Skript

Bodenchemische Versuche

Im Rahmen der Veranstaltung „Bodenkundliches Laborpraktikum“

für Studierende der Studiengänge Bachelor Geoökologie und Bachelor

Umweltnaturwissenschaften

WS 2017/2018

R. Nieder und S. C. Iden

Institut für Geoökologie

Abt. Bodenkunde und Bodenphysik

ii Nieder und Iden, 2017: Skript zum Bodenkundlichen Laborpraktikum: Bodenchemische Versuche

Zu zitieren als: Nieder, R. und S. C. Iden (2017): Skript Bodenchemische Versuche. Institut für Geoökologie, Abteilung Bodenkunde und Bodenphysik, TU Braunschweig, 20 Seiten.

iii

Inhalt

Versuch C1 Gehalt des Bodens an organischer Substanz 5

1.1 Grundlagen ............................................................................................................... 5

1.2 Ermittlung des Gehalts an organischer Substanz ..................................................... 5

Versuch C2 pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit und Elektrolytkonzentration 8

2.1 Bestimmung des pH-Werts ....................................................................................... 8

2.2 Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit .............................................................. 9

Versuch C3 Nährstoffgehalt und –verfügbarkeit 11

3.1 Grundlagen ............................................................................................................. 11

3.2 Versuchsdurchführung ........................................................................................... 12

3.3 Auswertung ............................................................................................................ 16

3.4 Aufgaben ................................................................................................................ 17

Versuch C4 Austauschbare Kationen und Austauschkapazität 18

4.1 Grundlagen ............................................................................................................. 18

4.2 Versuchsdurchführung ........................................................................................... 18

4.3 Aufgaben ................................................................................................................ 19

Literatur zu den bodenchemischen Versuchen 20

iv Nieder und Iden, 2017: Skript zum Bodenkundlichen Laborpraktikum: Bodenchemische Versuche

Versuch C1: Gehalt des Bodens an organischer Substanz 5

Versuch C1

Gehalt des Bodens an organischer Substanz

1.1 Grundlagen

Nach Scheffer und Schachtschabel (2002) wird die Gesamtheit der organischen Substanz des Bodens Humus genannt. Dazu gehören alle in und auf dem Boden befindlichen abgestorbenen pflanzlichen und tierischen Stoffe sowie deren organische Umwandlungs-produkte. Humus stellt keine einheitliche Bodenfraktion dar, sondern ist die Summe unterschiedlich stark zersetzter und polymerisierter organischer Stoffe. Das Edaphon, d.h. die lebenden Organismen der Bodenflora und -fauna, wird nicht zum Humus gerechnet.

Die Bestimmung der Menge an organischer Substanz eines Bodens erfolgt meist über eine Ermittlung des Boden-C-Gehaltes (Corg.). Der Corg.-Gehalt hängt von der Korngrößen-Zusammensetzung des Bodens sowie der Menge an zugeführter organischer Substanz und seiner Abbau-Geschwindigkeit ab. Er ermöglicht keine direkten Aussagen über die Qualität der Huminstoffe, unter Berücksichtigung der lokalen Bedingungen gibt es jedoch Optimal-Gehalte, die als Beurteilungskriterien für Bewirtschaftungsmaßnahmen wichtig sein können.

Unter der Annahme eines mittleren C-Gehaltes der organischen Substanz im Boden von 58 % lässt sich daraus durch Multiplikation des C-Gehaltes mit dem Faktor 1,72 der Humusgehalt errechnen.

Ein wesentliches Endprodukt des Humusabbaus ist Kohlendioxyd. Abbau und Veratmung äußern sich im Freiland in einem mit dem Tages- und Jahreszyklus periodisch veränderlichen CO2-Fluss, der die Grenzfläche Boden-Atmosphäre durchsetzt: man spricht das komplexe Phänomen als Bodenatmung an. Diese ist ein wichtiger Prozess im terrestrischen C-Kreislauf. Mit der Bodenatmung gelangt ein wesentlicher Teil des photosynthetisch gebundenen Kohlenstoffs in die Atmosphäre zurück.

Neben dem organisch gebundenen Kohlenstoff liegt in vielen Böden ein weiterer Teil in anorganischer Form (als Carbonate) vor. CaCO3 besteht zu 12% aus Kohlenstoff (Atommassen: Ca: 40, C: 12, O: 16). Bei der Verbrennung der Proben zur Bestimmung des organisch gebundenen Kohlenstoffs wird auch das anorganisch gebundene C in Form von CO2 freigesetzt. Zur Ermittlung des Corg.-Gehaltes von carbonathaltigen Böden muss daher der carbonatisch gebundene Kohlenstoff vom Gesamt-C subtrahiert werden.

1.2 Ermittlung des Gehalts an organischer Substanz

1.2.1 Methoden

Im Wesentlichen gibt es 3 Verfahren zur Humusbestimmung, von denen im Praktikum das Verfahren c) angewandt wird.

a) Nasse Veraschung der organischen Substanz (Lichterfelder Methode)

Bei der nassen Veraschung dient Kaliumdichromat K2Cr207 (Kaliumsalz der Dichromsäure) als

6 Nieder und Iden, 2017: Skript zum Bodenkundlichen Laborpraktikum: Bodenchemische Versuche

Oxidationsmittel. Das im Kaliumdichromat enthaltene 6-wertige Cr oxidiert die organische Substanz zu CO2, wobei es selbst zu 3-wertigem Cr reduziert wird. Unter stöchiometrischen Verhältnissen läuft folgende Reaktion ab:

2 K2Cr(VI)207 + 8 H2S04 + 3 C → 2 K2S04 + 2 Cr (III)2(S04)3+ 8 H20 + 3 C02

Der C-Gehalt lässt sich nun auf zwei Arten bestimmen:

man bestimmt die Menge an unverbrauchtem Cr(VI) mit Jodometrie man misst spektralphotometrisch die Veränderung der Farbintensität des grünen

