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Thermodynamik
Prof. Dr. Sabine Prys
Wärmelehre
Inhalte
1. Grundbegriffe
2. Thermodynamische Systeme
3. Arbeit, Energie, Wärme
4. Temperatur
5. Ideale Gase
6. Gasgesetze
7. Wärmekapazizät
8. Carnot Prozess, Wärmemaschine, Kältemaschine
9. Chaos Theorie
10. Hauptsätze der Thermodynamik
2
0.1 Warum wird der Kaffee kalt ?
„ offenes “ System
www.brownhen.com/ 2002_09_08_backhen.html
0.2 Asymmetrie in der Natur
• Heiße Körper kühlen sich ab, – Kalte Körper erhitzen sich nicht spontan
• Eine Münze fällt aus der Hand auf den Boden, – ein Münze am Boden dagegen bleibt liegen
Die Energieumwandlung hat eine Richtung
3
0.3 Historisches
• Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832); Theorie der Wärme; Dampfmaschinen.
• James Prescott Joule (1818 – 1889); Beziehung zwischen Wärme und Arbeit
• William Thomson, Lord Kelvin (1824 – 1907); Grundlagen der klassischen Thermodynamik
• Rudolf Gottlieb, Clausius (1822 – 1888); Zusammenhang zwischen Wärme und Materieteilchen
• Ludwig Boltzmann (1844 – 1906); Grundlagen der statistischen Thermodynamik
1 Grundbegriffe
Thermodynamik
Temperatur T
Energie E
Enthalpie H
System
Zustandsgrößen
Ordnung / Unordnung
Atommodell
Dampfmaschine
Wärme Q
Wärmemenge
Arbeit W
Innere Energie U
Systemzustand
Entropie S
Statistik
Wirkungsgrad
4
1.1.2 Druck
Druck = Kraft / FlächePascal: Pa = N/m2 = kg/m s2
1bar = 100 000 Pa ~ atmosphärischer Luftdruck
Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbarStandarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
A
Fp
http://www.ebgymhollabrunn.ac.at/ipin/ph-druck.htm
http://cicum92.cup.uni-muenchen.de/puchinger/glossar/glossarB2.html
1.2 Thermodynamisches System
System:(Materiemenge) makroskopische Eigenschaften von Umgebung abgegrenztZustandsvariable (p,T,V)Zustandsgleichungen
Umgebung:(Reservoir)Austausch mit System von extensiven Größen (hier Wärme) ohne Änderung entsprechender intensiver Größe (hier Temperatur)
System
Umgebung
Systemgrenze
5
1.2.1 Verschiedene Systeme
offene Systeme
EnergieaustauschMaterieaustausch
geschlossene Systeme
Energieaustauschkein Materieaustausch
abgeschlossene Systeme
kein Energieaustauschkein Materieaustausch
System
Umgebung
Systemgrenze
1.2.2 Systemzustand
Zustandsgrößen sind makroskopisch (beobachtbare) Größen
Extensive Zustandsgrößen sind proportional zur Stoffmenge (z.B; Volumen, Energie)
Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Stoffmenge (z.B. Druck, Temperatur)
Thermodynamisches Gleichgewicht
6
1.2.3 Zustandsgrößen
intensiven Größen
(Qualitätsgrößen)
unabhängig von der Stoffmenge !
• Druck
• Temperatur
• chemisches Potential
• elektrische Spannung
extensive Größen
(Quantitätsgrößen)
proportional zur Stoffmenge !
• Masse, Teilchenzahl
• Gewicht, Volumen
• Ladung
• Magnetisierung
• Energie
• Entropie
Makroskopisch messbare thermodynamische Grundgrößen :
Druck p, Temperatur T, Volumen V
1.2.4 Differenzen und Summen
• Differenz
Differenzenquotient
Steigung einer Geraden
• Differential
Differentialquotient
Steigung einer Kurventangenten
• Summe
• Integral
• Endzustand – Ausgangszustand
• Unendliche kleine Größe
• Addition kleiner Größen
• Addition unendlich kleiner Größen
n
ii
x
n
i
n
iin
E
xdx
xxxxx
dx
dyyEdE
xx
yy
x
ySEEE
10
1
1321
0
12
1212
lim
...
'lim
7
1.3 Arbeit
Arbeit = Kraft x Weg [N.m] = [J]
• Wenn man an einem Körper Arbeit verrichtet, vergrößert man seinen Energiegehalt
• Energie ist also "gespeicherte Arbeit"
• Diese "gespeicherte Arbeit" kann wieder abgegeben werden
1.4 Energie
Energie ist die Fähigkeit Arbeit zu verrichtenWärme abzugebenStrahlung auszusenden...
Energieeinheiten: Wh, J, eV, cal, ....
Energieformen: Bewegungsenergie (kinetische Energie)Lageenergie (potenzielle Energie) Wärmeenergie Strahlungsenergie Chemische Energie ...
