5 Thermodynamik 12 12 07 - Hochschule Furtwangenneutron/download/lehre/chemistry/old... · 5 1.1.2 Druck Druck = Kraft / Fläche Pascal: Pa = N/m 2 = kg/m s 2 1bar = 100 000 Pa ~

1

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Naturwissenschaftliche Grundlagen EEB SSB

Prof. Dr. Sabine Mahling

Thermodynamik

InhalteInhalteInhalteInhalte

1. Grundbegriffe

2. Thermodynamische Systeme

3. Arbeit, Energie, Wärme

4. Temperatur

5. Ideale Gase

6. Gasgesetze

7. Wärmekapazizät

8. Carnot Prozess, Wärmemaschine, Kältemaschine

9. Chaos Theorie

10. Hauptsätze der Thermodynamik

2

0.1 Warum wird der Kaffee kalt ?

„ offenes “ System

www.brownhen.com/ 2002_09_08_backhen.html

0.2 Asymmetrie in der Natur

• Heiße Körper kühlen sich ab, – Kalte Körper erhitzen sich nicht spontan

• Eine Münze fällt aus der Hand auf den Boden, – ein Münze am Boden dagegen bleibt liegen

Die Energieumwandlung hat eine Richtung

3

0.3 Historisches

• Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832); Theorie der Wärme; Dampfmaschinen.

• James Prescott Joule (1818 – 1889); Beziehung zwischen Wärme und Arbeit

• William Thomson, Lord Kelvin (1824 – 1907); Grundlagen der klassischen Thermodynamik

• Rudolf Gottlieb, Clausius (1822 – 1888); Zusammenhang zwischen Wärme und Materieteilchen

• Ludwig Boltzmann (1844 – 1906); Grundlagen der statistischen Thermodynamik

1 Grundbegriffe

Thermodynamik

Temperatur T

Energie E

Enthalpie H

System

Zustandsgrößen

Ordnung / Unordnung

Atommodell

Dampfmaschine

Wärme Q

Wärmemenge

Arbeit W

Innere Energie U

Systemzustand

Entropie S

Statistik

Wirkungsgrad η

4

1.1.1 Das Mol

Die nach Amedeo Avogadro benannte Avogadrozahl oder Avogadro-Konstante ist definiert als die Anzahl der Atome in 12 g des Kohlenstoff-Isotops 12C. Sie ist gleich der Anzahl von Atomen oder Molekülen in einer Stoffmenge von einem Mol und hat nach der CODATA-Empfehlung aus dem Jahr 2002 den Zahlenwert

Ein Mol eines Stoffes enthält stets NA = NL = 6,0221415(10) 1023 mol − 1

Molekulargewicht, angegeben in Gramm = 1 Mol

1 Mol He = 4,003 g1 Mol N2 = 14,007 x 2 = 28,014 g1 Mol NaCl = 22,990 + 35,453 = 58,443 g

http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html

1.1.1.1 Mol-Definition

Loschmidtsche Zahl = 1/Avogadro-Konstante

12 g C ≡ 6,0221367 . 1023 C-Atome ≡ NL

[ ]

[ ]

112

6 022 10

12

11

6 022 10

23

23

C g

u

u g

≅⋅

=

=⋅

,

,

http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html

5

1.1.2 Druck

Druck = Kraft / FlächePascal: Pa = N/m2 = kg/m s2

1bar = 100 000 Pa ~ atmosphärischer Luftdruck

Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbarStandarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar

A

Fp =

http://www.ebgymhollabrunn.ac.at/ipin/ph-druck.htm

http://cicum92.cup.uni-muenchen.de/puchinger/glossar/glossarB2.html

1.2 Thermodynamisches System

System:(Materiemenge) makroskopische Eigenschaften von Umgebung abgegrenztZustandsvariable (p,T,V)Zustandsgleichungen

Umgebung:(Reservoir)Austausch mit System von extensiven Größen (hier Wärme) ohne Änderung entsprechender intensiver Größe (hier Temperatur)

System

Umgebung

Systemgrenze

6

1.2.1 Verschiedene Systeme

offene Systeme

EnergieaustauschMaterieaustausch

geschlossene Systeme

Energieaustauschkein Materieaustausch

abgeschlossene Systeme

kein Energieaustauschkein Materieaustausch

System

Umgebung

Systemgrenze

1.2.2 Systemzustand

Zustandsgrößen sind makroskopisch (beobachtbare) Größen

Extensive Zustandsgrößen sind proportional zur Stoffmenge (z.B; Volumen, Energie)

Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Stoffmenge (z.B. Druck, Temperatur)

Thermodynamisches Gleichgewicht

7

1.2.3 Zustandsgrößen

intensiven Größen

(Qualitätsgrößen)

unabhängig von der Stoffmenge !

• Druck

• Temperatur

• chemisches Potential

• elektrische Spannung

extensive Größen

(Quantitätsgrößen)

proportional zur Stoffmenge !

• Masse, Teilchenzahl

• Gewicht, Volumen

• Ladung

• Magnetisierung

• Energie

• Entropie

Makroskopisch messbare thermodynamische Grundgrößen :

Druck p, Temperatur T, Volumen V

1.2.4 Differenzen und Summen

• Differenz

Differenzenquotient

Steigung einer Geraden

• Differential

Differentialquotient

Steigung einer Kurventangenten

• Summe

• Integral

• Endzustand – Ausgangszustand

• Unendliche kleine Größe

• Addition kleiner Größen

• Addition unendlich kleiner Größen

∑∫

∑

=→∆

=

=

→∆

∆=

∆=∆+∆+∆+∆=Σ

=∆=

−

−=

∆

∆=−=∆

n

i

ix

n

i

n

i

in

E

xdx

xxxxx

dx

dyyEdE

xx

yy

x

ySEEE

10

1

1

321

0

12

1212

lim

...