Farbkomplexes.

b) Ermittlung des Glühverlustes

Hierbei wird die Bodenprobe bei 105°C getrocknet und eine aliquote Masse bei 600°C geglüht. Dabei wird die organische Substanz oxidiert und entweicht gasförmig. Die Gewichts-Differenz vor und nach dem Glühen entspricht der Menge an organischer Substanz. Bei Böden mit höheren Tongehalten, die bei Erhitzung über 105°C noch mineralisch gebundenes Wasser abgeben, werden auf diesem Wege zu hohe Werte erhalten.

c) Oxidation der organischen Substanz auf trockenem Wege bei etwa 1350°C und Bestimmung des gebildeten CO2 durch:

Einleitung des Gases in NaOH oder Ba(OH)2 und Messung der veränderten elektrischen Leitfähigkeit (Konduktometrische Messung).

Einleitung des entstehenden C02 in ein mit Bariumperchlorat-Lösung gefülltes Titriergefäß. Im Titriergefäß wird das CO2 absorbiert, wodurch die Alkalität der Lösung sinkt. Durch elektro¬lytisch erzeugtes Ba(OH)2 wird automatisch auf den pH-Ausgangswert der Lösung zurücktitriert. Die verbrauchte Elektrizitätsmenge ist gemäß den FARADAYschen Gesetzen eine entsprechende Meßgröße für den Kohlenstoffgehalt der Probe (coulometrisches Verfahren).

1.2.2 Aufgabe

Bestimmung des Kohlenstoff- und Humusgehaltes von Boden¬proben aus verschiedenen Horizonten nach dem coulometrischen Ver¬fahren.

1.2.3 Durchführung

Vor Beginn der Messung muss das Gerät auf Funktionstüchtigkeit überprüft werden. Das geschieht durch Messen einer Probe mit reinem CaCO3 (12% C). Man wiegt ca. 10 mg CaCO3 in einem Keramikschiffchen ein. Der berechnete C-Gehalt sollte zwischen 11,6 und 12,2 % liegen. Sodann können die Bodenproben gemessen werden.

Die Einwaagen bei den Bodenproben sind so zu wählen, dass die gemessenen Impulse zwischen 1000 und 8000 Counts liegen. Für jede Probe werden 2 Wiederholungen gemessen. Circa 50-200 mg (je nach erwartetem C-Gehalt des Bodens) luftgetrockneter und gemörserter Boden werden in einem Keramikschiffchen eingewogen und in den Verbrennungsofen des C-Analysators eingeschoben. Die Schiffchen wurden vor der Benutzung im Muffelofen bei 1000° C geglüht, um eventuell anhaftende C-haltige Substanzen zu oxidieren. Der in der Probe enthaltene Kohlenstoff wird dann bei etwa 1350° C unter 02-Zufuhr vollständig zu CO2 verbrannt. Der gemessene Wert entspricht dem Gesamt-C-Gehalt der Probe, sofern kein anorganischer Kohlenstoff (Carbonat-C) in der Probe enthalten war. Nur dann entspricht der Gesamt-C-Gehalt dem Corg-Gehalt.

1.2.4 Auswertung

Die durch die automatische Rücktitrierung auf den pH-Ausgangswert verbrauchte

Versuch C1: Gehalt des Bodens an organischer Substanz 7

Elektrizitätsmenge wird digital auf der Anzeige angegeben. Dabei entspricht jeder Zählwerkschritt 3,2 Millicoulomb (= 2 x 10-7 g C). Für eine beliebige Einwaage gilt:

%100x Cmg102

4

OC

tmf (1)

mit dem organischen Kohlenstoffgehalt 𝑓𝑜𝑐 [Masse-%], der Anzahl der Impulse („counts“) 𝑥 [-] und der Einwaage des Bodens 𝑚𝑡 [mg]. Der Faktor 2 10-4 bezieht sich auf die volle Gasmenge (100 %). Bei geteilter Gasmenge (10 %) wird der Faktor entsprechend auf 2 10-3 angepasst.

Berechnung von Humusgehalt und –menge

Aus dem prozentualen Kohlenstoffgehalts des Bodens lässt sich der Kohlenstoffvorrat des Bodens berechnen. Hierzu werden die Lagerungsdichte des Bodens und die vertikale Mächtigkeit des analysierten Bodenhorizonts benötigt. Diese Informationen sind bei der betreuenden Person zu erfragen. Die Berechnung des Kohlenstoffvorrats erfolgt über die Gleichung:

hbOC zfF OC (2)

mit der (trockenen) Lagerungsdichte des Bodens 𝜌𝑏 [kg m-3], der Horizontmächtigkeit 𝑧ℎ [m] und dem Vorrat 𝐹𝑂𝐶 [g m-2]. Achten Sie bei der Berechnung auf korrekte Einheitenkonversion und geben Sie das Ergebnis in der Einheit [t ha-1] an!

Boden

Einwaage (mg)

Counts (%) C

C-Menge

(t ha-1)*

Hu. –Gehalt

(%)

Hu.-Menge

(t ha-1)

8

Versuch C2 pH-Wert, elektrische

Leitfähigkeit und Elektrolytkonzentration

2.1 Bestimmung des pH-Werts

2.1.1 Grundlagen

Für alle wässrigen Lösungen (Säuren, Laugen, Wasser) gilt, dass das Produkt aus der Konzentration an H -Ionen und OH- -Ionen bei einer definierten Temperatur konstant ist. Die Größe dieses Ionenproduktes von Wasser ist bei 22° C:

(H+) * (OH–) = 10-14 (mol l-1)2

Die Wasserstoff-Ionenkonzentration wird als pH-Wert ausgedrückt. Aufgrund des logarithmischen Charakters des pH-Wertes ergeben sich Besonderheiten, die beachtet werden müssen.