8
1.4.1 Energieeinheiten
1 t SKE = Brennwert 1 t Steinkohle = 29,3 GJ
Energie J kWh kcal t SKE
1 J
Joule
1 2,778.10-7 2,388.10-4 34,12.10-12
1 kWh
Kilowattstunde
3,6 .106 1 859,845 12,28.10-5
1 kcal
Kilokalorie
4186,8 1,163.10-3 1 14,29.10-8
1 t SKE
Steinkohleneinheit
29,31.109 8,141 .103 7 . 106 1
1.4.1.1 Definition eV und J
• 1 Elektronenvolt ist die Energie, die ein Teilchen mit der Ladung 1 e (Elementarladung) erhält, wenn es die Spannung von 1 V durchläuft
• Ein Joule ist gleich der Arbeit, die verrichtet wird, wenn eine Masse von 1 kg über eine Strecke von 1 m mit 1 m/(s²) beschleunigt wird
1 eV = 1,602 176 462(63) · 10-19 J
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
9
1.4.1.2 Definition cal
• Eine Kalorie ist physikalisch definiert als Wärmemenge, die bei normalen atmosphärischen Druck von 1013 hPa benötigt wird, um 1 Gramm Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. Für den Betrag von 1 cal gibt es unterschiedliche Konventionen, beispielsweise die Wärmemenge von 4 °C auf 5 °C oder die durchschnittliche Wärmemenge pro Grad im Bereich von 0 °C bis 100 °C.
1 cal (international) = 4,1868 J; 1 J = 0,23885 cal
1 cal (thermochemisch) = 4,1840 J; 1 J = 0,23901 cal
1 cal (14.5–15.5°C) = 4,1858 J; 1 J = 0,23890 cal
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
1.4.1.3 Nährwert“kalorien“
Der Nährwert von Lebensmitteln beträgt in Kilokalorien:
1 Gramm Kohlenhydrate = 4,1 kcal
1 Gramm Eiweiß = 4,1 kcal
1 Gramm Fett = 9,3 kcal
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
10
1.4.2 Leistungseinheiten
Leistung kW kcal / s PS
1 kW
Kilowatt
1 0,238846 1,35962
1 kcal / s
Kilokalorie je Sekunde
4,1868 1 5,692
1 PS
Pferdestärke
0,735499 0,1757 1
Leistung = Arbeit / Zeit = Energie pro Zeit
1.4.3 Innere Energie 1
• Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium gebundenen Energiebetrag
– kinetische Energie der Gasmoleküle
– potenzielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in Festkörpern
– jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als Ganzes verändert werden kann
• Die innere Energie ist eine Zustandsgröße
11
1.4.4 Zustandsgröße U
Für Systeme aus einem Stoff "i" in einer Phase gilt:
Ui ~ ni
U: Innere Energie = extensive Zustandsgröße !
U = U1 + U2
n = n1 + n2
V = V1 + V2
System 1
System 2
Gesamtsystem
U = U(T,V,n)
1.4.5 „Arbeit“ am System 1
• Aufheizen
• Energietransport infolge einer Temperaturdifferenz !
Q
System 1T1
System 2T2
Gesamtsystem, abgeschlossen
T2 > T1
WQU
U
U
UUQ
2
1
tandAnfangszus
1
Endzustand
1
Wel
mmmm
12
1.4.6 Innere Energie 2
• Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg !
p
V
U1
U2
U1 U2Q+W
0dU
WQU
1.5 Wärme
• Resultiert aus kinetischer und potentieller Energie der Teilchen
• Übertragung von Wärme – mit einer Temperaturänderung verbunden– mit Phasenübergang verbunden– von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung
zur geringeren Temperatur.
• Wärme ist keine Zustandsgröße !
13
1.5.1 Wärmemenge Q
Gleichverteilungssatz:
Die mittlere thermische Energie eine Gases der Temperatur T ist für jede Variable, die quadratisch in die Energie eingeht, 1/2 kT
K
Jk
vvvv
kTvmEQ
zyx
kin
23
2222
2
10380658.1
2
3
2
1
= Wärmeenergie
Ekin = kinetische Energie, m = (Teilchen)masse v = (Teilchen)geschwindigkeit, k=Boltzmannkonstante
1.5.2 Temperatur [°C]
Empirische Temperaturskala
• Celsius
– Eispunkt von Wasser T=0°C
– Kochpunkt T=100°C
– 100 Intervalle
http://www.astro.uu.se/history/Celsius_eng.html
14
1.5.3 Temperatur [F]
Empirische Temperaturskala
• Fahrenheit
– Temperatur einer Eis/Wasser/Salmiak Mischung Nullpunkt = -17.8 °C
– Bluttemperatur eines gesunden Mannes Referenzpunkt = 36.6 °C
– 98 Intervalle
TF = 9/5TC + 32 [°F] bzw. TC = 5/9 (TF - 32) [°C]
www.spacesciencegroup.org/ lessons/default.asp...