'lim

8

1.3 Arbeit

Arbeit = Kraft x Weg [N.m] = [J]

• Wenn man an einem Körper Arbeit verrichtet, vergrößert man seinen Energiegehalt

• Energie ist also "gespeicherte Arbeit"

• Diese "gespeicherte Arbeit" kann wieder abgegeben werden

1.4 Energie

Energie ist die Fähigkeit Arbeit zu verrichtenWärme abzugebenStrahlung auszusenden...

Energieeinheiten: Wh, J, eV, cal, ....

Energieformen: Bewegungsenergie (kinetische Energie)Lageenergie (potenzielle Energie) Wärmeenergie Strahlungsenergie Chemische Energie ...

9

1.4.1 Energieeinheiten

1 t SKE = Brennwert 1 t Steinkohle = 29,3 GJ

17 . 1068,141 .10329,31.1091 t SKE

Steinkohleneinheit

14,29.10-811,163.10-34186,81 kcal

Kilokalorie

12,28.10-5859,84513,6 .1061 kWh

Kilowattstunde

34,12.10-122,388.10-42,778.10-711 J

Joule

t SKEkcalkWhJEnergie

1.4.1.1 Definition eV und J

• 1 Elektronenvolt ist die Energie, die ein Teilchen mit der Ladung1 e (Elementarladung) erhält, wenn es die Spannung von 1 Vdurchläuft

• Ein Joule ist gleich der Arbeit, die verrichtet wird, wenn eine Masse von 1 kg über eine Strecke von 1 m mit 1 m/(s²) beschleunigt wird

1 eV = 1,602 176 462(63) · 10-19 J

http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite

10

1.4.1.2 Definition cal

• Eine Kalorie ist physikalisch definiert als Wärmemenge, die bei normalen atmosphärischen Druck von 1013 hPa benötigt wird, um 1 Gramm Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. Für den Betrag von 1 cal gibt es unterschiedliche Konventionen, beispielsweise die Wärmemenge von 4 °C auf 5 °C oder die durchschnittliche Wärmemenge pro Grad im Bereich von 0 °C bis 100 °C.

1 cal (international) = 4,1868 J; 1 J = 0,23885 cal

1 cal (thermochemisch) = 4,1840 J; 1 J = 0,23901 cal

1 cal (14.5–15.5°C) = 4,1858 J; 1 J = 0,23890 cal


1.4.1.3 Nährwert“kalorien“

Der Nährwert von Lebensmitteln beträgt in Kilokalorien:

1 Gramm Kohlenhydrate = 4,1 kcal

1 Gramm Eiweiß = 4,1 kcal

1 Gramm Fett = 9,3 kcal


11

1.4.2 Leistungseinheiten

10,17570,7354991 PS

Pferdestärke

5,6921 4,18681 kcal / s

Kilokalorie je Sekunde

1,359620,23884611 kW

Kilowatt

PSkcal / skWLeistung

Leistung = Arbeit / Zeit = Energie pro Zeit

1.4.3 Innere Energie 1

• Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium gebundenen Energiebetrag

– kinetische Energie der Gasmoleküle

– potenzielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in Festkörpern

– jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als Ganzes verändert werden kann

• Die innere Energie ist eine Zustandsgröße

12

1.4.4 Zustandsgröße U

Für Systeme aus einem Stoff "i" in einer Phase gilt:

Ui ~ ni

U: Innere Energie = extensive Zustandsgröße !

U = U1 + U2

n = n1 + n2

V = V1 + V2

System 1

System 2

Gesamtsystem

U = U(T,V,n)

1.4.5 „Arbeit“ am System 1

• Aufheizen

• Energietransport infolge einer Temperaturdifferenz !

Q

System 1

T1

System 2

T2

Gesamtsystem, abgeschlossen

T2 > T1

WQU

U

U

UUQ

∆+∆=∆

∆−=

∆=

−=

2

1

tandAnfangszus

1

Endzustand

1

Wel

mmmm

13

1.4.6 Innere Energie 2

• Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg !

p

V

U1

U2

U1 U2∆Q+∆W

∫ =

∆+∆=∆

0dU

WQU

1.5 Wärme

• Resultiert aus kinetischer und potentieller Energie der Teilchen

• Übertragung von Wärme – mit einer Temperaturänderung verbunden– mit Phasenübergang verbunden– von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung

zur geringeren Temperatur.

• Wärme ist keine Zustandsgröße !

14

1.5.1 Wärmemenge Q

Gleichverteilungssatz:

Die mittlere thermische Energie eine Gases der Temperatur T ist

für jede Variable, die quadratisch in die Energie eingeht, 1/2 kT

K

Jk

vvvv

kTvmEQ

zyx

kin

23

2222

2

10380658.1

2

3

2

1

−⋅=

++=

⋅=⋅⋅==

= Wärmeenergie

Ekin = kinetische Energie, m = (Teilchen)masse v = (Teilchen)geschwindigkeit, k=Boltzmannkonstante

1.5.2 Temperatur [°C]

Empirische Temperaturskala

• Celsius

– Eispunkt von Wasser T=0°C

– Kochpunkt T=100°C

– 100 Intervalle

http://www.astro.uu.se/history/Celsius_eng.html

15

1.5.3 Temperatur [F]

Empirische Temperaturskala

• Fahrenheit

– Temperatur einer Eis/Wasser/Salmiak Mischung Nullpunkt = -17.8 °C

– Bluttemperatur eines gesunden Mannes Referenzpunkt = 36.6 °C

– 98 Intervalle

TF = 9/5TC + 32 [°F] bzw. TC = 5/9 (TF - 32) [°C]

www.spacesciencegroup.org/ lessons/default.asp...