1. Das Ionenprodukt des Wassers ist in der logarithmischen Schreibweise eine Summe:

pH + pOH = 14

2. In neutralen Lösungen sind die H-Konzentrationen und die OH-Konzentrationen gleich:

(H+)=10-7 mol l-1 pH = 7 (OH-)=10-7 mol l-1 pOH = 7

3. Je größer der pH-Wert ist, umso niedriger ist die H+-Konzentration und umgekehrt. Bei einem pH < 7 ist die Lösung sauer, bei pH > 7 ist sie basisch.

4. Die H+-Konzentration nimmt um den Faktor 10 bzw. 100 zu, wenn der pH-Wert um 1 bzw. 2 abnimmt.

Böden sind Austauschsysteme. Der pH-Wert ist eine wichtige und häufig benutzte Größe zur Kennzeichnung des aktuellen Zustandes dieser Systeme. Die Kenntnis des pH-Wertes ermöglicht Rückschlüsse auf die Genese von Böden sowie auf Standorteigenschaften und ist Planungsgrundlage für Düngungs- und Meliorationsmaßnahmen (Scheffer und Schachtschabel, 2002).

2.1.2 Prinzipien der Bestimmung

a) Colormetrische Bestimmung

Bestimmte Farbstoffe (Indikatoren) zeigen oberhalb und unterhalb eines für den jeweiligen Farbstoff charakteristischen pH-Wertes unterschiedliche Farben. Einzeln oder in Kombination mit der zu messenden Lösung oder Suspension vermischt, erlauben die entstehenden Farbtöne eine annähernde Bestimmung des pH-Wertes.

b) Potentiometrische Bestimmung (im Praktikum angewendet)

Das Prinzip der pH-Messung besteht darin, dass man eine auf pH 7 gepufferte und von einer Glasmembran eingeschlossene Lösung (Innenpuffer) in eine Messlösung taucht. Ist die H+ -Konzentration zwischen Innenpuffer und Messlösung unterschiedlich, so entsteht an der

Versuch C1: Gehalt des Bodens an organischer Substanz 9

Glasmembran eine elektrische Spannung zwischen den Phasengrenzen Glasmembran/ Innenlösung und Glasmembran/Außenlösung. Diese Spannung ist der H+-Ionenkonzentration bzw. dem pH-Wert proportional.

Als Suspensionsmittel werden destilliertes Wasser (pH Wasser) und 0,01 M CaCl2-Lösung verwendet (pH CaCl2). Die in dest. Wasser gemessenen pH-Werte liegen höher als die pH-Werte in Salzlösung, da bei letzterer ein Austausch von Kationen gegen H+-Ionen der Austauscher eintritt. Somit wird ein Teil der an den Kationenaustauschern gebundenen H+-Ionen mit erfasst, was den längerfristigen Vorgängen im Boden am nächsten kommt.

2.1.3 Durchführung der potentiometrischen pH-Bestimmung

10,00 g lufttrockenen Bodens werden zweimal in Schüttelgefäßen eingewogen. Eines der Gefäße wird mit 25 ml dest. Wasser versetzt, das andere mit 25 ml 0,01 M CaCl2-Lösung. Die Proben werden nun alle 10 Minuten kurz von Hand aufgeschüttelt. Nach 1 Stunde wird der pH-Wert direkt mit der pH-Elektrode und die Temperatur mit einem Temperaturfühler (PT 100) gemessen. Der Fehler dieser Bestimmung liegt etwa bei +/- 0,1 pH. Vor der Benutzung des pH-Meters ist unbedingt zu beachten:

1. Das Phasengrenzpotential ist temperaturabhängig. Die Temperatur wird über den Temperaturfühler gemessen und die Messung wird automatisch korrigiert.

2. Vor der Benutzung ist das Gerät mit Hilfe von Pufferlösungen bekannten pH-Wertes zu kalibrieren. Hierbei wird mit den Kalibrierpuffern pH 7,0 und pH 4,6 die "Steilheit" der Elektrode und „offset“ automatisch eingestellt. Dies ist bereits geschehen!

3. Nach jeder Messung ist die Glaselektrode gründlich mit dest. Wasser abzuspülen. 4. Die Nachfüllöffnung für den Elektrolyten der Bezugselektrode muss während der

Messung geöffnet sein.

Tabelle 1 gibt die anzustrebenden pH-Werte für Acker- und Grünland in Abhängigkeit vom Ton- und Humusgehalt an (nach LUFA Oldenburg, 1979). Die Kenntnis des pH- (CaCl2-) Wertes sowie des anzustrebenden pH-Wertes gibt jedoch keinen Hinweis darauf, wie die zum Erreichen dieses pH-Wertes notwendige Kalkmenge exakt zu bemessen ist.

2.2 Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit

2.2.1 Grundlagen

Zur schnellen Bestimmung der Elektrolytkonzentration ("Salzgehalt") von Boden- und Nährlösungen benutzt man die Tatsache, dass die Leitfähigkeit der Lösung für den elektrischen Strom von ihrem Gehalt an Ionen abhängig ist. Da verschiedene lonenarten unterschiedlich zur Leitfähigkeit beitragen, ist es nicht möglich, aus den Leitfähigkeiten absolute Ionenkonzentrationen zu errechnen. Man vergleicht daher die Leitfähigkeit einer zu untersuchenden Lösung mit derjenigen von Eichlösungen bestimmter KCl-Konzentration und bestimmt so die Elektrolytkonzentration als KCl-Äquivalent.