1.5.4 Temperatur [K]
Thermodynamische Temperaturskala
– Stoffunabhängig ! p.V ~ T
– T[K] = 273.15 + T[°C]
http://www.ptb.de/de/wegweiser/einheiten/si/kelvin.htmlhttp://www.chem.gla.ac.uk/~laurence/Chirality.htm
15
1.6 Teilchenmodell
1.6.1 Teilchenbewegung
Geordnete Teilchenbewegung – ungeordnete Teilchenbewegung
http://www.ifdn.tu-bs.de/physikdidaktik/metzger/preview/index.html
16
1.6.2 Teilcheneigenschaften
Atomare Masseneinheit uu = 1/12 mC-12
12C = 1,66 * 10-27 kg
Relative Atommasse AAr= mA/u
mA = Atommasse
Relative Molekülmasse MMr = mM /u
mM = Molekülmasse
Atomdurchmesser d10-10 bis 5 * 10-10 m
1.6.2.1 Dichte
• Unter der Dichte eines Stoffes versteht man das Verhältnis von Masse m zu Volumen V
V
m
17
1.6.3 Gesetz von Avogadro 1
A.Avogadro (1776-1856):
Gleiche Rauminhalte unterschiedlicher Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur stets die gleiche Anzahl von Molekülen
http://www.anisn.it/scienza/avogadro/avogadro.htm
1.6.4 Gesetz von Avogadro 2
Avogadro-Konstante: NA= 6,022 . 1023 Teilchen pro Mol
n = Stoffmenge in molN = Teilchenzahl
n = N/NA [mol]
Alle Gase haben unter Normalbedingungen dasselbe molare Volumen
Vmol = 22,415 m3/kmol, allgemein gilt: Vmol = V/n
18
1.6.5 Gashaltige Systeme
Gas gr. ChaosGasteilchen
• Teilchenbewegungen– Schwingungen– Rotationen– BROWN‘sche Bewegungen
Ein Gas erfüllt stets den gesamten zur Verfügung stehenden Raum
z.B. N2, O2
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.6.6 BROWNsche Molekularbewegung
• BROWN: „Reporter-Teilchen“ in einem Gas führen eine nach Geschwindigkeit und Richtung dauernd wechselnde Bewegung aus
• PERRIN: Stöße der Gasmoleküle auf das Teilchen verursachen diese Bewegung, sie ist um so lebhafter je kleiner das Teilchen ist (Translationen, Rotationen)
http://www.fh-muenchen.de/home/fb/fb06/labors/lab_didaktik/w-5-2.htm
19
1.6.7 Bewegungsfreiheitsgrade
• Teilchenbewegungen– Translationen– Rotationen– Schwingungen
• räumliches n-atomigen Molekül: 3n– Translationsfreiheitsgrade 3– Rotationsfreiheitsgrade 3– Schwingungsfreiheitsgrade 3n-6
• lineares n-atomiges Molekül 3n-1– Translationsfreiheitsgrade 3– Rotationsfreiheitsgrade 2– Schwingungsfreiheitsgrade 3n-5
Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung !
1.6.8 Teilchengemisch Luft
Reine, trockene Luft
Zusammensetzung in bodennahen Schichten
Gas Volumen-%
Stickstoff 78,08Sauerstoff 20,95Argon 0,93Kohlendioxid 0,034Wasserstoff 0,00005Andere Edelgase 0,00245
www.wetter.com
20
1.6.9 Eigenschaften von Luft
• Gasgemisch
• Hauptbestandteile N2 und O2
– zweiatomige Moleküle haben Bewegungsfreiheitsgrade
• Schwingungen
• Rotieren um verschiedene Achsen
• Wechselwirkungen zwischen den Teilchen
• Ursache der Verflüssigung
1.6.10 Teilchenwechselwirkungen
• Kurzer Abstand: abstoßende Kräfte
• Großer Abstand: anziehende Kräfte
• Einfaches Gasmodell:
Ideale und reale Gase
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
21
1.7 Ideales Gas
• Das System besteht nur aus einer Teilchensorte
• Es ist ein System aus sehr, sehr vielen Teilchen
• Die Teilchen haben kein Eigenvolumen; es sind Punktmassen
• Zwischen den Teilchen wirken keine Molekularkräfte
• Die Teilchen befinden sich in ständiger Bewegung
• Alle Stöße der Teilchen sind elastisch
z.B. N2, H2, O2, He, Ne,....V groß, p klein
1.7.1 Gaskompression (p.V)
• Geschlossenes System
• Wärmebad
• Druck wird erhöht
• Temperatur wird abgeführt
• Isotherme Kompression
.
1~
constVpV
p
Gesetz von Boyle / Mariotte
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
22
1.7.2 Gasexpansion (-p.V)
• Geschlossenes System
• Wärmebad
• Wärmebad wird erhitzt
• System wird erwärmt
• Volumen nimmt zu
• Isobare Erwärmung
Gesetz von Gay-Lussac
.
~
constT
V
TV
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.7.2.1 Historisches
• Mariotte, Edme (1620 - 1684)
• Boyle, Robert (1627 – 1691)
• Gay-Lussac, Joseph Louis (1778 - 1850)
http://library.mtroyal.ca/subguides/physics.htmhttp://www.patrimoine.polytechnique.fr/collectionhomme/GayLussac.html
Robert Boyle
23
1.7.3 Chem – Lab Experimente
Chem - Lab Gas - Lab
1.7.3.2 Das Gesetz von Boyle Mariotte
O2 T = 273.15 K
p [atm] V [L] pV [L*atm]1.50 3.0185 4.532.00 2.2639 4.532.50 1.8111 4.53
O2 T = 293.15 K
p [atm] V [L] pV [L*atm]1.50 3.2395 4.862.00 2.4297 4.862.50 1.9437 4.86
.
1~
constVp
Vp
24
1.7.3.3 Das Gesetz von Gay-Lussac
.
~
constT
V
TV
VT Diagramm
y = 3.8067E-03x + 9.3518E-05
y = 5.1421E-03x + 1.0965E-04
0.8000
1.3000
1.8000
2.3000
200.00 250.00 300.00 350.00 400.00 450.00
T [K]
V [
L]
CO2 O2 Linear (CO2) Linear (O2)
1.8 Der absolute Nullpunkt
Es muss einen absoluten Nullpunkt geben !Kelvin-Skala: Basis für eine stofftunabhängige Temperaturdefinition
T[K] = 273.15 + T[°C]
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
25
1.9 Der Tripelpunkt von Wasser
• Homogenes Phasendiagramm H2O
• Tripelpunkt
– 3 Phasen koexistent
– 6.11 . 10-3 bar
– 273.16 K
• Kritischer Punkt
– Dichte Wasserdampf = Dichte Wasser
Tripelpunkt
Dampfförmig
Fest
Flüssig
Kritischer Punkt
-100 0 100 200 300 400 T [°C]
104
102
100
10-2
10-4
10-6
p
[bar
]
1.10 Konstante Mengen
Gesetz von Gay-Lussac(isobar)
Gesetz von Boyle / Mariotte(Isotherm)
.