1.5.4 Temperatur [K]

Thermodynamische Temperaturskala

– Stoffunabhängig ! p.V ~ T

– T[K] = 273.15 + T[°C]

http://www.ptb.de/de/wegweiser/einheiten/si/kelvin.html

http://www.chem.gla.ac.uk/~laurence/Chirality.htm

16

1.6 Teilchenmodell

1.6.1 Teilchenbewegung

Geordnete Teilchenbewegung – ungeordnete Teilchenbewegung

http://www.ifdn.tu-bs.de/physikdidaktik/metzger/preview/index.html

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1.6.2 Teilcheneigenschaften

Atomare Masseneinheit uu = 1/12 mC-12

12C = 1,66 * 10-27 kg

Relative Atommasse AAr= mA/u

mA = Atommasse

Relative Molekülmasse MMr = mM /u

mM = Molekülmasse

Atomdurchmesser d10-10 bis 5 * 10-10 m

1.6.2.1 Dichte

• Unter der Dichte ρρρρ eines Stoffes versteht man das Verhältnis von Masse m zu Volumen V

V

m=ρ

18

1.6.3 Gesetz von Avogadro 1

A.Avogadro (1776-1856):

Gleiche Rauminhalte unterschiedlicher Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur stets die gleiche Anzahl von Molekülen

http://www.anisn.it/scienza/avogadro/avogadro.htm

1.6.4 Gesetz von Avogadro 2

Avogadro-Konstante: NA= 6,022 . 1023 Teilchen pro Mol

n = Stoffmenge in molN = Teilchenzahl

n = N/NA [mol]

Alle Gase haben unter Normalbedingungen dasselbe molareVolumen

Vmol = 22,415 m3/kmol, allgemein gilt: Vmol = V/n

19

1.6.5 Gashaltige Systeme

Gas gr. Chaos

Gasteilchen

• Teilchenbewegungen– Schwingungen– Rotationen– BROWN‘sche Bewegungen

Ein Gas erfüllt stets den gesamten zur Verfügung stehenden Raum

z.B. N2, O2

http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html

1.6.6 BROWNsche Molekularbewegung

• BROWN: „Reporter-Teilchen“ in einem Gas führen eine nach Geschwindigkeit und Richtung dauernd wechselnde Bewegung aus

• PERRIN: Stöße der Gasmoleküle auf das Teilchen verursachen diese Bewegung, sie ist um so lebhafter je kleiner das Teilchen ist (Translationen, Rotationen)

http://www.fh-muenchen.de/home/fb/fb06/labors/lab_didaktik/w-5-2.htm

20

1.6.7 Bewegungsfreiheitsgrade

• Teilchenbewegungen– Translationen– Rotationen– Schwingungen

• räumliches n-atomigen Molekül: 3n– Translationsfreiheitsgrade 3– Rotationsfreiheitsgrade 3– Schwingungsfreiheitsgrade 3n-6

• lineares n-atomiges Molekül 3n-1– Translationsfreiheitsgrade 3– Rotationsfreiheitsgrade 2– Schwingungsfreiheitsgrade 3n-5

Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung !

1.6.8 Teilchengemisch Luft

Reine, trockene Luft

Zusammensetzung in bodennahen Schichten

Gas Volumen-%

Stickstoff 78,08Sauerstoff 20,95Argon 0,93Kohlendioxid 0,034Wasserstoff 0,00005Andere Edelgase 0,00245

www.wetter.com

21

1.6.9 Eigenschaften von Luft

• Gasgemisch

• Hauptbestandteile N2 und O2

– zweiatomige Moleküle haben Bewegungsfreiheitsgrade

• Schwingungen

• Rotieren um verschiedene Achsen

• Wechselwirkungen zwischen den Teilchen

• Ursache der Verflüssigung

1.6.10 Teilchenwechselwirkungen

• Kurzer Abstand: abstoßende Kräfte

• Großer Abstand: anziehende Kräfte

• Einfaches Gasmodell:

Ideale und reale Gase


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1.7 Ideales Gas

• Das System besteht nur aus einer Teilchensorte

• Es ist ein System aus sehr, sehr vielen Teilchen

• Die Teilchen haben kein Eigenvolumen; es sind Punktmassen

• Zwischen den Teilchen wirken keine Molekularkräfte

• Die Teilchen befinden sich in ständiger Bewegung

• Alle Stöße der Teilchen sind elastisch

z.B. N2, H2, O2, He, Ne,....V groß, p klein

1.7.1 Gaskompression (p.∆∆∆∆V)

• Geschlossenes System

• Wärmebad

• Druck wird erhöht

• Temperatur wird abgeführt

• Isotherme Kompression

.

1~

constVp

Vp

=⋅

Gesetz von Boyle / Mariotte


23

1.7.2 Gasexpansion (-p.∆∆∆∆V)

• Geschlossenes System

• Wärmebad

• Wärmebad wird erhitzt

• System wird erwärmt

• Volumen nimmt zu

• Isobare Erwärmung

Gesetz von Gay-Lussac

.