2.2.2 Versuchsdurchführung

Bodenproben (25,00 g) werden mit 250 ml dest. Wasser 1 Std. in der Schüttelmaschine geschüttelt und in der Suspension wird die elektrische Leitfähigkeit bestimmt. Gemessen wird der Widerstand der Bodenlösung mit einem Elektrodenpaar aus Platin und einer Widerstands-Meßbrücke. Die erhaltenen spezifischen Leitfähigkeitswerte in S cm-1 (S = Siemens = 1 Ohm-1) werden mittels einer Kalibrierkurve (hergestellt durch Leitfähigkeitsmessung an KCl-Lösungen bekannter Konzentration (mg 1000 ml-1)) in Elektrolyt-Konzentrationen umgeformt. Dabei ist mg KCl 1000 ml-1 = mg KCl 100 g-1 Boden.

10 Nieder und Iden, 2017: Skript zum Bodenkundlichen Laborpraktikum: Bodenchemische Versuche

Die Kalibrierreihe wird zur Verfügung gestellt.

Tab. 1: Anzustrebende pH-Werte von Acker- und Grünland in Abhängigkeit vom Ton- und Humusgehalt (pH in 0,01 M CaCl2 und % CaCO3, nach LUFA Oldenburg, 1979).

Humusgehalt in Gew.% %Ton Bodenar

t 0-4 4,1-8 8,1-15 15,1 30,1-60 60,1–

(h) h sh a H H

Acker, Böden außer Marsch 0 - 5 S 5,5 5,5 5,0 4,5 4,0 4,0 5, 1-12 l’S, t’U 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 4,0 12,1-17 lS, tU 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 17,1-25 sL,t’U 6,8 6,5 6,0 5,5 4,5 4,0 0,2% CaCO3 25,1-35 t’L,uT 6,8 6,8 6,0 5,5 4,5 4,0 0,4% CaCO3 0,2% CaCO3 35,1- tL,uT,T 6,8 6,8 6,0 5,5 4,5 4,0 1,0% CaCO3 0,4% CaCO3

Acker, Marsch (entkalkt*)

0 - 5 S 5,5 5,5 5,0 4,5 4,0 4,0 5,1-12 l’S, t’U 6,5 12,1-17 lS, tU 6,8 6,5 6,0 5,0 4,5 4,0 0,4% CaCO3 17,1-25 sL,t’U 6,8 6,8 6,5 5,5 4,5 4,0 0,7% CaCO3 0,3% CaCO3 25,1-35 t’L,uT 6,8 6,8 6,5 5,5 4,5 4,0 1,0% CaCO3 0,5% CaCO3 35,1- tL,uT,T 6,8 6,8 6,5 5,5 4,5 4,0 1,3% CaCO3 0,7% CaCO3

*) Auf nicht vollentkalkten Marschen sind um 50% höhere Kalkgehalte erstrebenswert

Grünland

0 - 5 S 5,0 5,0 5,0 4,5 4,5 5,1-12 l’S, t’U 5,5 5,0 5,0 4,5 4,5 12,1-17 lS, tU 6,0 5,5 5,0 4,5 4,5 17,1- sL,t’U

t’L,uT tL,T

6,5 6,0 5,5 5,0 4,5

11

Versuch C3

Nährstoffgehalt und –verfügbarkeit

Versuchszweck:

Bestimmung des Gehalts an mineralischem Stickstoff

Bestimmung des Kaliumgehalts

Vergleich der Nährstoffgehalte und Bindungs-formen der Oberbodenhori-zonte eines Podsols und eines Luvisols

Lernziel:

Durchführung von Extraktionen löslicher Substanzen unter Verwendung verschiedener Extraktionsmittel

Verstehen des Einflusses verschiedener Extraktionsmittel auf den bestimmten Nährstoffgehalt

Kenntnis von Speziierung und Bindungsform von Kalium und mineralischem Stickstoff in Böden

Arbeitsschritte:

Durchführung von Extraktionen durch Schüttelversuche mit verschiedenen Extraktionsmitteln

Grundlegende Arbeitstechniken im Labor wie Pipettieren und Titrieren

Quantitative Bestimmung von Kalium mit dem Flammenphotometer

Bestimmung des mineralischen Stickstoff-gehalts durch Kjeldahlo-metrie

3.1 Grundlagen

Der Boden als Nährstoffspeicher

Das Pflanzenwachstum erfordert das ausreichende Vorkommen einer Vielzahl von Nährstoffen, die im Boden gespeichert werden. Die Bodenfruchtbarkeit hängt daher sehr eng mit dem Nährstoffgehalt des Bodens zusammen. Die wesentlichen Nährstoffquellen sind die Silikatverwitterung, Einträge aus der Atmosphäre (Niederschlag und Staub), die Fixierung atmosphärischen Stickstoffs, die Mineralisation der organischen Substanz, und die anorganische und organische Düngung. Die Nährstoffspeicherung im Boden erfolgt in verschiedenen Kompartimenten und Bindungsformen. Die drei wesentlichen Speicherkompartimente sind (i) der anorganische Speicher, (ii) der Biomasse-Speicher und (iii) der unbelebte organische Speicher (organische Bodensubstanz). In diesem Versuch werden die Vorräte der beiden Makronährstoffe Kalium und mineralischer Stickstoff durch Extraktion und anschließende quantitative Analyse im bodenchemischen Labor bestimmt. Hierbei werden die Oberbodenhorizonte zweier Bodentypen mit verschiedenen Extraktionsmittel analysiert.