~
constT
V
TV
.
1~
constVpV
p
.constT
Vp
26
1.11 „Ideales“ Gasgesetz
p = Gasdruck [Pa] = [N/m2]
V = Volumen [m3]
n = Molzahl
R = Gaskonstante
T = Kelvin Temperatur
TRnVp
Allgemeine Gaskonstante: R = 8,3145 J.K-1.mol-1
1.11.1 Dimension pV
pV hat die Dimension einer Energie !
Volumenänderung eines Systems entspricht Volumenarbeit W
W = pV
JNm
KKmol
Jmolm
m
N
TRnVp
32
27
1.12 Die BOLTZMANN Konstante
R = allgemeine Gaskonstante NA = Avogadro Konstante
Die BOLTZMANN Konstante beschreibt die Energie, die einem Teilchen zugeführt werden muss, damit eine Temperaturerhöhung um 1 K bewirkt wird !
K
J
N
Rk
A
23
2310380658.1
100221367.6
314510.8
1.13 pV Diagramm eines idealen Gases
Isothermen
1.00E-06
1.10E-05
2.10E-05
3.10E-05
1.00E-05 1.00E+09 2.00E+09 3.00E+09 4.00E+09 5.00E+09
V [m3]
p [
Pa]
500 273.16 100T = K
28
1.13.1 Normbedingungen
Normalbedingungen:Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbarNormaltemperatur T = 0°C = 273.15 K
Standardbedingungen:
Standarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbarStandardtemperatur T = 25°C = 298.15 K
1.13.2 Übung
• Wie groß ist das Volumen von einem Mol eines idealen Gases ?
– Unter Normbedingungen
– Unter Standardbedingungen
302241.0101325
15.273314510.81mV
p
nRTVnRTpV
302447.0 101325
15.298314510.81mV
29
1.14 Reale Gase
Nahe dem Verflüssigungspunkt eines Gases sind Eigenvolumen und Teilchenwechselwirkungen nicht mehr zu vernachlässigen
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.14.1 „Reales“ Gasgesetz
a b
Gas
[l2.kPa/mol2] [l/mol]
Ammoniak 422.4200 0.0370Argon 136.7600 0.0320Helium 3.4440 0.0240Luft 141.8000 0.0390Stickstoff 140.8100 0.0390Wasserstoff 24.7170 0.0270
TRnbnVV
nap
2
2 a Binnendruckb Kovolumen
30
1.14.2 Isothermen
CO2 Isothermen
T > 304 K
superkritischer Bereich
T < 304 K
Bereich der Verflüssigung
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.14.3 Der kritische Bereich
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
31
1.15 Zustandsgleichungen
Ek = 3/2.k.T kinetische Energie
• Ek mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls.k Boltzmannkonstante (k = 1,38.10-23 J.K-1)T absolute Temperatur
U = 3/2.N.k.T kalorische Zustandsgleichung
• U Innere Energie N Anzahl der Teilchen k Boltzmannkonstante T absolute Temperatur
1.16 „Arbeit“ am System 2
System: eingeschlossenes Gas
p Druck auf Kolbenfläche
K Kraft auf Umgebung
dV > 0 (Expansion)
• System gibt Arbeit an die Umgebung ab
• Negatives Vorzeichen
dV < 0 (Kompression)
• Zufuhr von Arbeit an das System
• Positives Vorzeichen
32
1.16.1 Volumenarbeit
VpW
V
0
VpW
V
0
WQU
ExpansionKompression
1.16.2 Übung: Innere Energie
1. Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ?
kJU
U
KTK
JkN
TkNU
7,3
J3657,52815,29310381,110023,62
3
15,29310380658.110023,6
2
3
2323
2323
33
1.16.3 Übung Änderung der inneren Energie
1. Wie ist die Änderung der inneren Energie, wenn bei einem Mol He bei 20 ° C und Q = 0 das Volumen von einem m3 auf 2 m3
expandiert wird ?
kJJNmU
Pap
mV
VpQWQU
1100010001
1000
1 3
1.17 Spezifische Wärmekapazität
"spezifische Wärme„ist jene Energiemenge, die man benötigt, um 1 kg eines Stoffes um 1° C zu erwärmen
Q Wärmemenge C Wärmekapazität [J / K]c spezifische Wärmekapazitätm Masse des KörpersT TemperaturdifferenzEinheit: [c] = 1 J.kg-1.K-1
mcCTmcTCQ
34
1.17.1 Molare Wärmekapazität
T Temperaturdifferenz
Q Wärmemenge
C Wärmekapazität
c spezifische Wärmekapazität
Cm molare Wärmekapazität
m Masse des Körpers
M Atomgewicht
n MolzahlM
mn
TCnTMncTCQ
TCTmcTCQ
m (spezifische Wärmekapazität)
(molare Wärmekapazität)
1.17.2 Wärmekapazitäten Gase 1
• cp
Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck
• Cmp
Molare Wärmekapazität bei konstantem Druck
• cV
Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen
• CmV
Molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen
V
p
V
p
Cm
Cm
c
cAdiabatenexponent :
35
1.17.3 Wärmekapazitäten Gase 2
RCmCmTRCmCmn
TCmnTRnTCmn
III
TCmnVpTCmnUII
VconstV
TRnTCmnUI
pconstp
TRnTCmnVpTCmnVpQWQU
VpVp
Vp
VV
p
0)(
0
:
)(
)0(.
