Qualitative Reaktion auf Bromate

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QUALITATIVE REAKTION AUF BROMATE.

Von

FRIEDRICH L . HAHN.

Escuela Polit~cnica, Quito-Ecuador.

(Eingelangt am 28. April 1936.)

Unter der gleichen Uberschrift empfiehlt I. M. KORENMAN 1 eine altbekannte Reaktion, die ZerstSrung von Methylorange in salz- saurer LSsung, bisher als Endanzeige bei Bromat-Titrationen ver- wandt, nunmehr zum Nachweis dieses Stoffes. Abgesehen davon, dal~ der Nachweis nicht sehr empfindlich ist, lassen sich gegen die Art der Reaktion schwere Bedenken geltend machen: Sie ist als Oxydationsreaktion grunds~tzlich unspezifisch, und wenn sich KORENMAN auch bemtiht hat, die Ungef~hrlichkeit anderer Oxy- dantien nachzuweisen, so bleibt doch uniibersehbar, ob nicht wieder andere (z. B. Hypochlorit) oder die gepriiften bei Gegenwart irgend einer Katalysator-Spur die gleiche Reaktion geben. Ein wirklich zuverl~ssiger Bromat-Nachweis darf sich nicht auf das Oxyda- tionsvermSgen allein gr(inden, sondern auf die Tatsache, dal~ bei der Reduktion des zu prfifenden Stoffes Brom entsteht und ein sol- cher Nachweis kann sofort angegeben werden, da wir ~a im Fluorescein ein aut~erordentlich empfindliches Reagens auf Brom besitzen.

Fiir die erforderliche Fluorescein-LSsung 15st man 0,1 g Fluorescein 2 in 5 cm 3 ca. 0,1 n-Natronlauge und verdfinnt zum Liter; die LSsung enth~ilt 100 ~,. cm -a.

Zur Probe versetzt man 1 cm 3 der zu priifenden LSsung mit 0,1 cm 3 Fluorescein (10 r), fiigt eine Spatelspitze fester Oxalsgure hinzu und erw~rmt bis ans Sieden; bei Mengen bis herab zu 20 r Brofflat ist gegen eine Vergleichsprobe die Verf~rbung von grfin-

1 Ztschr. analyt. Chem. 103, 269 (1935). 2 Vgl. den Bromid-Nachweis: FR. L. HAHN, Mikrochemie 17, 222 (1935); dort

ist versehentlich (S. 228) 5 g Fluoreseein angegeben.

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gelb nach braungelb schon in der sauren LSsung deutlich, unver- kennbar wird der Unterschied nach Alkalisierung der LSsung, woo durch nach 10 r Bromat ziemlich sicher erkannt werden kSnnen. Diese geringe Empfindlichkeit ist erstaunlich, denn die Grenze des oben erw~hnten Bromid-Nachweises (Anm. 2) liegt bei 0,1 r . cm-3. Die Empfindlichkeit konnte weder durch Verminde- rung der Fluorescein-Menge, noch durch Ver~nderung des Oxal- s~iure-Zusatzes verbessert werden. Offenbar wird ein betr~tcht- licher Teil des Bromats zu Bromid reduziert, ohne mit dem Fluorescein zu reagieren, und dieser Anteil steigert sich bei Ver- minderung des Fluorescein-Zusatzes, so daI~ diese an sich eine hShere Empfindlichkeit verbtirgende Mal~nahme hier nichts helfen kann. War dem aber so, dann mul~te eine nachtr~gliche Oxydation, wie sie beim Bromid-Nachweis vorgeschrieben ist, die Empfindlich- keit verbessern kSnnen. Diese Erwartung hat sich best~tigt. 1 cm 3 LSsung, darin 2 ~ Bromat, wurden wie oben behandelt, aber nach dem Erw~rmen zun~ichst abgekiihlt und tropfenweise mit einer '/lo-molaren LSsung yon Chloramin versetzt (1--3 Tropfen unter Schiitteln). Nach dem Alkalischmachen war der Unterschied gegen die VergleichslSsung unverkennbar, sowohl mit 10 7 als auch mit 5 7 Fluorescein.

P r t i f u n g y o n K a l i u m c h l o r a t . 10 7 Kaliumbromat in 0,1 g Kaliumchlorat sind deutlich erkennbar, wenn die Probe, wie vorstehend angegeben, durchgefiihrt wird.

P r t i f u n g v o n K a l i u m b r o m i d . Hier haftet selbstver- st~indlich auch der Fluorescein-Probe der Mangel an, dal~ sie zur Probe auf Oxydantien im allgemein wird, aber gerade in diesem Fall dtirfte kaum ein anderes wirksames Oxydans als Verunreini- gung des Bromids in Frage kommen 3. Wie nicht anders zu erwar-

s Jodate in griifieren Mengen kSnnen bei Reduktion durch Oxals~iure aus Fluorescein Jodeosin bilden, aber selbst 100. cm--3 geben diese Reaktion noch nicht. Es ist daher nicht miiglich, Jodate in dieser Weise auf einen Bromat- gehalt zu prtifen, dagegen dtirfte eine VerwechsluagsmSglichkeit kaum bestehen, da zur Erkennung yon Jodat in derartigen Konzentrationen schon die einfache Probe mit Jodid in schwach saurer Liisnng ausreicht und iiberdies geniigend empfindliche Unterscheidungsreaktionen bekannt sind 4.

4 Vgl. F. FEmn, Qualitative Analyse mit ttilfe von Ttipfelreaktionen, 2. Aufl., sol/302.

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ten, ist die Probe auf~erordentlich empfindlich. Man l~st 1 g des zu priifenden Bromids unter Zusatz yon 2--5 y Fluorescein in ].,2 cm 3 Wasser, indem man bis zum Sieden erhitzt, s~iuert mi t 1 Tropfen verd. Schwefels~iure an und macht n a c h ½ Minute alka- lisch; 0,1 ), Bromat ist sicher erkennbar.

E m p f i n d l i c h k e i t s z a h l e n bei Verwendung von 1 cm 3 LSsung.

B r o m a t in W a s s e r : Erfassungsgrenze 2 y. Grenzkonzentra- tion 2 . 1 0 -6.

B r o m a t i m C h l o r a t : 10 ), in 0,1 g; Grenzverh~ltnis 10 -4 ~ 0,01Vo.

B r o m a t im B r o m i d : 0,1 ), in 1 g; Grenzverh~ltnis 10 -v.