12 Nieder und Iden, 2017: Skript zum Bodenkundlichen Laborpraktikum: Bodenchemische Versuche

Zweck und Möglichkeiten der chemischen Bodenanalyse

Von einer chemischen Untersuchungsmethode auf pflanzenverfügbare Nährstoffe im Boden wird einerseits verlangt, dass durch sie die kurz- sowie längerfristige Versorgung der Pflanzen angezeigt wird, andererseits, dass sie schnell und einfach ausführbar ist. Zumeist wird eine bestimmte Bodenmenge mit einem abgemessenen Volumen einer geeignet erscheinenden Lösung einmal geschüttelt. Daraufhin werden die in Lösung gegangenen Nährstoffe gemessen. Diese Menge stellt bei leicht löslichen Salzen den Gesamtgehalt des Bodens dar. Bei schwer löslichen Salzen, austauschbar adsorbierten Ionen oder chemisch mit dem Extraktionsmittel reagierenden Stoffen wird die gelöste Menge durch ein Lösungs-, Austausch- oder Reaktionsgleichgewicht bestimmt, vorausgesetzt, der Zeitraum für den Boden-Lösungs-Kontakt ist ausreichend. Bei zu kurzer Reaktionszeit kann ein Ungleichgewicht bestehen.

Extrahierbarkeit von Stickstoff und Kalium

Stickstoff (N): In nicht stark sauren und nicht anoxischen Böden wird aller mineralischer Stickstoff schnell nitrifiziert. Das Reaktionsprodukt NO3

- wird praktisch nicht adsorbiert und bildet keine schwerlöslichen Verbindungen. Es liegt bei allen normalen Boden-Wassergehalten als gelöstes Salz vor. Die Speicherfähigkeit des Bodens für Nitrat hängt somit wesentlich von der Wasserspeicherfähigkeit ab (Scheffer und Schachtschabel, 2002).

Kalium (K): Das K-Ion unterliegt dem Ionenaustausch, wobei aber charakteristische Anomalitäten auftreten, d.h. in aufgeweiteten Schichtsilikaten mit hoher Schichtladung (3-Schicht-Tonminerale) wird es in mehr oder weniger schwer austauschbarer Form "fixiert" (Scheffer und Schachtschabel, 2002). Durch Zerstörung der Austauscher mit Säuren erhöht sich die Extrahierbarkeit.

Extrahierbarkeit und Pflanzenverfügbarkeit

Die Beziehung zwischen der extrahierten Nährstoffmenge und der Pflanzenaufnahme hängt davon ab, wie gut die Wirkung der Extraktionslösung mit dem Aufschlussvermögen der Pflanzenwurzeln übereinstimmt. Doch selbst im Idealfall ist kein unmittelbarer Zusam-menhang zu erwarten, da das chemische Verhalten des Nährstoffs nur einen Faktor von vielen bei der Aneignung durch die Pflanzen darstellt. Es sind viele unterschiedliche Extraktionsmethoden in der Nährstoffuntersuchung angewandt worden und teils noch in Ge-brauch. Die Ergebnisse lassen sich nur vernünftig auswerten, wenn man die chemischen Eigenschaften und die Bindungsform eines Nährstoffs im Boden sowie seine chemischen Reaktionen mit der Extraktionslösung und die Einflüsse anderer Bodeneigenschaften berücksichtigt.

3.2 Versuchsdurchführung

3.2.1 Extraktion

20,0 g lufttrockener Boden werden in eine 500 ml PE-Flasche eingewogen und 1 Spatelspitze Aktivkohle zugegeben. Mit einem Messzylinder werden 250 ml Extraktionslösung (s.u.) zugegeben. Anschließend werden die Proben liegend auf dem Horizontalschüttler platziert und 20 min bei 120 U/min geschüttelt. Anschließend werden die Proben in 250 ml Erlenmeyerkolben filtriert. Dazu gibt man vorher in die Faltenfilter (595 ½ S&S) einen gehäuften Löffel geglühten (1000° C) und gewaschenen (dest. Wasser) Quarzsand. Es werden drei verschiedene Extraktionslösungen eingesetzt:

Versuch C3: Nährstoffgehalt und –verfügbarkeit 13

1. Dest. Wasser 2. 0,05 M CaCl2 3. 0,05 M H2S04

Es werden zwei Bodenproben (Ahe eines Podsols und Ap eines Luvisols) mit jeweils 3 Extraktionsmitteln untersucht. Von jeder Extraktionslösung werden zusätzlich die Kalium- und Stickstoffkonzentrationen als Blindwert bestimmt. Insgesamt sind somit 18 Analysen durchzuführen, 9 mal Kalium und 9 mal Stickstoff.

3.2.2 Bestimmung des Kalium-Gehalts

Die Bestimmung der Kaliumkonzentration in den Extrakten erfolgt über Messung am Flammenphotometer bei einer Wellenlänge von 767 nm. Das Flammenphotometer wird zunächst kalibriert. Hierzu wird eine Standardreihe mit den Kaliumkonzentrationen 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 6.0, 10.0, 15.0 und 20.0 mg l-1 vorgelegt. Sechs dieser acht Konzentrationen wurden bereits im Vorfeld analysiert und die Ergebnisse sind im Gerät gespeichert. Sie führen daher im Praktikum lediglich eine Zweipunktkalibration mit den beiden Standardlösungen 0.5 und 20.0 mg l-1 durch. Setzen Sie zunächst die beiden Lösungen an. Ihnen stehen manuelle Pipetten, 100 ml Messzylinder und eine Standardlösung der Konzentration 𝑐𝑠=1000 mg l-1 zur Verfügung. Das Volumen der vorzulegenden Standardlösung 𝑉𝑠 [l] berechnet sich aus der Gleichung

s

pps

c

VcV (3)

mit der Konzentration der Probe (Standard für die Kalibrierung) 𝑐𝑝 [mg l-1] und dem Volumen

der Probe 𝑉𝑝=100 ml. Berechnen Sie vor Praktikumsbeginn, welche Volumina der

Standardlösung Sie für das Ansetzen der beiden Kalibrierlösungen benötigen. Lassen Sie sich durch das Laborpersonal in die Handhabung der Pipetten und die richtige Pipettiertechnik anleiten.