~

constT

V

TV

=


1.7.2.1 Historisches

• Mariotte, Edme (1620 - 1684)

• Boyle, Robert (1627 – 1691)

• Gay-Lussac, Joseph Louis (1778 - 1850)

http://library.mtroyal.ca/subguides/physics.htm

http://www.patrimoine.polytechnique.fr/collectionhomme/GayLussac.html

Robert Boyle

24

1.7.3 Chem – Lab Experimente

Chem - Lab Gas - Lab

1.7.3.1 Verzeichnis der Experimente

• Experimente zu physikalischen Eigenschaften– (P1) Heizleistung einer Wärmeplatte– (P2) Verdampfungsenergie von Wasser– (P3) Spezifische Wärme von Quecksilber– (P4) Verdampfungsenergie von Quecksilber– (P5) Temperaturänderung beim Mischen von Flüssigkeiten– (P6) Siedepunktbestimmung

• Säure-Base-Eigenschaften• Kinetische Experimente• Experimente im Gaslabor

– (G1) Gesetz von Boyle (Gaskompression)– (G2) Gesetz von Gay-Lussac (Gasentspannung)– (G3) Ideales Gasgesetz

• Zusätzliche Experimente

25

1.7.3.2 Das Gesetz von Boyle Mariotte

O2 T = 273.15 K

p [atm] V [L] pV [L*atm]1.50 3.0185 4.532.00 2.2639 4.532.50 1.8111 4.53

O2 T = 293.15 K

p [atm] V [L] pV [L*atm]1.50 3.2395 4.862.00 2.4297 4.862.50 1.9437 4.86

.

1~

constVp

Vp

=⋅

1.7.3.3 Das Gesetz von Gay-Lussac

.

~

constT

V

TV

=

VT Diagramm

y = 3.8067E-03x + 9.3518E-05

y = 5.1421E-03x + 1.0965E-04

0.8000

1.3000

1.8000

2.3000

200.00 250.00 300.00 350.00 400.00 450.00

T [K]

V [

L]

CO2 O2 Linear (CO2) Linear (O2)

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1.8 Der absolute Nullpunkt

Es muss einen absoluten Nullpunkt geben !Kelvin-Skala: Basis für eine stofftunabhängige Temperaturdefinition

T[K] = 273.15 + T[°C]


1.9 Der Tripelpunkt von Wasser

• Homogenes Phasendiagramm H2O

• Tripelpunkt

– 3 Phasen koexistent

– 6.11 . 10-3 bar

– 273.16 K

• Kritischer Punkt

– Dichte Wasserdampf = Dichte Wasser

Tripelpunkt

Dampfförmig

Fest

Flüssig

Kritischer Punkt

-100 0 100 200 300 400 ��T [°C]

104

102

100

10-2

10-4

10-6

p

[bar

]

27

1.10 Konstante Mengen

Gesetz von Gay-Lussac(isobar)

Gesetz von Boyle / Mariotte(Isotherm)

.

~

constT

V

TV

= .

1~

constVp

Vp

=⋅

.constT

Vp=

⋅

1.11 „Ideales“ Gasgesetz

p = Gasdruck [Pa] = [N/m2]

V = Volumen [m3]

n = Molzahl

R = Gaskonstante

T = Kelvin Temperatur

TRnVp ⋅⋅=⋅

Allgemeine Gaskonstante: R = 8,3145 J.K-1.mol-1

28

1.11.1 Dimension pV

pV hat die Dimension einer Energie !

Volumenänderung eines Systems entspricht Volumenarbeit W

W = p∆∆∆∆V

JNm

KKmol

Jmolm

m

N

TRnVp

=

⋅⋅

⋅=⋅

⋅⋅=⋅

3

2

1.12 Die BOLTZMANN Konstante

R = allgemeine Gaskonstante NA = Avogadro Konstante

Die BOLTZMANN Konstante beschreibt die Energie, die einem Teilchen zugeführt werden muss, damit eine Temperaturerhöhung um 1 K bewirkt wird !

K

J

N

Rk

A

23

2310380658.1

100221367.6

314510.8 −⋅=⋅

==

29

1.13 pV Diagramm eines idealen Gases

Isothermen

1.00E-06

1.10E-05

2.10E-05

3.10E-05

1.00E-05 1.00E+09 2.00E+09 3.00E+09 4.00E+09 5.00E+09

V [m3]

p [

Pa]

500 273.16 100T = K

1.13.1 Normbedingungen

Normalbedingungen:Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbarNormaltemperatur T = 0°C = 273.15 K

Standardbedingungen:

Standarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbarStandardtemperatur T = 25°C = 298.15 K

30

1.13.2 Übung

• Wie groß ist das Volumen von einem Mol eines idealen Gases ?

– Unter Normbedingungen

– Unter Standardbedingungen

302241.0 101325

15.273314510.81mV

p

nRTVnRTpV

=⋅⋅

=

==

302447.0

101325

15.298314510.81mV =

⋅⋅=

1.14 Reale Gase

Nahe dem Verflüssigungspunkt eines Gases sind Eigenvolumen und Teilchenwechselwirkungen nicht mehr zu vernachlässigen


31

1.14.1 „Reales“ Gasgesetz

a b Gas

[l2.kPa/mol2] [l/mol]

Ammoniak 422.4200 0.0370Argon 136.7600 0.0320Helium 3.4440 0.0240Luft 141.8000 0.0390Stickstoff 140.8100 0.0390Wasserstoff 24.7170 0.0270

( ) TRnbnVV

nap ⋅⋅=⋅−⋅

⋅+

2

2 a Binnendruck

b Kovolumen

1.14.2 Isothermen

CO2 Isothermen

T > 304 K

superkritischer Bereich

T < 304 K

Bereich der Verflüssigung


32

1.14.3 Der kritische Bereich


1.15 Zustandsgleichungen

Ek = 3/2.k.T kinetische Energie

• Ek mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls.k Boltzmannkonstante (k = 1,38.10-23 J.K-1)T absolute Temperatur