)(
)0(.
Expansion ! pV = nRT
1.17.4 Wärmekapazitäten Gase 3
1. Für alle Gase gilt:
cp > cV
Cmp > CmV
2. Die Differenz der molaren Wärmekapazitäten ist für alle Gase gleich.
3. Der Adiabatenexponent ist von der Zahl der Atome im Molekül abhängig. V
p
V
p
Cm
Cm
c
c
36
1.17.5 Wärmekapazitäten Gase 4
Gas cp [kJ/kg.K] cV [kJ/kg.K] Cmp [J/mol.K] CmV [J/mol.K] Cmp-CmV
He 5,23 1,66 3,15 20,93 12,60 8,33Ar 0,52 1,66 0,313 20,93 12,56 8,37
O2 0,91 1,40 0,650 29,21 20,86 8,35
CO 1,05 1,40 0,750 29,31 20,93 8,38
CO2 0,85 1,31 0,646 36,93 28,43 8,50
N2O 0,84 1,29 0,649 36,84 28,47 8,37
Wärmekapazitäten einiger Gase bei Zimmertemperaturen
1.17.6 Wärmekapazitäten Stoffe
Spezifische Wärmekapazitäten diverser Materialien:
Stoff c [J/Kkg]
Gold 130Eisen 450Sauerstoff 730Benzol 1710Wasser 4190Wasserdampf 1880Helium 5200 (3230)Luft 1005 (718)
37
1.18 Poissonsche Gleichung
Adiabatische Kompression
constVp
O2 = 1.4 Adiabatenexponent
p [atm] V [l] V pV [l*atm]1.50 3.0185 4.70 8.282.00 2.2639 3.14 8.282.50 1.8111 2.30 8.28
O2 T = 273.15 K
p [atm] V [l] pV [l*atm]1.50 3.0185 4.532.00 2.2639 4.532.50 1.8111 4.53
1.18.1 Polytrope Zustandsänderungen
• Reale Zustandsänderungen finden zwischen zwischen den Extremen Isotherme und Adiabate statt
• Polytropengleichung:
– Isotherme: n = 1
– Adiabate, reversibel: n = – Isobare: n = 0
– Isochore: n =
constVp n Diagramm
38
1.18.2 Isotherme und Adiabate
O2 Adiabaten und Isothermen
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
1.4000 1.9000 2.4000 2.9000 3.4000 3.9000 4.4000 4.9000
p [atm]
V [
l]
Isotherme 273.15 K Adiabate
pV = const pVκ = const
1.19 Kreisprozesse
Maschine: zyklischer Arbeitsprozess, pV-Diagramm
Ideale Maschine: keine Reibungsverluste
http://www.physik.uni-muenchen.de/didaktik/U_materialien/leifiphysik/web_ph09/umwelt_technik/08dampfm/dampfmasch.htm
39
1.19.1 Isochorer Prozesseines idealen Gases
)(
0
1212
12
TTCmQ
W
V
1
2
p
V
Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit ist Null !
Wärmezufuhr führt nur zur Erhöhung von U !
1.19.2 Isobare Volumenarbeit eines idealen Gases
)(
)(
1212
1212
TTCmQ
VVpW
p
1 2
p
VW12
Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !
Wärmezufuhr führt zur Expansionsarbeit und Erhöhung von U !
40
1.19.3 Isotherme Volumenarbeit eines idealen Gases
1
212 ln)(
2
1 V
VTRndVVpW
V
V
1212
0
QW
WQdU
p
V
1
2
W12
Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !
Gesammte Kompressionsarbeit kann in Wärme umgewandelt werden !
1.19.4 Adiabatische Volumenarbeit eines idealen Gases
p
V
1
2
W12
.
)(
)(
1212
12
2
1
constVp
TTCmnW
dVVpW
V
V
V
Sehr schnelle Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !
Volumenänderung bei reversibler adiabatischer Kompression führt nur zur Erhöhung von U !
Reversible Änderung,d.h. keine Reibung
41
1.19.7 Der Carnot‘sche Kreisprozess
4 reversible Schritte
Isotherme Kompression von A B Adiabatische Kompression von B C
Isotherme Expansion von C D Adiabatische Expansion von D A
Gewinnung von Arbeit !
W = Q1 - Q2
Prinzip der Wärmekraftmaschine !
Umgekehrtes Prinzip der Kältemaschine !
B A
V
p
C
D
Q1
Q2
1.19.9 Rechts- und linksläufige Prozesse
Rechtsläufig
• Kraftmaschinen
• Wärmeaufnahme bei hohen T• Wärmeabgabe bei tiefen T
• Differenz von Zu- und Abwärme = mechanische Nutzarbeit
• Wirkungsgrad:
• Verbrennungsmotor• Wärmekraftmaschine
Linksläufig
• Arbeitsmaschinen
• Wärmeaufnahme bei tiefen T• Wärmeabgabe bei hohen T
• Differenz von Ab- und Zuwärme= zugeführte mechanische Arbeit
• Leistungszahl:
• Kältemaschine• Wärmepumpe
zuth Q
W
P
Qf
W
Q zuzu
.