Nach dem Ansetzen der beiden Kalibrierlösungen werden diese nacheinander durch die Ansaugkapillare des Flammenphotometers in das Messgerät überführt. Das Messgerät zeigt direkt die Konzentration in der Einheit [mg l-1] an und nicht den Signalwert bzw. die Extinktion! Wenn die Abweichung zwischen Soll- und Istwert der Standards > 5 % ist, ist eine neue Standardreihe aufzunehmen.

Für die Bestimmung der Kaliumkonzentration in den Extrakten und Extraktionsmitteln werden die Filtrate wie oben beschrieben durch Ansaugen in das Flammenphotometer überführt. Nach Stabilisierung der angezeigten Konzentration wird diese notiert und zusätzlich am Gerät nach Anleitung durch die betreuende Person ausgedruckt.

Bodenmaterial Extraktionsmittel Kaliumkonzentration [mg l-1]

Kaliumgehalt des Bodens [mg kg-1]

14 Nieder und Iden, 2017: Skript zum Bodenkundlichen Laborpraktikum: Bodenchemische Versuche

Abbildung 1: Aufbau der Ammoniakdestillation nach Kjeldahl im bodenkundlichen Laborpraktikum: Wasserdampferzeuger (1), Zugabe von Natronlauge (2), Kjeldahl-Rundkolben mit Bodenextrakt und Devardascher Legierung (3), Wasserkühlung (4), Säurevorlage inkl. Farbindikator und Ammoniakeinleitung (5).

3.2.3 Bestimmung des Gehalts an mineralischem Stickstoff Nmin mit dem Verfahren nach Kjeldahl

Die Bestimmung des mineralischen Stickstoffs erfolgt über das sog. Verfahren nach Kjeldahl („Kjeldahlometrie“). Abb. 1 gibt einen Überblick über den Versuchsaufbau im Praktikum. Die Durchführung lässt sich in folgende vier Arbeitsschritte untergliedern.

Vorbereiten der Bodenextrakte

Jeweils 50 ml des Filtrats werden mit einer Vollpipette in 250 ml-Destillierkolben (Rundkolben) überführt. Anschließend wird eine Spatelspitze Devardascher Legierung (Al:Cu:Zn=45:50:5) zugesetzt. Diese fungiert als Reduktionsmittel und stellt sicher, dass während der Destillation Nitrat in Ammonium reduziert wird. Achten Sie darauf, die Pipette jeweils gründlich mit entionisiertem Wasser zwischenzuspülen!

Vorbereitung der Borsäurevorlage

Mit Hilfe einer Dispensette werden 25 ml 1 %ige Borsäure (H3BO3) in einen PE-Becher vorgelegt und 10 Tropfen Tashiro-Indikator hinzugefügt. Diese Vorlage hat einen pH-Wert von 4,5. Der Tashiro-Indikator ist ein Indikatorgemisch aus Methylrot und Methylenblau, welches sich im sauren Milieau violett färbt.

Wasserdampfdestillation unter Hinzufügung von Natronlauge

Der Rundkolben wird an die Destillationsapparatur angesetzt und mit einer Metallklammer gesichert. Die Vorlage wird unter das Gaseinleitungsrohr gestellt. Es ist darauf zu achten, dass das Gaseinleitungsrohr in die Lösung eintaucht. Danach lässt man 25 ml 5 %ige NaOH aus dem Tropftrichter in die Extraktionslösung laufen und öffnet anschließend die Verbindung vom

Versuch C3: Nährstoffgehalt und –verfügbarkeit 15

Wasserdampferzeuger zur Extraktionslösung durch Umsetzen der Arterienklammer. Die Verbindung zwischen dem Dampferzeuger und der Probe bleibt solange geöffnet, bis in der Vorlage ca. 80 ml Destillat vorhanden ist (auf schwarze Markierung am PE-Becher achten!). Nach Beendigung der Destillation ist zunächst die Vorlage, dann der Kolben mit der mit der Extraktionslösung zu entfernen (Verbrühungsgefahr!). Erst nach diesen Arbeitsschritten wird die Verbindung zum Wasserdampferzeuger durch Umsetzen der Arterienklammer unterbrochen.

Titration mit Salzsäure

Die Destillate werden mit 0,02 M HCl titriert und die verbrauchte HCl-Menge abgelesen und notiert (siehe Tabelle). Die Titration erfolgt, bis sich die Lösung deutlich violett färbt und eine weitere Zugabe von Salzsäure zu keiner weiteren Farbänderung mehr führt. Dies zeigt das Erreichen des ursprünglichen pH-Werts von 4,5 an.

Sicherheitshinweise

Tragen Sie während der Kjeldahlometrie unbedingt eine Schutzbrille, da Sie mit Natronlauge arbeiten!

Durch den Einsatz von Wasserdampf besteht Verbrühungsgefahr! Achten Sie beim Entfernen der Rundkolben darauf, wo ihre Hände sind und benutzen Sie Schützer!

3.2.4 Entsorgung der Proben und Aufräumen des Labors

Für die Entsorgung von Proben gelten an der TU Braunschweig eigene Regeln. Fragen Sie grundsätzlich die betreuende Person, bevor Sie Proben in die Abgüsse geben! In diesem Versuch können die Bodenextrakte sowie die durch Titration nahezu neutralisierten Endprodukte der Stickstoffbestimmung in den Abguss gegeben werden. Die stark basischen Abfälle aus der Kjeldahlometrie (Rundkolben, NaOH und Devardasche Legierung) werden in einem Kanister gesammelt und später fachgerecht durch das Laborpersonal entsorgt.