U = 3/2.N.k.T kalorische Zustandsgleichung

• U Innere Energie N Anzahl der Teilchen k Boltzmannkonstante T absolute Temperatur

33

1.16 „Arbeit“ am System 2

System: eingeschlossenes Gas

p Druck auf Kolbenfläche

K Kraft auf Umgebung

dV > 0 (Expansion)

• System gibt Arbeit an die Umgebung ab

• Negatives Vorzeichen

dV < 0 (Kompression)

• Zufuhr von Arbeit an das System

• Positives Vorzeichen

1.16.1 Volumenarbeit

VpW

V

∆⋅=∆

<∆ 0

VpW

V

∆⋅−=∆

>∆ 0

WQU ∆+∆=∆

ExpansionKompression

34

1.16.2 Übung: Innere Energie

1. Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ?

kJU

U

KTK

JkN

TkNU

7,3

J3657,52815,29310381,110023,62

3

15,29310380658.110023,6

2

3

2323

2323

=

=⋅⋅⋅⋅⋅=

=⋅=⋅=

⋅⋅⋅=

−

−

1.16.3 Übung Änderung der inneren Energie

1. Wie ist die Änderung der inneren Energie, wenn bei einem Mol He bei 20 ° C und ∆Q = 0 das Volumen von einem m3 auf 2 m3

expandiert wird ?

kJJNmU

Pap

mV

VpQWQU

1100010001

1000

1 3

−=−=⋅−=∆

=

=∆

∆+∆=∆+∆=∆

35

1.17 Spezifische Wärmekapazität

"spezifische Wärme„ist jene Energiemenge, die man benötigt, um 1 kg eines Stoffes um 1°C zu erwärmen

∆Q Wärme C Wärmekapazität [J / K]c spezifische Wärmekapazitätm Masse des Körpers∆T TemperaturdifferenzEinheit: [c] = 1 J.kg-1.K-1

mcCTmcTCQ ⋅=∆⋅⋅=∆⋅=∆

1.17.1 Molare Wärmekapazität

∆T Temperaturdifferenz

∆Q Wärme

C Wärmekapazität

c spezifische Wärmekapazität

Cm molare Wärmekapazität

m Masse des Körpers

M Atomgewicht

n MolzahlM

mn =

TCnTMncTCQ

TCTmcTCQ

m ∆⋅⋅=∆⋅⋅⋅=∆⋅=∆

∆⋅=∆⋅⋅=∆⋅=∆ (spezifische Wärmekapazität)

(molare Wärmekapazität)

36

1.17.2 Wärmekapazitäten Gase 1

• cp

Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck

• Cmp

Molare Wärmekapazität bei konstantem Druck

• cV

Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen

• CmV

Molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen

V

p

V

p

Cm

Cm

c

c==κAdiabatenexponent :


RCmCmTRCmCmn

TCmnTRnTCmn

III

TCmnVpTCmnUII

VconstV

TRnTCmnUI

pconstp

TRnTCmnVpTCmnVpQWQU

VpVp

Vp

VV

p

=−=∆⋅−−

=∆⋅⋅−∆⋅⋅−∆⋅⋅

−

∆⋅⋅=∆⋅−∆⋅⋅=∆

=∆=

∆⋅⋅−∆⋅⋅=∆

=∆=

∆⋅⋅−∆⋅⋅=∆⋅−∆⋅⋅=∆⋅−∆=∆+∆=∆

a0)(

0

:

)(

)0(.

)(

)0(.

Expansion ! pV = nRT

37


1. Für alle Gase gilt:

cp > cV

Cmp > CmV

2. Die Differenz der molarenWärmekapazitäten ist für alle Gase gleich.

3. Der Adiabatenexponent ist von der Zahl der Atome im Molekül abhängig. V

p

V

p

Cm

Cm

c

c==κ


Gas cp [kJ/kg.K] κκκκ cV [kJ/kg.K] Cmp [J/mol.K] CmV [J/mol.K] Cmp-CmV

He 5,23 1,66 3,15 20,93 12,60 8,33Ar 0,52 1,66 0,313 20,93 12,56 8,37

O2 0,91 1,40 0,650 29,21 20,86 8,35

CO 1,05 1,40 0,750 29,31 20,93 8,38

CO2 0,85 1,31 0,646 36,93 28,43 8,50

N2O 0,84 1,29 0,649 36,84 28,47 8,37

Wärmekapazitäten einiger Gase bei Zimmertemperaturen

38

1.17.6 Wärmekapazitäten Stoffe

Spezifische Wärmekapazitäten diverser Materialien:

Stoff c [J/Kkg]

Gold 130

Eisen 450

Sauerstoff 730

Benzol 1710

Wasser 4190

Wasserdampf 1880

Helium 5200 (3230)Luft 1005 (718)

1.17.13 Fragen zu den Versuchen

• Welche Fehlermöglichkeiten konnten Sie bei den Experimenten beobachten ?

• Was versteht man unter reproduzierbaren Ergebnissen ?

• Was ist der Vorteil der Abkühl- bzw. Erwärmungskurven gegenüber der Messung von Temperaturintervallen ?

• Warum wurde bei Versuch 5 die Wärmeplatte zwischendurch nicht ausgeschaltet ?

• Warum stimmt der Literaturwert und der Messwert bei der Wärmekapazität von Hg so schlecht überein ?

• Was für Arten von Messfehlern kennen Sie ?