42
1.20.2.a Wirkungsgrad
1.20.2.b Kohlekraftwerk
http://www.hamburger-bildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/energie/enk-32.html
= 0,38
43
1.20.2.c Kernkraftwerk (SWR)
http://www.hamburger-bildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/energie/enk-32.html
= 0,34
1.20.3 Kältemaschine
• Kältemittel:– Flüssigkeiten, die nur durch
Druckverminderung zum Sieden gebracht werden können:
– Frigen
– Ammoniak (NH3)
• Joule Thomson-Effekt:– Zur Überwindung
zwischenmolarer Anziehungskräfte wird innere Energie verbraucht (Abkühlung bei Drosselung)
Kompressor
Drosselventil
VerdampferKondensator
Hochdruck Niederdruck
zuQabQ
44
1.20.3.a Kältemittel
leicht kondensierbare Gase:[ °C ]
Kältemittel Symbol Schmp Sdp. Bereich
Wasser H2O R718 0,0 100,0 > 0
Ammoniak NH3 R 717 -77,9 -33,3 - 65 ... +10
Dichlordifluormethan CCl2F2 R 12 -158,0 -30,0 - 50 ... +20
Chlortrifluormethan CClF3 R 13 -181,0 -81,5 -100 ... -60
Chlordifluormethan CHClF2 R 22 -160,0 -40,8 - 70 ... +20
1.21 Innere Energie 3
• Thermische Energie des Systems
• Ungeordnete Teilchenbewegung– Wärmemenge
– Volumenarbeit
– Bei konstantem Volumen gilt:
QdU
dV
dVpdTCndU
ENWQdU
mV
kin
0
28 117 31 117
45
1.22 Enthalpie
• Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie der Wärmemenge des Systems (Wärmeinhalt)
• Die meisten chemischen Reaktionen laufen bei p=const ab. Dann beschreibt die Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der chemischen Reaktion chemische Thermodynamik
QdU
constp
dpVdVpdUdH
VpUH
1.23 Entropiedefinition
• „Unordnung“
• Maß für die Irreversibilität eines Vorganges
• Wärmezufuhr pro Temperatur = reduzierte Wärme
• Ideales Gas, reversibler Vorgang:
T
dVpdUdS
T
QdS rev
46
1.24 Entropiebegriff
E1, T>0 E1, T = 0
1.25 Zustandsgröße Entropie
Entropie = Zustandsgröße (wegunabhängig)
Maßeinheit [J/K]
adiabatisches, abgeschlossenes System:
irreversible Prozesse: S 0
reversible Prozesse: S =const
2
1
12 T
QSSS rev
47
1.26 Boltzmanns Gesetz
Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des Systems realisiert werden kann:
k = Boltzmann Konstante
P = Wahrscheinlichkeit eines Systemzustandes
W = Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier Systemzustände
PkS
wkS
ln
ln
1.27 Freie Energie
• Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der Energie eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist.
• Nutzarbeitsfähigkeit eines thermodynamischen Systems
F = freie Energie
U = innere Energie
T = Kelvin Temperatur
S = Entropie
STUF
48
1.28 Arbeit und Energie
Kohärente Teilchenbewegung Inkohärente Teilchenbewegung
Arbeit Energie
1. Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln2. Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt3. Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar
1.28.1 Energiequalität
Entstehungszeit des Energiespeichers Energiespeicher
Lebenszeit eines Menschen Holz
Lebensalter der Menschheit Kohle, Erdöl
Lebensalter des Universums Uran*
Zeitspanne seit Big Bang H
* Uran ist die schwere Asche verloschener Sterne
Brennstoffe der Menschheit
Umwandlung von Wärme in Arbeit führt zur Vermehrung der Entropie
49
1.29 Thermodynamisches Potential
• Als freie Enthalpie G oder Gibbssches Potential bezeichnet man
G = freie Enthalpie H = Enthalpie
U = innere Energie T = Kelvin Temperatur
S = Entropie p = Druck
V = Volumen
• Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die freie Enthalpie ihr Minimum erreicht hat
0
G
STVpUSTHG
1.32 Energieformen
• Deformationsenergie
• Reibungsenergie
• Elektrische Energie
• Potentielle Energie
• Kinetische Energie
• Chemische Energie
• ....
50
1.32.1 Potenzielle Energie
Potenzielle Energie
Energie der Lage
Formel: E = m.g.hEnergie der Lage ist Masse des gehobenen Körpers mal Erdbeschleunigung mal Höhe, in der sich der Körper befindet.
Energie der Form
Formel: E = ½ .k.x2
Energie der Form ist Federkonstante mal Längenänderung zumQuadrat durch zwei
1.32.2 Kinetische Energie
Kinetische Energie
Die kinetische Energie eines Körpers ist so groß wie die an ihm verrichtete Beschleunigungsarbeit:
Formel: E = ½ m.v2
Kinetische Energie ist gleich die Masse von bewegten Körpern mal die Geschwindigkeit von bewegten Körpern zum Quadrat durch
51
2 Die Hauptsätze der Thermodynamik
• Nullter Hauptsatz (Fowler)
• Für jedes thermodynamische System existiert eine Zustandsgröße, die Temperatur genannt wird. Ihre Gleichheit ist die notwendige Voraussetzung für das thermische Gleichgewicht zweier Systeme oder zweier Teile des gleichen Systems. Die Temperatur ist eine skalare Größe. Zwei Systeme, die sich im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System befinden, sind auch untereinander im thermischen Gleichgewicht, haben also die gleiche Temperatur.