Bodenmaterial Extraktionsmittel Bürettenstand vor der Titration[ml]

Bürettenstand nach der Titration[ml]

Blind H20

Blind CaCl2

Blind H2SO4

16 Nieder und Iden, 2017: Skript zum Bodenkundlichen Laborpraktikum: Bodenchemische Versuche

3.3 Auswertung

3.3.1 Kaliumgehalt

Die Berechnung des Kalium-Gehalts des Bodens cK [mg kg] erfolgt durch die Gleichung

bod

extextK

m

Vcc (4)

mit der gemessenen Kaliumkonzentration im Extrakt extc [mg l-1], dem Volumen des Extrakts

extV [l] und der Masse des eingesetzten Bodens bodm [kg]. Geben Sie Ihre Ergebnisse bitte

in der Einheit [mg (100 g Boden)-1] an.

3.3.2 Gehalt an mineralischem Stickstoff

Die Wasserdampfdestillation gliedert sich in folgende Reaktionen. Zunächst wird der im Extrakt enthaltene mineralische Stickstoff durch die Davardasche Legierung vollständig in Ammonium reduziert. Durch Zugabe von Natronlauge entsteht nach der Reaktionsgleichung

NH4-X + NaOH → NH3 + Na-X + H2O

Ammoniak, der ausgast und in die Säurevorlage eingeleitet wird (siehe Abb. 1). In der Vorlage reagiert die Borsäure mit dem eingeleiteten Ammoniak gemäß der Reaktionsgleichung

H3BO3 + H2O + NH3 → B(OH)4- + NH4

+

. Durch Titration mit Salzsäure erfolgt eine pH-Änderung

B(OH)4- + NH4

+ + HCl → H3BO3 + NH4Cl + H2O

und die verbrauchte Salzsäure kann direkt in die Stickstoffmenge der Probe umgerechnet werden.

Die Berechnung der N-Konzentration Nc [g kg-1] erfolgt nach:

bodali

ext

mV

VMcVVc NHClBHClN

(5)

mit:

HClV [l] verbrauchtes Volumen Salzsäure in der Probe

BV [l] verbrauchtes Volumen Salzsäure für Blindwert

HClc [mol l-1] Molarität der Salzsäure

NM [g mol-1] Molmasse von Stickstoff

extV [l] Volumen des Extrakts (0.250 l)

aliV [l] Volumen des analysierten Aliquots (0.050 l)

bodm [kg] Masse des Bodens

Geben Sie Ihre Ergebnisse bitte in der Einheit [mg (100 g Boden)-1] an.

Versuch C3: Nährstoffgehalt und –verfügbarkeit 17

3.4 Aufgaben

Geben Sie für die beiden untersuchten Böden und die verschiedenen Extraktionsmittel die Gehalte an Kalium und mineralischem Stickstoff in der Einheit

[mg (100 g Boden)] an Quantifizieren Sie die Unsicherheit der bestimmten Gehalte durch eine

Fehlerrechnung. Stellen Sie die Ergebnisse für beide Böden in geeigneter Weise (tabellarisch, grafisch)

dar. Erläutern Sie den Einfluss des Extraktionsmittels auf die bestimmten Gehalte und

differenzieren Sie hierbei nach den Böden. Welche Rückschlüsse auf die Speicherkompartimente des Bodens und ihre Größe

können Sie ziehen?

18

Versuch C4 Austauschbare Kationen und

Austauschkapazität

4.1 Grundlagen

Böden enthalten adsorptiv gebundene Kationen, von denen Ca, Mg, Na, Al und H mengenmäßig bedeutsam sein können. Durch Kontakt der Festsubstanz eines Bodens mit einem Elektrolyten, z.B. beim Perkolieren einer Salzlösung, können adsorbierte Ionen einer Art durch solche einer anderen Art ausgetauscht werden. Sie können dann in der Gleichgewichtslösung bzw. im Perkolat nachgewiesen und quantitativ bestimmt werden (Kretschmar, 1996). Von bodenkundlichem Interesse sind die Art und Menge sowie die Mengenverhältnisse der austauschbar adsorbierten Kationen, da diese die chemischen und physikalischen Bodeneigenschaften beeinflussen und häufig Aufschluss über die Bodenentwicklung geben. Aus dem Austauschverhalten eines Bodens gegenüber bestimmten Kationen lassen sich außerdem Rückschlüsse auf die Art und den Zustand der Austauscher ziehen. Die wichtigsten Zusammenhänge sollen in zwei Versuchen erarbeitet werden.

Für diese Versuche werden Bodenproben mit einer frischen wässrigen Lösung einer Ionenart, die der Boden anfangs nicht enthält, versehen. Nach kräftigem Schütteln mit der Hand und anschließendem Zentrifugieren wird der Überstand in einem Messkolben aufgefangen. Der Vorgang wird mehrfach wiederholt. Damit kann praktisch vollständiger Austausch herbeigeführt werden. Die hierfür notwendige Menge an Austauschlösung ist ein Erfahrungswert. Das in dem Messkolben aufgefangene Eluat wird bis zur Eichmarke aufgefüllt und umgeschüttelt. Die Bestimmung der einzelnen Kationenarten geschieht nach Methoden der analytischen Chemie.