39

1.18 Poissonsche Gleichung

Adiabatische Kompression

constVp =⋅ κ

O2κκκκ = 1.4 Adiabatenexponent

p [atm] V [l] Vκ κ κ κ pVκκκκ [l*atm]1.50 3.0185 4.70 8.282.00 2.2639 3.14 8.282.50 1.8111 2.30 8.28

O2 T = 273.15 K

p [atm] V [l] pV [l*atm]1.50 3.0185 4.532.00 2.2639 4.532.50 1.8111 4.53

1.18.1 Polytrope Zustandsänderungen

• Reale Zustandsänderungen finden zwischen zwischen den Extremen Isotherme und Adiabate statt

• Polytropengleichung:

– Isotherme: n = 1

– Adiabate, reversibel: n = κ

– Isobare: n = 0

– Isochore: n = ∞

constVpn =⋅

Diagramm

40

1.18.2 Isotherme und Adiabate

O2 Adiabaten und Isothermen

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

1.4000 1.9000 2.4000 2.9000 3.4000 3.9000 4.4000 4.9000

p [atm]

V [

l]

Isotherme 273.15 K Adiabate

pV = const pVκ = const

1.19 Kreisprozesse

Maschine: zyklischer Arbeitsprozess, pV-Diagramm

Ideale Maschine: keine Reibungsverluste

http://www.physik.uni-muenchen.de/didaktik/U_materialien/leifiphysik/web_ph09/umwelt_technik/08dampfm/dampfmasch.htm

41

1.19.1 Isochorer Prozesseines idealen Gases

)(

0

1212

12

TTCmQ

W

V −=

=

1

2

p

V

Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit ist Null !

Wärmezufuhr führt nur zur Erhöhung von U !

1.19.2 Isobare Volumenarbeit eines idealen Gases

)(

)(

1212

1212

TTCmQ

VVpW

p −=

−⋅=

1 2

p

VW12

Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !

Wärmezufuhr führt zur Expansionsarbeit und Erhöhung von U !

42

1.19.3 Isotherme Volumenarbeit eines idealen Gases

1

212 ln)(

2

1 V

VTRndVVpW

V

V⋅⋅⋅=⋅= ∫

1212

0

QW

WQdU

−=

=+= δδ

p

V

1

2

W12

Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !

Gesammte Kompressionsarbeit kann in Wärme umgewandelt werden !

1.19.4 Adiabatische Volumenarbeit eines idealen Gases

p

V

1

2

W12

.

)(

)(

1212

12

2

1

constVp

TTCmnW

dVVpW

V

V

V

=⋅

−⋅=

⋅= ∫

κ

Sehr schnelle Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !

Volumenänderung bei reversibler adiabatischer Kompression führt nur zur Erhöhung von U !

Reversible Änderung,d.h. keine Reibung

43

1.19.7 Der Carnot‘sche Kreisprozess

4 reversible Schritte

Isotherme Kompression von A � B Adiabatische Kompression von B � C

Isotherme Expansion von C � D Adiabatische Expansion von D � A

Gewinnung von Arbeit !

∆W = Q1 - Q2

Prinzip der Wärmekraftmaschine !

Umgekehrtes Prinzip der Kältemaschine !

B A

V

p

C

D

Q1

Q2

1.19.8 Nutzarbeit

Rechtsläufiger Prozess• Zustandsänderungen werden im

pV-Diagramm im Uhrzeigersinn durchlaufen

• Das System gibt mehr Arbeit ab, als zugeführt wurde

• Die je Zyklus abgegebene Nutzarbeit stammt aus der Differenz von zu- und abgeführter Wärme

Linksläufiger Prozess• Zustandsänderungen werden im

pV-Diagramm gegen Uhrzeigersinn durchlaufen

ZugeführteVolumenänderungsarbeit

p

V

Nutzarbeit1 2

AbgegebeneVolumenänderungsarbeit

= Gesamtfläche

Rechtsläufiger Prozess

0

0

=+

=

⋅−==

∫∫

∫

∫ ∫

dWdQ

dU

dVpWW δ

44

1.19.9 Rechts- und linksläufige Prozesse

Rechtsläufig

• Kraftmaschinen

• Wärmeaufnahme bei hohen T• Wärmeabgabe bei tiefen T

• Differenz von Zu- und Abwärme = mechanische Nutzarbeit

• Wirkungsgrad:

• Verbrennungsmotor• Wärmekraftmaschine

Linksläufig

• Arbeitsmaschinen

• Wärmeaufnahme bei tiefen T• Wärmeabgabe bei hohen T

• Differenz von Ab- und Zuwärme= zugeführte mechanische Arbeit

• Leistungszahl:

• Kältemaschine• Wärmepumpe

zu

thQ

W=η

P

Qf

W

Q zuzu

.

⋅==κε

1.19.10 Atkin- und Carnot-Prozess

• Nutzlos

• Keine Nutzarbeit, da isotherme Expansion

• Nützlich

• Nutzarbeit gewinnbar durch adiabatische Expansion (mit Temperaturerniedrigung)

p

V

p

V

45

1.20 Thermodynamische Prozesse

Kolbenmaschinen

• Verbrennungsmotoren– Seiliger-Prozess

– Otto-Prozess

– Diesel-Prozess

• Heißluftmotoren– Stirling-Prozess

Strömungsmaschinen

• Offene Gasturbine– Joule-Prozeß

• Geschlossene Gasturbine– Ericson-Prozeß

• Dampfkraftanlagen– Rankine-Prozeß

1.20.1.a Verbrennungsmotor

46

1.20.1.b Verbrennungsmotor

1.20.1.c Verbrennungsmotor

47

1.20.1.d Verbrennungsmotor

1.20.2 Dampfmaschine

p

VKoexistenzgebiet

Clausius-Rankine-Prozess

48

1.20.2.a Wirkungsgrad

1.20.3 Kältemaschine

• Kältemittel:– Flüssigkeiten, die nur durch

Druckverminderung zum Sieden gebracht werden können:

– Frigen

– Ammoniak (NH3)

• Joule Thomson-Effekt:– Zur Überwindung

zwischenmolarer Anziehungskräfte wird innere Energie verbraucht (Abkühlung bei Drosselung)

Kompressor

Drosselventil

VerdampferKondensator

Hochdruck Niederdruck

zuQabQ

49

1.20.3.a Kältemittel

leicht kondensierbare Gase:[ °C ]

Kältemittel Symbol Schmp Sdp. Bereich

Wasser H2O R 718 0,0 100,0 > 0

Ammoniak NH3 R 717 -77,9 -33,3 - 65 ... +10

Dichlordifluormethan CCl2F2 R 12 -158,0 -30,0 - 50 ... +20

Chlortrifluormethan CClF3 R 13 -181,0 -81,5 -100 ... -60

Chlordifluormethan CHClF2 R 22 -160,0 -40,8 - 70 ... +20

R134a Klimaanlage ?

R204a

R304a

1.21 Innere Energie 3

• Thermische Energie des Systems

• Ungeordnete Teilchenbewegung– Wärmemenge

– Volumenarbeit

– Bei konstantem Volumen gilt:

QdU

dV

dVpdTCndU

ENWQdU

mV

kin

δ

δδ

=

=

⋅−⋅⋅=

⋅=+=

0

28 117 31 117

50

1.22 Enthalpie

• Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie der Wärmemenge des Systems (Wärmeinhalt)

• Die meisten chemischen Reaktionen laufen bei p=const ab. Dann beschreibt die Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der chemischen Reaktion � chemische Thermodynamik

QdU

constp

dpVdVpdUdH

VpUH

δ=

=

⋅+⋅+=

⋅+=

1.23 Entropiedefinition

• „Unordnung“

• Maß für die Irreversibilität eines Vorganges

• Wärmezufuhr pro Temperatur = reduzierte Wärme

• Ideales Gas, reversibler Vorgang:

T

dVpdUdS

T

QdS rev

⋅+=

=δ

51

1.24 Entropiebegriff

E1, ∆∆∆∆T>0 E1, ∆∆∆∆T = 0

1.25 Zustandsgröße Entropie

Entropie = Zustandsgröße (wegunabhängig)

Maßeinheit [J/K]

adiabatisches, abgeschlossenes System:

irreversible Prozesse: ∆S ≥ 0

reversible Prozesse: ∆S =const

∫=−=∆2

1

12T

QSSS revδ

52

1.26 Boltzmanns Gesetz

Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des Systems realisiert werden kann:

k = Boltzmann Konstante

P = Wahrscheinlichkeit eines Systemzustandes

W = Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier Systemzustände

PkS

wkS

ln

ln

⋅=

⋅=∆

1.27 Freie Energie

• Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der Energie eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist.

• Nutzarbeitsfähigkeit eines thermodynamischen Systems

F = freie Energie

U = innere Energie

T = Kelvin Temperatur

S = Entropie

STUF ⋅−=

53

1.28 Arbeit und Energie

Kohärente Teilchenbewegung Inkohärente Teilchenbewegung

Arbeit Energie

1. Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln2. Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt3. Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar

1.28.1 Energiequalität

Entstehungszeit des Energiespeichers Energiespeicher

Lebenszeit eines Menschen Holz

Lebensalter der Menschheit Kohle, Erdöl

Lebensalter des Universums Uran*

Zeitspanne seit Big Bang H

* Uran ist die schwere Asche verloschener Sterne

Brennstoffe der Menschheit

Umwandlung von Wärme in Arbeit führt zur Vermehrung der Entropie

54

1.29 Thermodynamisches Potential

• Als freie Enthalpie G oder Gibbssches Potential bezeichnet man

G = freie Enthalpie H = Enthalpie

U = innere Energie T = Kelvin Temperatur

S = Entropie p = Druck

V = Volumen

• Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die freie Enthalpie ihr Minimum erreicht hat

0≤∆

⋅−⋅+=⋅−=

G

STVpUSTHG

1.30.9 Die Grenzen des Entropiebegriffes

komplexe Systeme• Lebewesen: sie existieren nur

mit einem ständigen Durchfluss von Materie und Energie

Entropiebegriff nicht sinnvollEntropiebegriff nicht sinnvollEntropiebegriff nicht sinnvollEntropiebegriff nicht sinnvoll

nichtkomplexe Systeme– eindeutige Systemdefinition

– eindeutige Systemgrenzen

– Reproduzierbarkeit

Entropiebegriff sinnvollEntropiebegriff sinnvollEntropiebegriff sinnvollEntropiebegriff sinnvoll

55

1.32 Energieformen

• Deformationsenergie

• Reibungsenergie

• Elektrische Energie

• Potentielle Energie

• Kinetische Energie

• Chemische Energie

• ....

1.32.1 Potentielle Energie

Potentielle Energie

Energie der Lage

Formel: E = m.g.hEnergie der Lage ist Masse des gehobenen Körpers malErdbeschleunigung mal Höhe, in der sich der Körper befindet.

Energie der Form

Formel: E = ½ .k.x2

Energie der Form ist Federkonstante mal Längenänderung zum Quadrat durch zwei

56

1.32.2 Kinetische Energie

Kinetische Energie

Die kinetische Energie eines Körpers ist so groß wie die an ihm verrichtete Beschleunigungsarbeit:

Formel: E = ½ m.v2

Kinetische Energie ist gleich die Masse von bewegten Körpernmal die Geschwindigkeit von bewegten Körpern zum Quadrat durch

2 Die Hauptsätze der Thermodynamik

• Nullter Hauptsatz (Fowler)

• Für jedes thermodynamische System existiert eine Zustandsgröße, die Temperatur genannt wird. Ihre Gleichheit ist die notwendige Voraussetzung für das thermische Gleichgewicht zweier Systeme oder zweier Teile des gleichen Systems. Die Temperatur ist eine skalare Größe. Zwei Systeme, die sich im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System befinden, sind auch untereinander im thermischen Gleichgewicht, haben also die gleiche Temperatur.