2.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik
• Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt erhalten. Dies gilt für alle Formen der Energie, seine Wärme kann sich aber ändern !
• U = const.
• ∆U = δQ + δW
• Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die Arbeit leistet, ohne andere Energie aufzunehmen es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art *
*Alter Erfahrungssatz: bereits 1775 beschloss die französische Akademie der Wissenschaften derartige Vorschläge von Erfindern nicht mehr zu prüfen !
52
2.1.1 Perpetuum Mobile (1)
• PERPETUUM MOBILE. liefert Energie in unbegrenzten Mengen.
• Perpetuum Mobile, lat. = dauernd beweglich.
• einmal in Gang gesetzt, ganz von selbst weiterlaufen und dabei fortwährend Arbeit verrichten
2.1.2 Perpetuum Mobile (2)
• Enzyklopädie Naturwissenschaft und Technik von 1981 : •• "Perpetuum mobile erster Art. Unter einem Perpetuum mobile erster
Art versteht man eine Vorrichtung, deren Teile nicht nur dauernd in Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten vermag, ohne daß von außen Energie (z.B. in Form von Wärme) zugeführt wird, ohne daß sich aber auch der physikalische oder chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der Zeit ändert. Ein Perpetuum mobile erster Art gibt es nicht. Es würde im Widerspruch zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.)
• "Perpetuum mobile zweiter Art. Unter einem Perpetuum mobile zweiter Art versteht man eine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes tut, als Wärme in mechanische (oder eine andere) Arbeit zu verwandeln. Ein Perpetuum Mobile zweiter Art gibt es nicht. Es würde im Widerspruch zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.)
53
2.2 2. Hauptsatz der Thermodynamik
• Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Wahrscheinlichkeitssatz: Ein System geht von unwahrscheinlichen zu wahrscheinlichen Zuständen über
• In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen (realen von selbst ablaufenden) Vorgängen immer zu.
• Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper über
• Es gibt keinen Vorgang der nichts weiter bewirkt als die Abkühlung eines Wärmereservoirs und Erzeugung von äquivalenter mechanischer Arbeit
• Ein höherer thermischer Wirkungsgrad als der des Carnot-Prozesses ist nicht möglich
• Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art
2.3 3. Hauptsatz der Thermodynamik
Für reine Stoffe gilt am absoluten Nullpunkt:
T = 0 S = 0
Für reine Stoffe herrscht am Nullpunkt absolute Ordnung
Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nie erreichen !!!
54
3.3 Chemische Reaktionsenergie
• Innere Energie eines thermodynamischen Einkomponentensystems
• Innere Energie eines thermodynamischen Mehrkomponentensystems
iii
ii
iii
potkin
NµGN
Uµ
NµVpSTdU
VpSTU
WQU
EEU U innere EnergieEkin kinetische EnergieEpot potentielle EnergieQ WärmemengeW ArbeitT Temperatur
S EntropieP DruckV VolumenNi Komponente iµi chemisches PotenzialG Freie Enthalpie
Thermodynamisches Mehrkomponentensysten: z.B. Chemische Reaktionen
3.4 Enthalpien von Vielkomponentensystemen
• Reaktionsenthalpie
• Bildungsenthalpie
• Verbrennungsenthalpie
• Wasserstoffbildungsenthalpie
• Zerfallsenthalpie
• Neutralisierungsenthalpie
• Lösungsenthalpie
• Hydratationsenthalpie
• Schmelzenthalpie
• Verdampfungsenthalpie
• Sublimationsenthalpie
• Gitterenthalpie
• …..
VpUH
55
3.4.1 Endotherme Reaktion
Endotherm
Eine Reaktion mit der Enthalpieänderung: H298 >0
e.g.
)()(2)( 289298 lCSsSsC kJH
t
E Aktivierungsenergie
+ H
3.4.2 Exotherme Reaktion
Exotherm
Eine Reaktion mit der Enthalpieänderung :H298 < 0
e.g.
t
E Aktivierungsenergie
- H
)()()( 3,96298 sFeSsSsFe kJH
56
3.6 Richtung von Redoxreaktionen
H S Vorwärtsrichtung
Exotherm H < 0 Zunahme S > 0 + G < 0
Exotherm H < 0 Abnahme S < 0 + if |TS| < |H|
Endotherm H > 0 Zunahme S > 0 + if TS > H
Endotherm H > 0 Abnahme S < 0 - G > 0
STHG
3.7 Thermodynamisches Gleichgewicht
• Reversible Prozesse erreichen einen Punkt, wo die Reaktionsgeschwindigkeiten in beide Richtungen gleich sind, so dass das System eine statische Zusammensetzung zu haben scheint bei der die freie Enthalpie G ein Minimum aufweist
G = 0
• Im Gleichgewicht ist die Summe der chemischen Potenziale der Reaktanden gleich der der Produkte:
G = G298 + RT . lnK = 0 G298 = - RT . lnK
• Die Gleichgewichtskonstante G wird gegeben durch das Massenwirkungsgesetz
http://goldbook.iupac.org
57
3.7.1 Beispiele
• 6 C (s) + 3 H2 (g) C6H6 (l) G298 = + 124 kJ
• C6H6 (l) 6 C (s) + 3 H2 (g) G298 = - 124 kJ
• 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O G298 = - 959,42 kJ
3.7.2 Reduktion von SiO2
Reduktion = Elektronenaufnahme
Herstellung von Rohsilizium
Elektrischer Ofen mit Kohleelektroden
14 kWh / kg Si !!!