4.2 Versuchsdurchführung

4.2.1 Extraktion

Es sollen die durch Ionenaustausch freisetzbaren Mengen an Ca, Mg, K, Na und Al sowie deren Summen, die Kationen-Austauschkapazität, bestimmt werden. Eine 5,00 g-Bodenprobe wird im Zentrifugenbecher mit 25 ml 0,1 M BaCl2 als Austauschlösung von Hand aufgeschüttelt und anschließend zentrifugiert. Der Überstand wird in einem 100 ml-Messkolben aufgefangen. Dieser Vorgang wird 3 mal wiederholt. Der Messkolben wird aufgefüllt und homogenisiert. Anschließend werden ca. 10 ml Extraktionslösung durch einen 0,45 µm Zellulose-Nitrat-Membranfilter in ein Autosampler-Probengefäß gedrückt.

Entsorgung: Die Bariumlösungen sind in einer gesonderten Bariumabfallflasche zu sammeln. Sie dürfen nicht in den Ausguss gelangen!

4.2.2 Bestimmung von K, Na, Ca, Mg

Die Bestimmung von K, Na, Ca und Mg erfolgt im Atom-Absorptionsspektrometer (AAS). Die Standardreihe steht zur Verfügung.

Versuch C4: Austauschbare Kationen und Austauschkapazität 19

Berechnung

Der Gehalt eines Elements im Boden, cbod [mg kg], errechnet sich aus der Konzentration des

Elements in der analysierten Lösung cAAS [mg L] unter Berücksichtigung des Volumens der Extraktionslösung Vext [l] und der Bodeneinwaage mbod [kg].

bod

extAASbod

m

Vcc (6)

Für die Berechnung der Austauschkapazität des Bodens, ausgedrückt als Ladungsmenge pro kg Boden, müssen die Molmassen der Kationen sowie ihre Wertigkeit berücksichtigt werden. Die Berechnung erfolgt mit der Gleichung

K

Kbod

M

zcc charge (7)

mit der Äquivalentkonzentration des Kations chargec [mmolc kg-1], der Ladungszahl des Kations

Kz [-] und der Molmasse des Kations KM [mg mmol-1]. Geben Sie Ihre Ergebnisse im

Protokoll in der Einheit [mmolc (100 g)] an.

4.2.3 Bestimmung von Al

Die quantitative Bestimmung von Aluminium erfolgt über Titration. 50 ml der Extraktionslösung werden mit einer Vollpipette in einen 250 ml Erlenmeyerkolben pipettiert und mit 0,02 M NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator (Triphenylmethan-Farbstoff, einer der bekanntesten pH-Indikatoren, pKa = 9,2) bis zum Farbumschlag nach Rosa titriert.

Berechnung

Bei der Titration entspricht die verbrauchte Laugenmenge einer äquivalenten Menge Al. Die

Berechnung der durch Aluminium belegten Austauscherladung im Boden [mmolc kg] erfolgt durch

bodtit

extNAOHNaOH

mV

VcVc

(8)

mit NaOHV [l] = verbrauchtes Volumen an Lauge, NaOHc = Molarität der Lauge (= 0,02 Mol L-

1), extV [l] Volumen der Extraktionslösung, titV [l] Volumen der titrierten Lösung, und mbod [kg]

Masse des Bodens. Geben Sie Ihre Ergebnisse im Protokoll in der Einheit [mmolc (100 g)] an.

4.3 Aufgaben

Die Summe der Äquivalentkonzentrationen chargec [mmolc kg-1] der Kationen K, Na, Ca, Mg u.

Al entspricht der Austauschkapazität in der Einheit [mmolc kg-1]. Stellen Sie die Ergebnisse inklusive ihrer Unsicherheiten in geeigneter Form (tabellarisch, grafisch) zusammen. Achten Sie insbesondere auf die saubere Handhabung der Einheiten. Geben Sie Ihre Ergebnisse im

Protokoll in der Einheit [mmolc (100 g)] an. Wie genau ist ihre Analyse? Welche Analyseschritte verursachen die größten Unsicherheiten? Entsprechen ihre Ergebnisse den Erwartungen für den Bodentyp?

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Literatur zu den bodenchemischen Versuchen

AG Boden (1994): Bodenkundliche Kartieranleitung, 4. Auflage. Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart.

Finck, A. (Hrsg.) (1979): Dünger und Düngung. Grundlagen und Anleitung zur Düngung der Kulturpflanzen. Verlag Chemie, Weinheim, New York.

Isermeyer (1952): Eine einfache Methode zur Bestimmung der Bodenatmung und der Karbonate im Boden. Z. Pflanzenernaehr. Düngg. Bodenkde. 56, 26-38.

Kretschmar, R. (1996): Kulturtechnisch-bodenkundliches Praktikum. Ausgewählte Labor- und Feldmethoden. Inst. für Wasserwirtschaft und Landschaftsökologie, Christian-Albrechts-Universität Kiel.

LUFA (Landwirtschaftliche Untersuchungs- und Forschungsanstalt) Oldenburg (1979): pH-Ziel von Acker- und Grünland (VDLUFA-Richtlinien).

Peiffer, S. und Pecher, K (1997): Experimentelle aquatische Chemie. Spektrum Akademischer Verlag Heidelberg.

Renger M. und O. Strebel (1982): Beregnungsbedürftigkeit der landwirtschaftlichen Nutzpflanzen in Niedersachsen. Geol. Jb. Reihe F, Heft 13. Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, Hannover.

Scheffer/ Schachtschabel (2002): Blume, H.-P., Brümmer, G., Schwertmann, U., Horn, R., Kögel-Knabner, I., Stahr, K., Auerswald, K., Beyer, L., Hartmann, A., Litz, N., Scheinost, A., Stanjek, H. und Welp, G. (Hrsg.), Lehrbuch der Bodenkunde, 15. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg

Schlichting E., H.-P. Blume und K. Stahr (1995): Bodenkundliches Praktikum. 2. Auflage. Blackwell, Berlin.

Thun, R., R. Herrmann und E. Knickmann (1955): Die Untersuchung von Böden. Verlag Neumann, Radebeul.