57

2.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik

• Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt erhalten. Dies gilt für alle Formen der Energie, seine Wärme kann sich aber ändern !

• U = const.

• ∆U = δQ + δW

• Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die Arbeit leistet, ohne andere Energie aufzunehmen � es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art *

*Alter Erfahrungssatz: bereits 1775 beschloss die französische Akademie der Wissenschaften

derartige Vorschläge von Erfindern nicht mehr zu prüfen !

2.1.1 Perpetuum Mobile (1)

• PERPETUUM MOBILE. liefert Energie in unbegrenzten Mengen.

• Perpetuum Mobile, lat. = dauernd beweglich.

• einmal in Gang gesetzt, ganz von selbst weiterlaufen und dabei fortwährend Arbeit verrichten

58

2.1.2 Perpetuum Mobile (2)

• Enzyklopädie Naturwissenschaft und Technik von 1981 : •• "Perpetuum mobile erster Art. Unter einem Perpetuum mobile erster

Art versteht man eine Vorrichtung, deren Teile nicht nur dauernd in Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten vermag, ohne daß von außen Energie (z.B. in Form von Wärme) zugeführt wird, ohne daß sich aber auch der physikalische oder chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der Zeit ändert. Ein Perpetuum mobile erster Art gibt es nicht. Es würde im Widerspruch zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.)

• "Perpetuum mobile zweiter Art. Unter einem Perpetuum mobile zweiter Art versteht man eine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes tut, als Wärme in mechanische (oder eine andere) Arbeit zu verwandeln. Ein Perpetuum Mobile zweiter Art gibt es nicht. Es würde im Widerspruch zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.)


• Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Wahrscheinlichkeitssatz: Ein System geht von unwahrscheinlichen zu wahrscheinlichen Zuständen über

• In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen (realen von selbst ablaufenden) Vorgängen immer zu.

• Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper über

• Es gibt keinen Vorgang der nichts weiter bewirkt als die Abkühlung eines Wärmereservoirs und Erzeugung von äquivalenter mechanischer Arbeit

• Ein höherer thermischer Wirkungsgrad als der des Carnot-Prozesses ist nicht möglich

• Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art

59


Für reine Stoffe gilt am absoluten Nullpunkt:

T = 0 � S = 0

Für reine Stoffe herrscht am Nullpunkt absolute Ordnung

Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nie erreichen !!!

Übungsfragen 1

1. Was versteht man unter Wärme2. Welche Einheiten kann Energie haben ?3. Was ist die physikalische Dimension des Produktes aus Druck und

Volumen p.V4. Was versteht man unter einem geschlossenen System5. Was bedeutet der Begriff isotherm ?6. Was bedeutet der Begriff isobar ?7. Was bedeutet der Begriff isochor ?8. Was versteht man unter der inneren Energie eines Systems ?9. Wie gross ist die innere Energie eines Systems aus 1,7 mol Helium bei

77 K ?10.Was für Temperaturdefinitionen kennen Sie ? Erläutern Sie sie !11.Welcher Zusammenhang besteht zwischen Energie und Temperatur ?12.Was ist ein Mol ?13.Welche physikalische Dimension hat die universelle Gaskonstante R ?

60

Übungsfragen 2

14. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Gaskonstante R und derBoltzmannkonstante k ?

15. Wie lautet das Gesetz von Boyle / Mariotte ?

16. Wie lautet das Gesetz von Gay-Lussac ?

17. Welches Gesetz kann man finden, wenn man beide Gleichungen vereint ?

18. Was versteht man unter einem idealen Gas ?

19. Wie groß ist die innere Innere Energie von 1 Mol He bei Normbedingungen ?

20. Was ist das Kennzeichen eines realen Gases ?

21. Ist Kohlendioxid, das Treibhausgas, ein ideales Gas ? Begründung !

22. Welche Volumenarbeiten kennen Sie ? Formeln !

23. Was versteht man unter Wärmekapazität !

28. Zeichnen und erläutern Sie das Diagramm zum Carnot-Prozess !

29. Was versteht man unter Nutzarbeit beim Kreisprozess ?

Übungsfragen 3

30. Was passiert wenn man den Carnot-Prozess in gegenläufiger Richtung beschreitet ?

31. Was versteht man unter dem Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ?

32. Was ist der Joule-Thomson-Effekt ?

33. Was versteht man unter Enthalpie

34. Was ist die freie Energie

35. Was ist Entropie ? Welche physikalische Einheit hat sie ?

36. Wie ist die Entropie mit der Wahrscheinlichkeit von Zuständen verknüpft ?

37. Wie lauteten die Hauptsätze der Thermodynamik ? Z.B. je 2 Formulierungen

38. Was ist ein Perpetuum Mobile ?

39. Welchen Energiebedarf hat der Mensch zum physischen Existenzminimum ?

40. Was versteht man unter t SKE ? Definition !

41. Nennen Sie drei Möglichkeiten zur Energieeinsparung !

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5 Thermodynamik 12 12 07 - Hochschule Furtwangenneutron/download/lehre/chemistry/old... · 5 1.1.2 Druck Druck = Kraft / Fläche Pascal: Pa = N/m 2 = kg/m s 2 1bar = 100 000 Pa ~