit Natronlauge an IONAC C-200, und noch besser an I~F-Harzen, gut durch- fiihrbar ist, insbesondere wenn das Verhgltnis der Ionenbeweglichkeiten des H + und des Na + ffir die verwendete Membranelektrode beriicksich~igt werden kann. - - Die l%F-Harz-~embranelektrode arbeitet nicht reversibel. - - Leichter auswertbar sind di~ L-f5rmigen Titrationskurven bei Chloridbestimmung mit Sflbernitra~ an Mem- branelektroden aus IONAC A-300, die zuvor mi~ Chlorid gesgttigt werden. Die Titration gelingt much bei Anwesenheit yon Sulfat. An mit Sulfat gesgttigten Amber- life IgA-400-Membranelektroden kann Sulfat besonders gut mit Barimnacetat be- st immt werden. Es kommen vornehmlich Titrationen verdfinnter L6sungen in Frage. K. CRus~

pti-Nessung. Uber den Alkali/ehler der Glaselektrode berichtet N. LANDQVlST 4 in einer theoretisehen Arbeit, deren Berechnungen ant Gleichungen yon D. O. JORDAN a und M. DOLE ~ beruhen. Wie diese Autoren nimmtVerf, an, dab in statistischer Vertei- lung z. B. Natrium-Ionen in der LSsung und der Oberflgche des Kiesels/~urenetz- werks der Glaselektrode vorliegen. Im Gegensatz zu anderen setzt Verf. jedoeh noeh die gegenseitige Beeinflussung der Natrium-Ionen in der Kieselsgureoberflgebe in Rechnung und kommt so zu einer besseren Erklgrung der experimentell gefun- denen Kurven. - - Ein Verfahren zur Korrekturbestimmung bei p~-Messungen in LSsungen mit Kationen unbekannter Aktivitgt wird ansdflieBend beschrieben. Man miBt den prr-Wert mit 2 Glaselektroden mit untersehiedlichem, aber bekanntem

1 j . Indian chem. Soc. 32, 35--38 (1955). Presidency College, Calcutta (Indien). 2 S I ~ A , S. K. : J . Indian chem. Soc. 80, 529 (1953); 31, 572, 577 (1954). a j . physic. Chem. 58, 409 (1954); vgl. diese Z. 145, 200 (1955).

Acta chem. scand. (Kopenhagen) 9, 595--612 (1955). Rydboholms A.B. , Rydboholm (Schweden).

Trans. Faraday Soc. 34, 1305 (1938); vgl. diese Z. 118, 330 (1939/40). Trans. Electrochem. Soc. 72, 107 (1937); vgl. much diese Z. 118, 330 (1939/40).