kJHCOSiCSiO K 69522 21002100
2
58
Oxidation = Elektronenabgabe
3.7.3 SiHCl3 Synthese
Oxidation Silizium zu SiHCl3
kJHHSiHClHClSi K 2183 29823600
3.4 Chemisches Potential 1
G = Freie Enthalpie n+ = Mole der Kationen
nb = Mole Reaktand b n- = Mole der Anionen
nj = Mole Reaktand j µb = chemisches Potential Reaktand b
T = Kelvin Temperatur µ+ = chemisches Potential der Kationen
p = Druck µ- = chemisches Potential der Anionen
jnpTbb n
Gµ
,,
µµdnn
Gdn
n
GdG
jj npTnpT ,,,,
59
3.4.1 Chemisches Standardpotential
µ = chemisches Potential
µ0 = chemisches Standardpotential
R = Gaskonstante
T = Kelvin Temperatur
a = Ionenaktivität
aRTµµ ln0
Chemisches Potential µi:
Energieänderung des Systems wenn eine Komponente i hinzukommt,
bei konstanter Entropie und konstantem Volumen
3.4.2 Chemical Potential 2
www.goldbook.iupac.org
60
3.5 Nutzarbeit
Wmax = NutzarbeitG = Freie EnthalpieR = GaskonstanteT = Kelvin TemperaturK = Gleichgewichtskonstantez = Ionenladungn = MolzahlF = FaradaykonstanteE = galvanisches ZellpotentialU = SpannungI = Stromt = Zeit
tIUEFnzKRTGW lnmax
4 Energiewirtschaft
Wie viel Energie verbrauchen wir ?
Wie viel Energie erzeugen wir ?
Wo kommt die Energie her ?
Wie lange noch ?
Wo bleibt die Energie ?
61
4.1 Energiesparen...
• Räume nur bei Bedarf heizen
• Räume nicht überheizen
• Nachts Rollläden schließen
• kurz und gründlich lüften
• Heizkörper entlüften
• Verbesserte Wärmedämmung der Außenwände / Isolierungen
• Moderne Heizungen mit Thermostatventilen
• Wärmepumpen
... beim Heizen bringts am meisten
Übungsfragen 1
1. Was versteht man unter Wärme2. Welche Einheiten kann Energie haben ?3. Was ist die physikalische Dimension des Produktes aus Druck und
Volumen p.V4. Was versteht man unter einem geschlossenen System5. Was bedeutet der Begriff isotherm ?6. Was bedeutet der Begriff isobar ?7. Was bedeutet der Begriff isochor ?8. Was versteht man unter der inneren Energie eines Systems ?9. Wie gross ist die innere Energie eines Systems aus 1,7 mol Helium bei
77 K ?10.Was für Temperaturdefinitionen kennen Sie ? Erläutern Sie sie !11.Welcher Zusammenhang besteht zwischen Energie und Temperatur ?12.Was ist ein Mol ?13.Welche physikalische Dimension hat die universelle Gaskonstante R ?
62
Übungsfragen 2
14. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Gaskonstante R und der Boltzmannkonstante k ?
15. Wie lautet das Gesetz von Boyle / Mariotte ?
16. Wie lautet das Gesetz von Gay-Lussac ?
17. Welches Gesetz kann man finden, wenn man beide Gleichungen vereint ?
18. Was versteht man unter einem idealen Gas ?
19. Wie groß ist die innere Innere Energie von 1 Mol He bei Normbedingungen ?
20. Was ist das Kennzeichen eines realen Gases ?
21. Ist Kohlendioxid, das Treibhausgas, ein ideales Gas ? Begründung !
22. Welche Volumenarbeiten kennen Sie ? Formeln !
23. Was versteht man unter Wärmekapazität !
28. Zeichnen und erläutern Sie das Diagramm zum Carnot-Prozess !
29. Was versteht man unter Nutzarbeit beim Kreisprozess ?
Übungsfragen 3
30. Was passiert wenn man den Carnot-Prozess in gegenläufiger Richtung beschreitet ?
31. Was versteht man unter dem Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ?
32. Was ist der Joule-Thomson-Effekt ?
33. Was versteht man unter Enthalpie
34. Was ist die freie Energie
35. Was ist Entropie ? Welche physikalische Einheit hat sie ?
36. Wie ist die Entropie mit der Wahrscheinlichkeit von Zuständen verknüpft ?
37. Wie lauteten die Hauptsätze der Thermodynamik ? Z.B. je 2 Formulierungen
38. Was ist ein Perpetuum Mobile ?
39. Welchen Energiebedarf hat der Mensch zum physischen Existenzminimum ?
40. Was versteht man unter t SKE ? Definition !
41. Nennen Sie drei Möglichkeiten zur Energieeinsparung !
63
Quellen
• Atkins; Physik;
• Atkins; Wärme und Bewegung; Spektrum Verlag
• Dobrinski - Krakau – Vogel; Physik für Ingenieure
• Hering - Martin - Stohrer ; Physik für Ingenieure; Springer Verlag
• http://www.ifdn.tu-bs.de/physikdidaktik/metzger/preview/index.html
• http://www.physikon.de
• http://de.wikipedia.org/wiki
• http://cicum92.cup.uni-muenchen.de/puchinger/glossar/glossarB2.html
Pause
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